TWI404565B - 利用熱的醇類再循環回酯化區之聚酯生產系統 - Google Patents

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Description

利用熱的醇類再循環回酯化區之聚酯生產系統
本發明係關於一種用於產生熔融相聚酯之系統。在另一態樣中，本發明係關於一種使用熱醇類再循環流之酯化系統。
熔融相聚合可用於生產多種聚酯，諸如聚對苯二甲酸乙二酯(PET)。PET被廣泛用於飲料、食物及其他容器以及合成纖維及樹脂中。加工技術之進步加上需求增加已引起生產及銷售PET之市場競爭加劇。因此，需要生產PET之低成本、高效率的方法。
通常，包括用以製造PET之彼等者之熔融相聚酯生產設施利用酯化階段及聚縮合階段。在酯化階段，將聚合物原料(亦即反應物)轉化成聚酯單體及/或寡聚物。在聚縮合階段，將退出酯化階段之聚酯單體轉化為具有所需最終鏈長之聚合物產物。
在多數習知熔融相聚酯生產設施中，在一或多個以機械方式攪拌之反應器(諸如連續攪拌槽反應器(CSTR))中進行酯化。然而，CSTR及其他以機械方式攪拌之反應器具有許多可能會導致整個聚酯生產設施之資本、運作及/或維護成本增加之缺陷。舉例而言，通常與CSTR相關之機械攪拌器及各種控制設備係複雜、昂貴的，且可能需要大範圍維護。此外，習知CSTR時常利用會佔據反應器內部體積之一部分的內部熱交換管。為補償有效反應器體積損 失，具有內部熱交換管之CSTR需要較大總體積，此使資本成本增加。此外，通常與CSTR相關之內部熱交換盤管可能不當地干擾容器內反應介質之流動型式，藉此引起轉化率損失。為增加產物轉化率，許多習知聚酯生產設備已利用串聯運作之多個CSTR，其進一步使資本及運作成本增加。
因此，需要一種使資本、運作及維護成本最小化同時使產物轉化率最大化之高效聚酯方法。
在本發明之一實施例中，提供一種方法，其包含：(a)使反應介質在一酯化區中酯化以藉此產生第一蒸氣產物及第一液體產物；(b)使該第一蒸氣產物之至少一部分在一蒸餾區中蒸餾分離以藉此產生第二蒸氣產物及第二液體產物；(c)組合該第二液體產物之至少一部分與該第一液體產物之至少一部分以藉此產生組合液體，其中該第二液體產物當與該第一液體產物組合時之溫度比該第二液體產物當自該蒸餾區抽出時之溫度低不超過約100℃；及(d)將包含該組合液體之至少一部分的酯化進料引入該酯化區中。
在本發明之另一實施例中，提供一種方法，其包含：(a)使包含對苯二甲酸及乙二醇之反應介質在一界定於一殼管式熱交換器之管內的第一酯化區中酯化以藉此產生具有至少約50%之轉化率的第一液體產物；(b)使該第一液體產物之至少一部分在一界定於一酯化反應器內之第二酯化區中進一步酯化以藉此產生第二液體產物及第二蒸氣產物，其 中該第二液體產物具有比該第一液體產物高之轉化率，其中該酯化反應器界定一用於接收該第一液體產物之流體入口、一用於排出該第二蒸氣產物之蒸氣出口及一用於排出該第二液體產物之液體出口，其中該蒸氣出口及該液體出口與該流體入口水平相隔一大於該第二酯化區之最大垂直尺寸之距離；(c)使該第二蒸氣產物之至少一部分在一蒸餾區中蒸餾分離以藉此產生第三蒸氣產物及第三液體產物，其中該第三蒸氣產物包含至少約50莫耳%之水且該第三液體產物包含至少約50莫耳%之乙二醇；(d)組合該第三液體產物之至少一部分與該第二液體產物之至少一部分以藉此產生組合液體，其中該第三液體產物當與該第二液體產物組合時之溫度比該第三液體產物當自該蒸餾區抽出時之溫度低不超過100℃；及(e)將該組合液體之至少一部分引入該第一酯化區中。
本發明可用於能夠自多種起始物質生產多種聚酯之熔融相聚酯生產設施。如本文中所用，術語"聚酯"亦包括聚酯衍生物，諸如聚醚酯、聚酯醯胺及聚醚酯醯胺。可根據本發明製得之熔融相聚酯之實例包括(但不限於)聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、PETG(以1,4-環己烷-二甲醇(CHDM)共聚單體改質之PET)、全芳族或液晶聚酯、生物可降解聚酯(諸如包含丁二醇、對苯二甲酸及己二酸殘基之彼等者)之均聚物及共聚物、聚(對苯二甲酸環己二甲酯)均聚物及共聚物以及CHDM及環己烷二羧酸或環己烷二羧酸二甲酯之 均聚物及共聚物。
在本發明之一實施例中，使包含至少一種醇及至少一種酸之聚酯起始物質在製程之最初階段進行酯化。酸起始物質可為二羧酸，使得最終聚酯產物包含至少一個具有範圍為約4至約15或8至12個碳原子之二羧酸殘基。適用於本發明之二羧酸之實例可包括(但不限於)對苯二甲酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、萘-2,6-二甲酸、環己烷二甲酸、環己烷二乙酸、二苯基-4,4'-二甲酸、二苯基-3,4'-二甲酸、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、二羧酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸及其混合物。在一實施例中，酸起始物質可為相應酯，諸如對苯二甲酸二甲酯而非對苯二甲酸。
醇起始物質可為二醇，使得最終聚酯產物可包含至少一個二醇殘基，諸如源自於具有範圍為約3至約25個碳原子或6至20個碳原子之環脂族二醇之彼等者。適當二醇可包括(但不限於)乙二醇(EG)、二乙二醇、三乙二醇、1,4-環己烷-二甲醇、丙烷-1,3-二醇、丁烷-1,4-二醇、戊烷-1,5-二醇、己烷-1,6-二醇、新戊二醇、3-甲基戊烷二醇-(2,4)、2-甲基戊烷二醇-(1,4)、2,2,4-三甲基戊烷-二醇-(1,3)、2-乙基己烷二醇-(1,3)、2,2-二乙基丙烷-二醇-(1,3)、己二醇-(1,3)、1,4-二-(羥乙氧基)-苯、2,2-雙-(4-羥基環己基)-丙烷、2,4-二羥基-1,1,3,3-四甲基-環丁烷、2,2,4,4-四甲基-環丁烷二醇、2,2-雙-(3-羥基乙氧基苯基)-丙烷、2,2-雙-(4-羥基-丙氧基苯基)-丙烷、異山梨醇、氫醌、BDS-(2,2-(磺醯基雙)4,1-伸苯氧基)雙(乙醇)及其混合 物。
此外，在一實施例中，起始物質可包含一或多種共聚單體。適當共聚單體可包括(例如)如下共聚單體，其包含對苯二甲酸、對苯二甲酸二甲酯、間苯二甲酸、間苯二甲酸二甲酯、二甲基-2,6-萘二甲酸酯、2,6-萘-二甲酸、乙二醇、二乙二醇、1,4-環己烷-二甲醇(CHDM)、1,4-丁二醇、聚丁二醇、反-DMCD、偏苯三甲酸酐、環己烷-1,4二甲酸二甲酯、十氫萘-2,6二甲酸二甲酯、十氫萘二甲醇、十氫萘2,6二甲酸酯、2,6-二羥甲基-十氫萘、氫醌、羥基苯甲酸及其混合物。
根據本發明之一實施例，可在製程內之一或多個位置處將一或多種添加劑添加至起始物質、聚酯及/或聚酯前驅體中。適當添加劑可包括(例如)三官能或四官能共聚單體，諸如偏苯三甲酸酐、三羥甲基丙烷、苯均四酸二酐、異戊四醇或其他多元酸或多元醇；交聯或分枝劑；著色劑；調色劑；顏料；碳黑；玻璃纖維；填充劑；抗衝擊改質劑；抗氧化劑；UV吸附劑化合物；及除氧化合物。
一般而言，根據本發明之一實施例之聚酯生產方法可包含兩個主要階段。第一階段使起始物質(本文中亦稱為"原料"或"反應物")反應成單體及/或寡聚物。第二階段進一步使該等單體及/或寡聚物反應為最終聚酯產物。
若進入第一階段之起始物質包括諸如對苯二甲酸或間苯二甲酸之酸端基，則將第一階段稱為酯化。若起始物質具有諸如對苯二甲酸二甲酯或間苯二甲酸二甲酯之甲基端 基，則將第一階段稱為酯交換或反酯化。為簡單起見，如本文中所用之術語"酯化"包括酯化與酯交換反應，但應瞭解酯化及酯交換取決於起始物質。根據本發明之一實施例，酯化可在範圍為約220℃至約300℃或約235℃至約280℃或245℃至270℃之溫度及小於約25磅/平方吋之壓力或範圍為約1磅/平方吋至約10磅/平方吋或2磅/平方吋至5磅/平方吋之壓力下發生。在一實施例中，退出酯化階段之單體及/或寡聚物之平均鏈長可為小於約25，約1至約20或5至15。
該方法之第二階段可稱為聚縮合階段。聚縮合階段可為單步驟製程，或可將其分成預聚縮合(或預聚合)步驟及最終(或最後)聚縮合步驟。通常，可經由多階段聚縮合製程製得較長鏈聚合物。聚縮合階段可在範圍為約220℃至約350℃或約240℃至約320℃之溫度下及低於大氣壓(例如真空)之壓力下進行。當以兩階段製程進行聚縮合時，預聚合(或預聚物)反應器可使退出酯化階段之單體轉化為具有平均鏈長在約2至約40、約5至約35或10至30範圍內之寡聚物。末道反應器接著使寡聚物/聚合物混合物轉化為具有所需平均鏈長之最終聚合物產物。
根據本發明之一實施例，酯化階段可在包含至少一個酯化區及至少一個蒸餾區之酯化系統中進行。在酯化區中，使反應物酯化以藉此產生蒸氣副產物及含有聚酯單體及/或寡聚物之液體產物。退出酯化區之液體產物之產物部分可退出酯化系統以供下游加工用，而退出酯化區之液體產 物的再循環部分可再循環回至酯化區之入口。可將退出酯化區之蒸氣副產物之至少一部分傳送至蒸餾區，其中蒸氣副產物之水及醇組份可被分離。可將退出蒸餾區之所分離醇的一部分與退出酯化區之液體產物的再循環部分再組合。隨後在接收額外量之反應物及/或添加劑後，可將所得組合流再引入酯化區中。
在本發明之一實施例中，酯化區之至少一部分係由對內部所處理之反應介質之液相給予極少或無任何機械攪拌的設備所界定。儘管在酯化區中處理之反應介質之液相可藉助於流經界定酯化區之設備而稍微攪拌，但在本發明之一實施例中，酯化區中所處理之液相反應介質之攪拌小於約50%、小於約25%、小於約10%、小於約5%或0%係由機械攪拌提供。此與在極端機械攪拌條件下一或多個連續攪拌槽反應器(CSTR)中進行之習知酯化製程呈直接對比。
如下文進一步詳細論述，本發明可利用簡單、可靠及廉價之設備進行酯化。舉例而言，在本發明之一實施例中，酯化區之至少一部分可被界定於一簡單、可靠及相對廉價之加熱器(諸如殼管式熱交換器)內。此外，在另一實施例中，酯化區之至少一部分可被界定於一簡單、可靠及相對廉價之無攪拌酯化容器內。
現參看圖1，將根據本發明之一實施例配置之酯化系統10圖示為通常包含熱交換器12、酯化容器14、蒸餾塔16及再循環迴路18。一般而言，在酯化系統10中進行之製程包括以下主要步驟：(1)將酯化進料引入熱交換器12中；(2) 加熱熱交換器12中之酯化進料且使其部分酯化；(3)將來自熱交換器12之經加熱且部分酯化產物之至少一部分引入酯化容器14中；(4)在酯化容器14中使來自熱交換器12之部分酯化產物進一步酯化；(5)在酯化容器14中使液體產物與蒸氣副產物分離；(6)將來自酯化容器14之蒸氣副產物之至少一部分引入蒸餾塔16中；(7)在蒸餾塔16中使蒸氣副產物分離成主要為水之塔頂流及主要為醇之塔底流；(8)經由再循環迴路18將來自酯化容器14之液體產物的再循環部分傳送回至熱交換器12中；(9)當液體產物之再循環部分流經再循環迴路18時，朝其添加來自蒸餾塔16之再循環醇、新鮮醇、添加劑及/或酸；及(10)抽出來自酯化容器14之液體產物之產物部分以供進一步下游加工用。
如上所述，可在酯化系統10之熱交換器12與酯化容器14中進行酯化。由於酯化可在熱交換器12與酯化容器14中進行，因此此等設備部件各可稱為各自界定"酯化區"之一部分的"酯化反應器"。然而，由於熱交換器12之附加功能可為加熱內部所處理之反應介質，因此熱交換器12亦可稱為界定"加熱區"之"加熱器"。此外，由於酯化容器14之附加功能可為促進蒸氣/液體分離，因此酯化容器14亦可稱為界定"分離區"之"分離容器"。現將更詳細地描述示於圖1中之酯化系統10之配置及運作。
再次參看圖1，經由再循環導管100輸送下文更詳細地論述之再循環液體產物流。如圖1中所示，可將以下材料添加至流經再循環導管100之再循環液體產物流中：(a)經由 導管102引入之再循環醇；(b)經由導管104引入之額外新鮮醇；及(c)一或多種經由導管106引入之添加劑。在另一實施例中，可將導管102、104及/或106中一或多種物流之至少一部分添加至導管114中退出酯化容器14之物流中，其將詳細地論述於下文中。在另一實施例中，可將導管102、104及/或106中一或多種物流之至少一部分直接引入尚待論述之再循環泵40中。導管102及導管104中之再循環醇及新鮮醇可為上文所討論適合用於本發明系統中作為起始物質之醇中的任何醇。根據一實施例，再循環醇及/或新鮮醇可為乙二醇。導管106中之該(等)一或多種添加劑可為上文所討論適用於本發明系統之添加劑中的任何添加劑。
亦可將來自導管108之額外酸添加至流經再循環導管100之物流中。經由導管108引入再循環導管100中之酸可為上文所討論適合用於本發明系統中作為起始物質之酸中的任何酸。導管108中之酸可呈液體、漿料、糊劑或乾固體形式。在一實施例中，導管108中之酸可為對苯二甲酸之固體顆粒。
在本發明之一實施例中，將導管108中之酸以小、大體上乾燥之固體顆粒(例如粉末)形式添加至導管100之再循環流中。在該實施例中，饋至導管100中之酸可含有小於約5重量%、小於約2重量%或小於1重量%之液體。此乾酸添加方法可消除對通常用以在將所得混合物引入酯化製程之前使固體酸顆粒轉化為糊劑或漿料之複雜且昂貴的機械攪 拌槽之需要。
如圖1中所示，可利用一減壓器20以允許無需以糊劑或漿料之形式，將固體酸反應物直接添加至再循環導管100中。在本發明之一實施例中，可在再循環流之壓力已經由減壓器20降低之位置處將固體酸反應物添加至再循環導管100中。減壓器20可為此項技術中已知能夠降低主要為流體之物流之壓力以便可經由最接近減壓區之開口將材料添加至壓力降低物流中的任何裝置。噴射器為一適用作減壓器20之裝置的實例。
如圖1中所示，可將導管108中之固體酸反應物添加至額外醇及添加劑注入點下游之再循環迴路18中。此外，較佳係將固體酸反應物引入再循環導管100之頂部以便當固體酸顆粒下降至再循環流中時加速其溶解。聚酯單體及/或寡聚物在再循環流中之存在性亦可增強添加至再循環導管100中之固體酸顆粒之溶解。在本發明之一實施例中，再循環導管100中之物流可具有在約1至約20、約2至約18或5至15範圍內之平均鏈長。
通常，添加至再循環導管100中之再循環流裏的醇及酸之量可為提供所需生產率及所需醇：酸比率所需的任何量。在本發明之一實施例中，退出再循環導管100之酯化進料流之醇：酸莫耳比率係在約1.005:1至約10:1、約1.01:1至約8:1或1.05:1至6:1範圍內。
可經由進料導管110將退出再循環導管100及/或減壓器20之組合流以酯化進料形式引入熱交換器12之入口22中。 在熱交換器12中，加熱酯化進料/反應介質且使其處於酯化條件。根據本發明之一實施例，反應介質在介於熱交換器12之入口22與出口24之間的溫度升高量可為至少約50℉、至少約75℉或至少85℉。通常，進入熱交換器12之入口22之酯化進料的溫度可在約220℃至約260℃、約230℃至約250℃或235℃至245℃範圍內。通常，退出熱交換器12之出口24之酯化產物的溫度可在約240℃至約320℃、約255℃至約300℃或275℃至290℃範圍內。可將熱交換器12中之反應介質保持在於約5至約50磅/平方吋、約10至約35磅/平方吋或15至25磅/平方吋範圍內之壓力下。
如上所述，亦可將熱交換器12視為酯化反應器，此係由於流經其之反應介質的至少一部分可經歷酯化。就"轉化率"而言，可量化根據本發明進行之酯化的量。如本文中所用，術語"轉化率"係用以描述已酯化之物流的液相特性，其中酯化流之轉化率指示已轉化(亦即酯化)為酯基之初始酸端基的百分數。可將轉化率量化為經轉化端基(亦即醇端基)之數目除以端基(亦即醇端基加上酸端基)之總數，以百分數表示。儘管本文中使用轉化率，但應瞭解描述化合物包含之單體單元之平均數的平均鏈長同樣亦適用於描述本發明之物流的特徵。
根據一實施例，在熱交換器12中進行之酯化反應可使反應介質在入口22與出口24之間的轉化率增加至少約5、至少約10、至少約15、至少約20、至少約30或至少約50個百分點。通常，引入熱交換器12之入口22之酯化進料流具有 小於約90%、小於約75%、小於約50%、小於約25%、小於約10%或小於5%之轉化率，而退出熱交換器12之出口24之酯化產物流具有至少約50%、至少約60%、至少約70%、至少約75%、至少約80%、至少約85%、至少約95%或至少98%之轉化率。
在本發明之一實施例中，相對於習知酯化製程而言，在熱交換器12中進行之酯化反應係在顯著較少之滯留時間下發生。舉例而言，流經熱交換器12之反應介質之平均滯留時間可為小於約60分鐘、小於約45分鐘、小於約35分鐘或小於20分鐘。此相對較短之滯留時間甚至可以高、商業規模之生產率實現。因此，在一實施例中，產物流係以至少約每小時10,000磅(lb/h)、至少約25,000 lb/h、至少約50,000 lb/h或至少100,000 lb/h之流速退出熱交換器12之出口24。
現轉向熱交換器12之特定配置。根據本發明之一實施例，熱交換器12可為水平加長型殼管式熱交換器。穿過熱交換器12之內部流動通道可由反應介質被加熱且酯化時所流經之熱交換管所界定。可將此內部流動通道視為酯化系統10之"第一酯化區"。通常，穿過熱交換器之內部流動通道的總體積可在約10至約1,500立方呎(ft3 )、約100至約800 ft3 或200至600 ft3 範圍內。個別熱交換管之平均內徑可為小於約4吋或在約0.25至約3吋或0.5至2吋範圍內。
如圖1中所示，經溫熱之傳熱介質(HTM)之物流可進入熱交換器12之殼側且至少部分環繞熱交換管之至少一部分 以便加熱流經其之反應介質。在本發明之一實施例中，與在熱交換器12中加熱反應介質相關之傳熱係數可在每小時每℉每平方呎約0.5至約200 BTU(BTU/h．℉．ft2 )、約5至約100 BTU/h．℉．ft2 或10至50 BTU/h．℉．ft2 範圍內。在熱交換器12中傳輸至反應介質之熱的總量可在每磅反應介質約100至約5,000 BTU(BTU/lb)、約400至約2,000 BTU/lb或600至1,500 BTU/lb範圍內。
如圖1中所示，可經由導管112將經由出口24退出熱交換器12之部分酯化產物輸送至酯化容器14。可經由流體入口26將導管112中之部分酯化流引入酯化容器14之內部體積中。如先前所論述，在酯化容器14中，使部分酯化流進一步酯化及相分離。因此，可將界定在酯化容器內之內部體積視為"第二酯化區"及/或"分離區"。通常，酯化容器14中之反應介質大體上水平地流經內部體積。當反應介質流離流體入口26且經歷酯化時，蒸氣副產物逃離液相且通常在液相上方流動。所分離之液體產物可經由液體出口28退出酯化容器14，而所分離之蒸氣副產物可經由蒸氣出口30退出酯化容器14。
在酯化容器14中進行之酯化反應可增加其中所處理之反應介質之轉化率，為此退出液體出口28之液體產物具有比進入流體入口26之液體流的轉化率高至少約1個百分點、至少約2個百分點或至少5個百分點之轉化率。通常，退出酯化容器14之液體出口28之液體產物可具有至少約80%、至少約85%、至少約90%、至少95%或至少約98%之轉化 率。
在酯化容器14中達成之轉化可在相對較短之滯留時間期間且在極少或無熱量輸入之情況下發生。舉例而言，反應介質在酯化容器12中之平均滯留時間可為小於約200分鐘、小於約60分鐘、小於約45分鐘、小於約30分鐘或小於15分鐘。此外，在酯化容器14中傳輸至反應介質之熱量可為小於每磅反應介質約100 BTU(BTU/lb)、小於約20 BTU/lb、小於約5 BTU/lb或小於1 BTU/lb。
在酯化容器14中以最小或無熱量輸入之情況下，退出酯化容器14之液體出口28之液體產物的平均溫度可在經由流體入口26進入酯化容器14之流體的平均溫度之約50℃、約30℃、約20℃或15℃內。通常，退出酯化容器14之液體出口28的液體產物之平均溫度可在約220℃至約320℃、約240℃至約300℃或約250℃至約275℃範圍內。
現轉向酯化容器14之特定配置。在圖1所示之實施例中，酯化容器14大體上為空的、無攪拌且無加熱，一般為圓柱狀、水平加長型容器。酯化容器14可具有小於約10:1且在約1.25:1至約8:1、約1.5:1至約6:1或2:1至4.5:1範圍內之長度：直徑(L:D)比。在一實施例中，使流體入口26、液體出口28及蒸氣出口30以提供足夠酯化且增強蒸氣、液體及泡沫相分離的方式彼此間隔放置。舉例而言，液體出口28及蒸氣出口30可與流體入口26水平相隔至少約1.25D、至少約1.5D或至少2.0D。此外，可使液體出口28及蒸氣出口30彼此垂直地相隔至少約0.5D、至少約0.75D或至少 0.95D。
如圖1中所示，酯化容器14可包含流體分配器32以有助於進料有效地分配至酯化容器14中。在圖1所示之實施例中，流體分配器僅為大體上水平延伸之管，其具有以面向下定向界定流體入口26之向下彎曲末端。或者，流體分配器32可界定複數個開口以在酯化容器14中於多個水平間隔放置之位置處排出部分酯化進料。在本發明之一實施例中，當反應介質大體上水平地穿過酯化容器14時，在酯化容器14中反應介質之平均深度係保持在小於約0.75D、小於約0.50D、小於約0.25D或小於0.15D。
如圖1中所示，在進入酯化容器14後，退出流體分配器32之反應介質可因汽泡脫離該反應介質之液體部分而開始起泡。通常，隨著蒸氣脫離反應介質之液相，泡沫的產生可沿酯化容器14之長度而減少，為此，在一實施例中，大體上無泡沫退出酯化容器14之液體出口28及/或蒸氣出口30。
為有助於確保大體上無泡沫退出酯化容器14之蒸氣出口30，可在酯化容器14中使用向下延伸之擋板34。擋板34通常可安置在酯化容器14之流體入口26與蒸氣出口30之間，但與流體入口26相比更接近蒸氣出口30。擋板34可自最接近蒸氣出口30的酯化容器14之頂部向下延伸，且可發揮在物理上阻斷泡沫(若存在時)朝蒸氣出口30流動之作用。在本發明之一實施例中，擋板34可提供一與酯化容器14之底部垂直相隔至少約0.25D、至少約0.5D或至少0.75D之底 緣。在圖1中所示之實施例中，擋板包括向下延伸部分36及橫向延伸部分38。向下延伸部分36可自最接近蒸氣出口30之位置向下延伸，而橫向延伸部分38可自向下延伸部分36之底端橫向延伸至通常在蒸氣出口30下之位置。
界定在酯化容器14內之總內部體積可取決於許多因素，包括(例如)酯化系統10之總流體動力學要求。在本發明之一實施例中，酯化容器14之總內部體積可為下文進一步詳述之再循環迴路18之總內部體積的至少約25%、至少約50%、至少約75%、至少約100%或至少150%。在本發明之另一實施例中，酯化容器14之總內部體積可為再循環迴路18、熱交換器12內之流動通道及產物導管112之總內部體積的至少約25%、至少約50%、至少約75%或至少150%。
再次參看圖1，液體酯類產物可退出酯化容器14之液體出口28且此後可被引入再循環迴路18中。再循環迴路18界定自酯化容器14之液體出口28至熱交換器12之入口22的流動通道。再循環迴路18通常包含液體產物導管114、再循環泵40、泵排出導管116、再循環導管100、減壓器20及進料導管110。自酯化容器14排出之液體酯類產物最初可經由產物導管114流至再循環泵40之吸口。退出泵40之物流可通過泵排出導管116且此後分成經由酯類產物導管118輸送之產物部分及經由再循環導管100輸送之再循環部分。退出泵40之物流可進行分流以便使導管100中再循環部分之質量流速與導管118中產物部分之質量流速之比率可在約0.25:1至約30:1、約0.5:1至約20:1或2:1至15:1範圍內。 如先前所論述，在經由導管102添加再循環醇、經由導管104添加新鮮醇、經由導管106添加添加劑及/或經由導管108添加酸之後，導管100中之再循環部分最終可用作熱交換器12之進料。
可將導管118中液體酯類產物之產物部分傳送至下游位置處以供進一步加工、儲存或其他用途用。在一實施例中，導管118中之產物部分之至少一部分可在第二酯化區中進行進一步酯化。在另一實施例中，導管118中之產物部分之至少部分可在下游聚縮合區中進行聚縮合。
如圖1所示，經由導管120退出酯化容器14之蒸氣出口30之蒸氣流可被傳送至蒸餾塔16之流體入口42。導管120中之蒸氣副產物流可包含水及醇。可在蒸餾塔16中使水及醇彼此大體上分離以藉此產生經由塔頂出口44退出蒸餾塔16的主要為水之塔頂蒸氣流及經由下部出口46退出蒸餾塔16的主要為醇之塔底液體流。蒸餾塔16可為能夠以進料流之組份的相對揮發性為基礎使物流分離成主要為蒸氣之塔頂產物及主要為液體之塔底產物的任何裝置。蒸餾塔16可包含(諸如)塔盤、散堆填料、規整填料或其任意組合之內部物。
根據本發明之一實施例，經由塔頂出口44退出蒸餾塔16之主要為水的塔頂蒸氣流可包含至少約50莫耳%、至少約60莫耳%或至少75莫耳%之水。可經由導管122傳送自蒸餾塔16之出口44排出的塔頂蒸氣產物以供後續加工、儲存或處置用，諸如傳送至廢水處理單元或利用(例如)焚化之處 置構件。
經由下部出口46退出蒸餾塔14之主要為醇之塔底液體流可包含至少約50莫耳%、至少約60莫耳%或至少75莫耳%之醇(例如乙二醇)。在本發明之一實施例中，自蒸餾塔16之下部出口46抽出之主要為醇之物流可具有至少約150℃、在約175℃至約250℃或190℃至230℃之範圍內的溫度以及在約0.25磅/平方吋至約50磅/平方吋、約0.5磅/平方吋至約35磅/平方吋或1磅/平方吋至25磅/平方吋範圍內之壓力。如圖1中所示，自蒸餾塔之下部出口46排出之液體流可在分離液體導管124中輸送且此後分成導管102中運送之再循環醇部分及導管126中運送之回收醇部分。來自導管124之分離液體流可以一定方式分流以使得導管102中之再循環醇的質量流速為導管124中分離液體產物之質量流速的至少約25%、至少約50%或至少75%。可傳送導管126中之回收醇以供進一步處理、儲存或再使用。可將導管102中之再循環醇傳送至再循環迴路18中以供與流經再循環導管100之酯化產物之再循環部分組合，如先前所述般。
習知酯化系統需要將再循環醇在再引入再循環酯類產物中之前先冷卻之。然而，根據本發明之一實施例，再循環醇流當在再循環導管100中與流經導管116之再循環酯化產物流組合時之溫度比醇流當自蒸餾塔16之下部出口46抽出時之溫度低不超過約100℃、不超過約75℃、不超過約50℃或不超過25℃。在一實施例中，再循環醇流當在再循環導 管100中與再循環酯類產物流組合時之溫度係在約190℃至約250℃、約200℃至約235℃或205℃到220℃範圍內。
數值範圍
本說明書使用數值範圍來量化與本發明有關之某些參數。應瞭解當提供數值範圍時，該等範圍應理解為對僅陳述範圍之下限值的主張限度以及僅陳述範圍之上限值的主張限度提供文字支持。舉例而言，所揭示10至100之數值範圍對陳述"大於10"(無上限)之主張及陳述"小於100"(無下限)之主張提供文字支持。
定義
如本文中所用，術語"一"及"該"意謂一或多個(種)。
如本文中所用，術語"及/或"當用於兩個或兩個以上項之列舉時意謂可獨立使用所列項中之任一者或可使用所列項中之兩個或兩個以上之任意組合。舉例而言，若組合物經描述為含有組分A、B及/或C，則該組合物可單獨含有A；單獨含有B；單獨含有C；含有A與B之組合；含有A與C之組合；含有B與C之組合；或含有A、B及C之組合。
如本文中所用，術語"包含"為用以自該術語前所述之對象過渡至該術語後所述者或要素之開放式過渡術語，其中該過渡術語後所列之要素不必為構成該對象之僅有要素。
如本文中所用之術語"含有"具有與上文所提供之"包含"相同的開放式含義。
如本文中所用之術語"蒸餾分離"係指基於正被分離之物質之相對揮發性使一或多種化學物質與一或多種其他化學 物質分離。
如本文中所用，術語"具有"具有與上文所提供之"包含"相同的開放式含義。
如本文中所用，術語"包括"具有與上文所提供之"包含"相同的開放式含義。
如本文中所用之術語"反應介質"係指起始物質、單體、寡聚物及/或聚合物之混合物。
如本文中所用之術語"殘基"係指為化學物質在特定反應流程中之所得產物或後續調配物或化學產品之部分，而與該部分實際上是否獲自該化學物質無關。
申請專利範圍不限於所揭示實施例
如上所述之本發明之較佳形式僅應用作說明，而不應將其在限制性意義上用於解釋本發明之範疇。熟習此項技術者在不悖離本發明之精神情況下可易於進行對上文所述之例示性實施例之修改。
本發明者據此表述如下意圖，即依靠等同原則來確定及評定本發明適度公平之範圍，此範圍涉及到本質上不背離下列申請專利範圍中所述之本發明字面範疇、但在該範圍之外的任何裝置。
10‧‧‧酯化系統
12‧‧‧熱交換器
14‧‧‧酯化容器
16‧‧‧蒸餾塔
18‧‧‧再循環迴路
20‧‧‧減壓器
22‧‧‧入口
24‧‧‧出口
26‧‧‧流體入口
28‧‧‧液體出口
30‧‧‧蒸氣出口
32‧‧‧流體分配器
34‧‧‧擋板
36‧‧‧向下延伸部分
38‧‧‧橫向延伸部分
40‧‧‧再循環泵
42‧‧‧流體入口
44‧‧‧塔頂出口
46‧‧‧下部出口
100‧‧‧再循環導管
102‧‧‧導管
104‧‧‧導管
106‧‧‧導管
108‧‧‧導管
110‧‧‧進料導管
112‧‧‧導管
114‧‧‧產物導管
116‧‧‧泵排出導管
118‧‧‧酯類產物導管
120‧‧‧導管
122‧‧‧導管
124‧‧‧導管
126‧‧‧導管
圖1為根據本發明之一實施例配置且適用於熔融相聚酯生產設施之酯化系統之示意圖。
10‧‧‧酯化系統
12‧‧‧熱交換器
14‧‧‧酯化容器
16‧‧‧蒸餾塔
18‧‧‧再循環迴路
20‧‧‧減壓器
22‧‧‧入口
24‧‧‧出口
26‧‧‧流體入口
28‧‧‧液體出口
30‧‧‧蒸氣出口
32‧‧‧流體分配器
34‧‧‧擋板
36‧‧‧向下延伸部分
38‧‧‧橫向延伸部分
40‧‧‧再循環泵
42‧‧‧流體入口
44‧‧‧塔頂出口
46‧‧‧下部出口
100‧‧‧再循環導管
102‧‧‧導管
104‧‧‧導管
106‧‧‧導管
108‧‧‧導管
110‧‧‧進料導管
112‧‧‧導管
114‧‧‧產物導管
116‧‧‧泵排出導管
118‧‧‧酯類產物導管
120‧‧‧導管
122‧‧‧導管
124‧‧‧導管
126‧‧‧導管

Claims (34)

  1. 一種製造聚合物之方法，該方法包含：(a)使反應介質在一酯化區中酯化以藉此產生第一蒸氣產物及第一液體產物，其中該酯化區之第一部分係被界定在一熱交換器內且該酯化區之第二部分係被界定在一分離容器內，其中該分離容器為水平加長型且具有小於10：1之長度：直徑(L：D)比；(b)使該第一蒸氣產物之至少一部分在一包含單一塔之蒸餾區中蒸餾分離以藉此產生第二蒸氣產物及第二液體產物，其中所有欲蒸餾分離之該第一蒸氣產物係經該單一塔；(c)於該酯化區之上游，組合來自該單一塔之該第二液體產物之至少一部分與該第一液體產物之至少一部分以藉此產生組合液體，其中該第二液體產物當與該第一液體產物組合時之溫度係在約175℃至約250℃之範圍內；及(d)將包含該組合液體之至少一部分的酯化進料引入該酯化區之該第一部分中。
  2. 如請求項1之方法，其中當該組合液體係被引入該酯化區之該第一部分中時，該組合流之溫度係至少約190℃。
  3. 如請求項1之方法，其中該第二液體產物當與該第一液體產物組合時之溫度比該第二液體產物當自該單一蒸餾塔抽出時之溫度低不超過約50℃。
  4. 如請求項1之方法，其中該第二液體產物包含醇。
  5. 如請求項4之方法，其中該醇包含二醇。
  6. 如請求項4之方法，其中該第二液體產物具有比該第二蒸氣產物高之莫耳濃度的該醇。
  7. 如請求項6之方法，其中該醇包含乙二醇且該第二蒸氣產物包含水。
  8. 如請求項1之方法，其中該第一液體產物具有至少約80%之轉化率。
  9. 如請求項8之方法，其中該第一液體產物具有在約2至約18範圍內之平均鏈長。
  10. 如請求項1之方法，其中該第一液體產物包含藉由該酯化產生之酯產物，該方法進一步包含使該酯產物之產物部分與該酯產物之再循環部分分離，其中該酯化進料包含該酯產物之該再循環部分之至少一部分。
  11. 如請求項10之方法，其進一步包含使該酯產物之該產物部分在第二酯化區中進一步酯化及/或在一聚縮合區中聚縮合。
  12. 如請求項10之方法，其進一步包含朝包含該酯產物之該再循環部分之至少一部分的液體流添加酸，其中該酯化進料包含該酸之至少一部分。
  13. 如請求項12之方法，其中該酸包含二羧酸。
  14. 如請求項12之方法，其中該酸包含對苯二甲酸。
  15. 如請求項12之方法，其中將該酸以固體形式添加至該液體流中。
  16. 如請求項15之方法，其中該酯產物有助於該酸在該液體 流中之溶解。
  17. 如請求項12之方法，其中該酸當添加至該液體流中時並非呈漿料或糊劑之形式。
  18. 如請求項12之方法，其進一步包含降低該液體流之壓力且在一減壓位置處將該酸引入該液體流中。
  19. 如請求項12之方法，其中使用一噴射器將該酸引入該液體流中。
  20. 如請求項12之方法，其中該第二液體產物包含再循環醇，該方法進一步包含朝該酯產物之該再循環部分添加額外新鮮醇，其中該酯化進料包含該再循環醇及該新鮮醇。
  21. 如請求項20之方法，其中該再循環醇及該新鮮醇皆包含二醇。
  22. 如請求項20之方法，其中該再循環醇及該新鮮醇皆包含乙二醇。
  23. 如請求項1之方法，其中該熱交換器包含含有複數個至少部分地由傳熱介質環繞之管之水平加長型熱交換器，其中該反應介質流經該等管。
  24. 如請求項23之方法，其中該反應介質退出該等管而具有至少約50%之轉化率。
  25. 如請求項1之方法，其中該熱交換器為一殼管式熱交換器，其中該分離容器具有在約1.5：1至約6：1之範圍之L：D比，其中該酯化係在該熱交換器及該分離容器中發生，其中退出該熱交換器之該反應介質具有至少約50%之轉 化率，其中退出該分離容器之該第一液體產物之轉化率比退出該熱交換器之該反應介質之該轉化率高至少約2個百分點。
  26. 如請求項1之方法，其進一步包含視情況攪拌該酯化區中之該反應介質，其中在該酯化區之第一及/或第二部分中小於約50%之該攪拌係由機械攪拌提供。
  27. 如請求項1之方法，其進一步包含使用一再循環泵以朝該酯化區泵送該第一液體產物之至少一部分，該方法進一步包含在該泵送期間將醇添加入該泵中，其中添加入該泵中之該醇為來自該方法之外之新鮮醇及/或來自該單一蒸餾塔之再循環醇。
  28. 一種製造聚合物之方法，該方法包含：(a)使包含對苯二甲酸及乙二醇之反應介質在一界定於一殼管式熱交換器之管內的第一酯化區中酯化以藉此產生具有至少約50%之轉化率的第一液體產物；(b)使該第一液體產物之至少一部分在一界定於一酯化反應器內之第二酯化區中進一步酯化以藉此產生第二液體產物及第二蒸氣產物，其中該第二液體產物具有比該第一液體產物高之轉化率，其中該酯化反應器界定一用於接收該第一液體產物之流體入口、一用於排出該第二蒸氣產物之蒸氣出口及一用於排出該第二液體產物之液體出口，其中該蒸氣出口與該流體入口水平相隔一大於該第二酯化反應器之最大垂直尺寸之距離(D)，其中該酯化反應器之長度(L)與最大垂直尺寸(D)比小於約10：1； (c)使該第二蒸氣產物之至少一部分在一含有單一塔之蒸餾區中蒸餾分離以藉此產生第三蒸氣產物及第三液體產物，其中該第三蒸氣產物包含至少約50莫耳%之水且該第三液體產物包含至少約50莫耳%之乙二醇，且所有欲蒸餾分離之該第二蒸氣產物係經該單一塔；(d)於該第一酯化區之上游，組合該來自該單一塔之第三液體產物之至少一部分與該第二液體產物之至少一部分以藉此產生組合液體，其中該第三液體產物當與該第二液體產物組合時之溫度係在190℃至230℃之範圍內；及(e)將該組合液體之至少一部分及被引入至該第一酯化區之上游之該對苯二甲酸之至少一部分引入該第一酯化區中。
  29. 如請求項28之方法，其中當該組合液體係被引入至第一酯化區時，該組合液體之溫度係至少約190℃。
  30. 如請求項28之方法，其中該第三液體產物當與該第二液體產物組合時之溫度比該第三液體產物當自該單一蒸餾塔抽出時之溫度低不超過50℃。
  31. 如請求項28之方法，其進一步包含使該第二液體產物之回收部分與該第二液體產物之再循環部分分離，其中步驟(d)之該組合包括組合該第三液體產物之至少一部分與該第二液體產物之該再循環部分以藉此產生該組合液體。
  32. 如請求項31之方法，其進一步包含朝該組合液體添加對苯二甲酸固體顆粒，其中該組合液體之該再循環部分有 助於該等對苯二甲酸固體顆粒之溶解。
  33. 如請求項32之方法，其中使用一噴射器將該等對苯二甲酸固體顆粒引入該組合液體中。
  34. 如請求項28之方法，其進一步包含視情況攪拌該第一酯化區及/或該第二酯化區中之該反應介質，其中在該第一酯化區及該第二酯化區中小於約50%之總攪拌係由機械攪拌提供。
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