CN100371365C - 聚酯的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及制备热塑性聚酯的方法，其中缩合作用使用具有规整填料的塔。

Description

聚酯的制备方法
技术领域
本发明涉及制备热塑性聚酯的方法。
背景技术
热塑性聚酯的制备方法，特别是用于制备纤维、片材、瓶材、包装材料的高分子量聚酯的制备方法是已知的。起始化合物使用二羧酸或其酯和在熔融料中转化的双官能的醇。在第一步反应步骤中，它们被酯化或酯交换为单酯、二酯和酯类低聚物。下一步是预缩聚作用，其中在减压和除去如水和醇的缩合产物的情况下建立较长链。在此步骤中熔融料的粘度逐渐地增加。此步骤后接着是缩聚作用，其中在大大减压(真空)的情况下随着固有粘度的增加，链进一步建立。在预缩聚作用和缩聚作用中，重要的是尽可能快的将生成的低分子量的缩合产物和相关的单体从反应混合物中除去，即，将它们快速从液相变为气相。通常，根据粘度通过搅拌和/或选择性表面增加同时减压至真空，可以达到该目的。关于预缩合步骤，例如其中大量缩合物仍在聚集，由于粘度仍相对较低所以主要使用搅拌容器，另外通过排气低分子量产物进行完全的混合，搅拌容器也属于真空标准设备。然而，为了避免其一些缺点，如由于不利的表面/体积比造成的较长扩散路径、死角的危险和不均匀的滞留时间，即较宽的滞留时间光谱，以及为了去除潜在的故障源如搅拌器轴密封垫，人们尝试用其它设备代替搅拌容器。
EP918公开了在薄层中聚酯的缩聚方法。为了得到具有相应扩散作用的薄层，将预缩合产物在热交换器中加热至270-340℃，在隔热操作中在真空(1.33mbar)下缩聚，温度持续降低30-50℃。为了实现薄层，推荐使用具有内部结构的管，如加热的倾斜表面区域或具有不同直径的加热管。为了保持所要求的温度梯度、确保所有的地方生成所需薄膜而引起的加热管的控制的高度复杂性以及死角的生成都是不利的。另外，没有涉及生产替换方案条件如何维持。
在EP123 377中描述了将预缩合物喷溅至蒸发反应器中生成大的表面以进行缩聚作用。这导致在固相中进行缩聚作用，生成的产物立即喷溅至挤压机以进行进一步处理。该主要用于制备聚酰胺的方法也被推荐用于聚酯的制备方法，但是没有通过实施例证明，关于这样的应用不为人所知。
U.S.专利2 727 882描述了具有特殊形状出口的用于聚对苯二甲酸乙二酯方法预缩合步骤的板式塔，其中酯交换步骤的产物由下而上而且压力从塔板至塔板降低，同时温度增加。起始压力为约30-130mbr，头部的最终压力为13mbr，温度在5℃-25℃增加。需要强调的是其固有粘度(IV)不应大于0.3。即其熔融物不得不是相对低粘度的以确保该塔的运作。较高的粘度将导致较不完全的混合作用，也将导致单-和低聚物差的排气作用，和所不希望的较长的停留时间。这限制了共聚酯和其它聚酯的应用的可能性。没有提及蒸汽的再处理。U.S.专利2 727 882描述的塔是由下而上进行操作的。因此，这非常容易出故障，如产量变化。故障情况下，很快净空塔并且不得不在消除故障后重新启动。这样的故障对于下游最终反应器的操作和产品的质量有很大的影响。
在EP 346 735中，使用用于预缩合作用的具有内部结构的塔，其特征在于其具有大的长度/直径比(133至80∶1)。所给出的非常小的横截面50mm，让人怀疑是否可用于大型设备。流动的方向是自上而下，所提及的滞留时间非常短(＜10分钟)，入口处的压力为500-800mba r，出口处的压力为13-0.7mbar，提及的温度为260-320℃。在文献中所提及的内部结件是填塔料，如Raschig或Pall环，其三分之一具有自由表面0.9-1.5m2/L，其它三分之二具有表面0.3-0.5m2/L。蒸馏分离器中释放的蒸汽，将二元醇返回工艺中。以此方法得到的预缩合物进一步在下一步中缩合直至得到可成颗粒状产品，即原则上的第二预缩合作用，或接着缩聚为高分子量聚酯的缩聚作用。
在U.S.专利2 727 882和EP 346 735中所描述的装置是板式塔或填料塔，其具有这些类型的塔通常所具有的优点和缺点。在此专利中还特别强调，板式塔的特征在于单个塔板有好的交换，但是非常不利的是较长的滞留时间和限制粘度，特别是制备共聚酯或其它聚酯如PTT或PBT的时候。由于较长的滞留时间是为危险的，容易发生副反应，如对于PTT，生成烯丙醇和丙烯醛，或对于PBT，生成四氢呋喃。此外，对于自下而上的板式塔的操作要求显著增加的二元醇的量。这在能源上是非常不利的，而且增加副产物的生成。填料塔优点是具有较短的滞留时间，但是将文献中所给出的尺寸转换为大规模的工艺将是很困难的。
总之，可以确定的是在上述文献中所推荐的解决方式不能提供或仅提供相对于常规、可多方面通用和技术上牢固的搅拌容器稍好的替换方案。
发明内容
因此，本发明目的是发现连续和非连续制备线型热塑性聚酯的方法，其中在塔中进行预缩合作用并且避免已知解决方案的缺点。
通过连续和非连续制备线型热塑性聚酯的方法达到该目的，其中在减压下酯交换或酯化的产品自上而下通过塔，其特征在于该塔由很多具有规整填料的部分组成，每一部分都备有液体分配器、蒸汽出口和在底部的产品出口。
从上个世纪七十年代以来已经大规模使用具有规整填料的塔，即可以从EP 346 735的发明者处得知。令人惊奇地，虽然提供了很多技术上的优点，但是其在聚酯工艺中的应用不为人们所知。基本上，它们组合了板式塔和填料塔的优点而没有板式塔和填料塔的缺点。它们提供了大的表面、小的压力损失、短的滞留时间、较少的死角(deadspaces)、可变化的直径、可变化的液体负荷、由于短的扩散路径而得到的较快的反应；和通过透过的液体和气体引导和通过比表面积的增加显著提高效率和产量。
特别地，在两个方面具有规整填料的塔与具有松散无规填料(混乱填充)的塔有显著的差异。一方面，涉及表面润湿的均匀性和在内部结构上液相的流量。根据填塔料的形状和位置(例如，周围区域、流量剖面)，松散的无规填料将导致在填塔料上不同的流量和不同的层厚。对于粘度增加的液体，特别是在制备聚酯的情况中，由于增加的流阻，此问题将经常出现。这导致一些具有明显较长滞留时间的区域，其中有导致较多不均匀产物产生的较长链，或形成在塔条件下不再可分解的低聚物，或沉积了酯交换作用或酯化作用未反应的单体，其通过以此方法附着的其它颗粒增大尺寸，最后导致堵塞该塔。在具有规整填料的塔中，填料元件的表面和倾斜角被设计为总具有均匀湿润和均匀流量。因此，可几乎避免堵塞，在开始和关闭的期间内和在故障的情况中，操作的安全性基本上是较高的。
规整填料表面的特殊设计导致以单位体积下的较小表面达到在塔中具有较大表面的松散填料相同的效果。与EP 346 735相比，本实验中较小的表面是足够的。为了基本达到上述提及的优点，要求在三个塔中的一个或部分的头部具有良好的液体分布。这样的液体分配器是已知的，但是不加热。由于塔内部结构如规整填料或填塔料事实上是不加热的，熔化的过程中熔融物的固化作用是非常危险的，而且固化的产物不能如搅拌容器通过辅助的加热器再熔化，液体分配器被设计为具有加热的设备。在故障时以及开始和关闭的条件下，这还提供了较大的安全性。
此外，与无规填料或内部结构不同的混乱布置相比，上述规整填料的特征特别有利地影响产品质量和操作的稳定性。
在一个优选实施方案中，该塔包括2-5个部分，每个部分在底部都备有产物出口和蒸汽出口，以及可备有热交换器。产品从上方供给，蒸汽是从有利于特殊部分和操作条件的位置分离，并且在分离低沸点成分之后返回整体工艺中。蒸汽的分离可以在填料下方进行，例如为了避免塔的无法控制的溢出的危险，或者也可以在填料上方进行，例如为了通过气体-液体-逆流产生额外的表面效应。根据工艺条件，合适的蒸汽分离也可以在塔的中间区域中进行以结合上述效应。
作为起始原料，使用由酯交换作用或酯化作用得到的熔融物，其是通过热交换器加热至操作温度或稍高于操作温度并且通过液体分配器供给至第一部分中。在该部分的底部收集熔融物，一部分的熔融物再送至该部分的头部，必要时使用热交换器，而熔融物的另一部分通过熔融物分配器导入下一个部分，或供给至下一个工艺步骤中。操作温度为180-350℃，优选210-320℃；操作压力等于或低于大气压，优选3-600mbr。规整填料具有50-290m2/m3的表面，优选100-280m2/m3，最优选150-251m2/m3。与垂直线的倾斜角是15-65℃，优选20-60℃，最优选30-45℃。个别部分的设计特别是结构化表面的形状、大小和倾斜角度可以因不同部分而变化以调整不同聚酯和改变的产品特性，特别是增加的粘度，以及改变的操作条件，如温度、压力、填料的负荷，和穿过填料的蒸汽流。本研究中，对于每一部分可以调节液体负荷、压力和温度，总之，塔的优化操作点。
因此，本发明方法的特殊优点在于通过在安排上紧密和相对简单的设备尽可能快地达到用于不同聚酯的方法的技术要求。在塔启动和关闭以及故障的过程中，本发明方法还提供明显较高的操作安全性和较小量的废物。
与现有技术的50-110％系统生产量相比，本发明内容的实施允许塔的操作范围扩展至至少30-130％系统生产量。同样地，粘度在固有粘度(IV)为0.2-0.4dL/g和COOH端基为30-150meq/kg的范围内可以调整得非常精确。
因此，特殊的部分产物流的返回结合具有规整填料的塔考虑到适合于每一种聚酯的预缩合作用，另外，由于容易改变的返回因此特别不易受影响，和特别不易受在具有增长的生产量的要求的系统操作中发生的变化的影响。这代表与现有技术解决方案相比本发明更具巨大的技术和经济上的进步。
具体实施方式
本发明现通过一些不限制本发明的实施例进行详细描述。对比实施例和实施例的实验结果总结在表1中。
指定的参数值如下测定：
在邻甲酚和氯仿混合物(70∶30重量份)中使用0.05N乙醇钾氢氧化物溶液，使用溴百里酚蓝，将聚酯起始产物进行光度滴定测定COOH端基浓度。
皂化值(VZ)是通过在正丙醇中使用氢氧化钾进行皂化作用和在二甲基甲酰胺中进行光度滴定来测定的。
固有粘度(IV)是在25℃下在500mg聚酯中间体于100mL苯酚和1，2-二氯苯混合物(3∶2重量份)的溶液中测量的。
聚合程度由IV计算得到。
对比实施例1
作为预缩聚作用的起始材料，使用低聚物，该低聚物是工业规模的在制备聚对苯二甲酸乙二酯的连续系统的第二酯化步骤生产的。6.5kg低聚物在挤出器内熔化，并于常压下送入反应容器中。为了了解起始状态，进行抽样。接着在10mbr的压力和272℃温度下，通过充分混合进行60分钟的预聚化。为了与常规搅拌预聚反应器作比较，使用循环泵以100kg/h循环反应器内容物。通过调节真空至10mbar连续除去生成的反应气体。试验结束后抽样。
实施例1
使用对比实施例1中相同的低聚物，在试验设备中进行预缩聚作用，该设备由接收容器、具有循环泵的循环导管和填料塔组成。填料塔由规整填料组成，该填料的比表面积为200m2/m3而且相对于垂直线的倾斜角为30°。6.5kg低聚物在挤出器内熔化，并于常压下送入接收容器中。为了了解起始状态，进行抽样。接着在10mbr的压力和272℃温度下，通过充分混合进行60分钟的预聚化。低聚物使用100kg/h的循环速度连续从接收容器中送出，并由上方送入填料塔内，其排放口与接收容器再次连接。通过调节真空至10mbar连续除去生成的反应气体。试验结束后抽样。
与对比实施例1相比，在相同试验条件下，使用实施例1的填料塔进行的预聚合作用，聚合程度提高约48％。
对比实施例2
如对比实施例1中所描述的内容进行试验，仅仅是使用不同的低聚物作为起始材料。
实施例2
使用与对比实施例2相同低聚物，在实施例1中所描述的试验设备中以与实施例1类似的方式进行预缩聚作用。此处，填料塔包括规整填料，该填料的比表面积为250m2/m3而且相对于垂直线的倾斜角为30°。
与对比实施例2相比，在相同试验条件下，使用实施例2的填料塔进行的预聚合作用，聚合程度提高约68％。
对比实施例3
在10mbar的压力和269℃温度下，低聚物在反应容器中预聚合60分钟。与常规不搅拌预聚反应器相比，在该反应器中产物慢慢流入约200-500mm的薄层中，设定静态层厚度为约200mm。为此，使用3.5kg的低聚物。通过调节真空至10mbar连续除去生成的反应气体。为了了解起始状态，在马上开始试验时进行抽样。试验结束后再抽样。
实施例3
使用对比实施例3中相同的低聚物，在试验设备中进行预缩聚作用，该设备由接收容器、具有循环泵的循环导管和填料塔组成。填料塔包括规整填料，该填料的比表面积为250m2/m3而且相对于垂直线的倾斜角为45°。6.5kg低聚物在挤出器内熔化，并于常压下送入接收容器中。为了了解起始状态，在马上开始试验前抽样。接着在10mbr的压力和269℃温度下，通过充分混合进行60分钟的预聚化。低聚物使用100kg/h的循环速度连续从接收容器中送出，并由上方送入填料塔内，其排放口与接收容器再次连接。通过调节真空至10mbar连续除去生成的反应气体。试验结束后抽样。
与对比实施例3相比，在相同试验条件下，使用实施例3的填料塔进行的预聚合作用，链长度增加约117％。
表1：试验结果
  反应时间分钟   COOH端基meq/kg   固有粘度dL/g   皂化数KOHg/kg   聚合程度   Sb-含量ppm
 对比实施例1   060   27991   0.1350.253   570582   8.722.8   205205
 实施例1   060   23167   0.1320.297   568579   8.429.2   205205
 对比实施例2   060   16349   0.1250.217   572578   7.618.0   212212
 实施例2   060   20552   0.1210.267   565575   7.324.8   213213
 对比实施例3   060   11032   0.1180.186   560572   7.014.2   185185
 实施例3   060   14336   0.1160.250   560578   6.822.4   186186

Claims (6)

1.连续和非连续制备热塑性聚酯的方法，其中在减压下酯交换作用或酯化作用产物由上而下穿过塔，其特征在于该塔包括许多具有规整填料的部分，每一个部分备有液体分配器、蒸汽出口和在底部的产物出口。
2.权利要求1的方法，其特征在于规整填料具有50-290m2/m3的表面，和相对于垂直线的倾斜角为15-65°。
3.权利要求2的方法，其特征在于规整填料具有100-280m2/m3的表面，和相对于垂直线的倾斜角为20-60°。
4.权利要求3的方法，其特征在于规整填料具有150-251m2/m3的表面，和相对于垂直线的倾斜角为30-45°。
5.权利要求1的方法，其特征在于液体分配器可被加热。
6.权利要求1的方法，其特征在于所述部分备有热交换器，该产物流的一部分经热交换器返回至该部分的头部。
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