DE2227091A1

DE2227091A1 - Verfahren zur herstellung von hochpolymeren, insbesondere spinnfaehigen, polyestermassen

Info

Publication number: DE2227091A1
Application number: DE2227091A
Authority: DE
Inventors: Rudolf Heeg; Alfred Dipl Ing Striebich
Original assignee: Davy Ashmore AG
Current assignee: Davy Ashmore AG
Priority date: 1972-06-03
Filing date: 1972-06-03
Publication date: 1973-12-13
Also published as: JPS4961281A; US3867349A

Description

EWALD OPPERMANN

PATENTANWALT CtSOFFENBACH(MAIN) · KAISERSTRASSB 9 · TELEFON (KIl) 1*531« . KABEL EWOPAT

29. Mai 1972 1/7119

Jb Λ,νν- Ash mere A t> 6 ^τ

Zimmer Aktienjs^sjaSLQpchaft Planung und

6 FarfTiJtÄnt^ (Main) 60

Verfahren zur Herstellung von hochpolymeren, insbesondere spinnfähigen, Polyestermassen

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von hochpolymeren, insbesondere spinnfähigen, Polyestermassen durch Umesterung eines niederen Dialkylesters einer Dicarbonsäure mit einem Diol und nachfolgende Polykondensation des Umesterungsprodukts, wobei der Dicarbonsäure-Ester der Umesterungsstufe in fein verteiltem Zustand zugeführt und dort zusammen mit dem Diol umgesetzt wird.

30 98 50/1074

Die Einspeisung des Dicarbonsäure-Esters in das Umesterungsgemisch stellt aus verschiedenen Gründen ein Problem dar. Der Dicarbonsäure-Ester, beispielsweise Dimethylterephthalat, abgekürzt DMT, darf einerseits während der Einspeisung keine Schädigung erleiden, andererseits soll eine möglichst gleichförmige und rasche Verteilung im Umesterungsgemischerreicht werden. Dabei wird ausserdem eine möglichst exakte Dosierung unter Verwendung entsprechender Dosier- und Fördervorrichtungen gefordert. Wegen der Anforderungen an die Gleichförmigkeit der Verteilung und an die Genauigkeit der Dosierung hat man die Dicarbonsäure-Ester bei vorbekannten Verfahren in einem besonderen Vorschmelzer aufgeschmolzen und in flüssiger Fora dem Reaktor zugeführt.

Bekanntlich treten aber bei dem vorbekannten Aufschmelzverfahren Schädigungen des Dimethylterephthalats durch Anwesenheit von Luftsauerstoff und Wasser im Schmelzer sowie durch die praktisch unvermeidbare, vergleichsweise lange Verweilzeit im Schmelzer auf. Die Schädigung äussert sich in einem Anstieg der Säure- und Farbzahl. Die Folge ist eine verringerte Umesterungsgeschwindigkeit und damit eine Verlängerung der Umesterungszeit bzw. eine Verminderung des Umesterungsgrades. Zwar ist eine Verminderung dieser unerwünschten Folgen durch entsprechende Massnahmen möglich, eine vollständige Beseitigung der Nachteile kann bei der bisherigen Verfahrensführung jedoch nicht erreicht werden.

Zur Vermeidung der dem Vorschmelzverfahren anhaftenden Nachteile ist es bekannt, auf den Schmelzvorgang zu verzichten und die Dicarbonsäure-Ester entweder im trockenen, d. h. pulverförmigen Zustand, oder in Form einer Mit dem

309850/107/»

ohnehin für die Umesterungsreaktion benötigten Diol hergestellten Paste dem Umesterungsreaktor unmittelbar zuzuführen. Beide Verfahren sind beispielsweise in der US-PS. 3 553 171 beschrieben-. Mit den bekannten Verfahren ist jedoch keine zufriedenstellende Verfahrensführung möglich. Beim Einsatz von pulverförmigern Dicarbonsäure-Ester muss dieser dem Umesterungsreaktor von oben zugeführt werden. Im Reaktorraum befinden sich jedoch kondensierbare Dämpfe; beispielsweise wird bei der Umesterung von Dimethylterephthalat und Äthylenglykol Methanol gebildet,, das sich unter die im Reaktorraum befindlichen Glykoldämpfe mischt. Diese Dämpfe können zu einem Verklumpen des Dicarbonsäure-Esters. an der Eintrittsöffnung in den Reaktor führen. Die Folge ist eine ungleichmässige Dosierung, wobei sich die in das Reaktionsgemisch fallenden Klumpen noch einer gleichmässigen Verteilung widersetzen. Aber auch bei einer Beschickung mit einer Paste aus dem Dicarbonsäure-Ester und dem Diol ist eine homogene Mischung in der Reaktionsmasse nicht zuletzt wegen der vorhandenen Viskosität nicht oder nur sehr schwer zu verwirklichen.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die den bekannten Verfahren anhaftenden Nachteile zu vermeiden und einen Weg anzugeben, durch den eine einwandfreie, gleichförmige Dosierung der Dicarbonsäure bei gleichzeitiger, kurzfristiger und homogener Verteilung im Reaktionsgemisch bewirkt wird. . . - .

Die Lösung der gestellten Aufgabe erfolgt bei dem eingangs angegebenen Verfahren erfindungsgemäss dadurch, dass aus der Umesterungsstufe ein Teil des Reaktionsgemische ständig

3Q9850/1074

abgezogen und der Umesterungsstufe über eine Kreislaufleitung wieder zugeführt wird, und dass der Dicarbonsäure-Ester in fester Form kontinuierlich diesem Teil zugesetzt wird.

Durch das erfindungsgemässe Verfahren wird ein Aufschmelzvorgang in einem besonderen, der Umesterungsstufe vorgeschalteten Schmelzer und damit eine Schädigung des Dicarbonsäureester s vermieden. Die Umwälzung und damit Bewegung der zu vermischenden Komponenten trägt dazu bei, den Aufschmelz- und Mischvorgang weiter zu intensivieren. Man kann die erfindungsgemässe Lösung auch als 2-Stufen-Einschleusung ansehen, da der zuzusetzende Stoff momentan einem kleineren Teil des Reaktionsgemische zugeführt und dieser dann nachfolgend mit der gesamten Reaktionsmasse vermischt wird.

Das erfindungsgemässe Verfahren eignet sich ganz allgemein für die Umsetzung von niederen Dialkylestern von Dicarbonsäuren mit Diolen; es wird bevorzugt jedoch für die Umesterungsreaktion von Dimethylterephthalat mit Xthylenglykol eingesetzt, die miteinander zu Bis-(2-hydroxyäthyl) -terephthalat umgesetzt werden. Selbstverständlich sind in den Erfindungsgedanken weitere Massnahmen wie der Zusatz entsprechender Katalysatoren, Pigmente und Äther-Inhibitoren einbezogen.

Die erfindungsgemässe Lösung schliesst die Möglichkeit ein, den Dicarbonsäure-Ester vor dem Einspeisen in den Teil des Reaktionsgemische mit dem Diol in einer Misch-

309850/ 1

— ο —

Vorrichtung innig zu einer Paste zu vermischen, in der der Ester noch in fester Form vorliegt. Dabei kann die gesamte Menge an Diol zur Herstellung der Paste verwendet werden, es ist aber auch möglich, nur einen Teil des Diols als Dispersionsmittel zu verwenden und den übrigen, Teil dem ümesterungsreaktor unmittelbar zuzuführen. Die vorstehend angegebene Verfahrensführung ist bevorzugt für eine kontinuierliche Umesterungsreaktion geeignet. Die erfindungsgemässe Lösung schliesst Jedoch auch die Möglichkeit ein, den Dicarbonsäure-Ester in feinverteiltem und zunächst ungeschmolzenem Zustand durch eine Misch- und Homogenisiervorrichtung zu schicken und ihn innerhalb des Mischers mit dem Teil des Reaktionsgemische zu vereinigen. Von einer solchen Lösung wird man bevorzugt bei einer diskontinuierlichen Verfahrensführung Gebrauch machen, dann nämlich, wenn das gesamte Diol im Ümesterungsreaktor zu Beginn der Reaktion vorgelegt wurde. Der Einsatz dieser Massnahme ist jedoch nicht auf diskontinuierliche Verfahren beschränkt, sondern auch bei kontinuierlichen Umesterungsverfahren anwendbar, wenn beispielsweise das Diol dem Ümesterungsreaktor kontinuierlich, aber getrennt von dem Dicarbonsäure-Ester zugeführt werden soll.

Die Vereinigung des Dicarbonsäure-Esters mit dem Teil des Reaktionsgemische innerhalb des Mischers besagt, dass das Reaktionsgemisch selbst durch die Misch- und Homogenisiervorrichtung geschickt wird. Hierdurch wird nicht nur eine sehr intensive Untermischung des Dicarbonsäure-Esters bewirkt, sondern auch das Reaktionsgemisch selbst einer intensiven Durchmischung unterworfen, die für den Reaktionsablauf von besonderer Bedeutung ist. Wenn schliesslich gemäss der weiteren Erfindung auch noch das Diol der Misch-

309850/1074

22?7091

vorrichtung zugeführt wird, so wird hierdurch erreicht, dass die beiden hauptsächlichen Ausgangsstoffe - wenn man von den Zusätzen wie Katalysatoren etc. einmal absieht - innig miteinander und mit dem Reaktionsgemisch vermischt werden, wodurch eine optimale Homogenisierung aller Komponenten von den Ausgangsstoffen bis zum vollständigen Umesterungsprodukt erreicht wird.

Das erfindungsgemässe Verfahren gestattet den Einsatz des Dicarbonsäure-Esters in mannigfacher Form. Beim Einsatz von Dimethylterephthalat kann dieses in Form von Pulver oder Schuppen unmittelbar dem im Kreislauf umgewälzten Reaktionsgemisch zugeführt werden. Man verwendet hierfür zweckmässig eine Pulverförderschnecke, vorzugsweise eine Doppelschnecke mit einem Verhältnis von L : D * 5. Es ist jedoch auch möglich, Dimethylterephthalat in der handelsüblichen Form gepresster, eiförmiger Pellets einzusetzen, die beispielsweise Abmessungen von 3o χ 2o χ Io mm haben können. In diesem Falle ist ein vorhergehendes Zermahlen der Pellets erforderlich.

Es wurde bereits ausgeführt, dass der Dicarbonsäure-Ester dem umgewälzten Reaktionsgemisch in Form von Pulver oder Schuppen oder in Form einer mit dem Diol angeteigten Paste zugesetzt werden kann, und dass es dabei besonders zweckmässig ist, das Reaktionsgemisch selbst durch eine Misch- und Homogenisiervorrichtung zu schikken und die Vereinigung mit den zuzuspeisenden Stoffen in dieser Mischvorrichtung vorzunehmen. Die einzelnen Komponenten können bei Verwendung einer mehrstufigen Mischvorrichtung auch verschiedenen Stufen zugeführt wer den. Falls der Einsatz einer mit dem Diol angeteigten

309850/107A

r 7 -

Paste beabsichtigt ist, empfiehlt sich der Einsatz einer Pulverförderschnecke mit Hohlwelle, wobei das Diol durch die Hohlwelle zugeführt wird. Eine solche Vorrichtung ist Stand der Technik und sei daher an dieser Stelle nicht näher beschrieben. Ihr ist zweckmässig unmittel- bar die Misch- und Homogenisiervorrichtung nachgeschaltet.

Als Misch- und Homogenisiervorrichtung können verschiedene der im Handel befindlichen Geräte eingesetzt werden. Gute Ergebnisse wurden beispielsweise mit dem "Supraton" der Firma Deutsche Supraton, Bruchmann & Zucker KG, mit dem "Dispax—Reaktor" der Firma Janke & Kunkel und mit dem "Gorator" der Firma Hölscher-Pumpen erzielt. Diese Vorrichtungen bestehen im wesentlichen aus einer Reihe konzentrisch angeordneter, abwechselnd feststehender und rotierender Zähne, zwischen denen das zu homogenisierende Gut in im wesentlichen radialer Richtung hindurchbewegt wird. Falls die Herstellung einer Paste aus pelletisiertem Dicarbonsäure-Ester beabsichtigt ist; empfiehlt sich die Verwendung einer Kolloidmühle, der gleichzeitig Diol zugeführt wird.

Bei Verzicht auf die Herstellung einer Paste, d. h. bei getrennter Einspeisung der Ausgangsprodukte in\ den Kreislauf ergibt sich noch der weitere Vorteil, dass das Molverhältnis des Diols zum Dicarbonsäüre-Ester beliebig niedrig angesetzt werden kann, da keine Rücksicht auf die Fliessfähigkeit einer Paste genommen werden muss. Ausserdem besteht nicht die Notwendigkeit, eine bestimmte Korn-

309850/1074

größenverteilung einzuhalten, wie es bei der Herstellung einer Paste mit geringem Diolanteil notwendig ist. Das Molverhältnis kann sogar 0 sein, dann nämlich, wenn das Diol unmittelbar in den Umesterungsreaktor eingegeben wird.

Die Temperatur des Reaktionsgemischs im Umesterungsreaktor liegt in der Regel zwischen 140 und 260°C, vorzugsweise zwischen 160 und 24o°C. Bei kontinuierlicher Verfahrensführung wird sie im allgemeinen in jeder Stufe konstant gehalten; bei diskontinuierlicher Verfahrensweise nimmt die Reaktionstemperatur gegen Ende der Umesterungsreaktion zu. Falls keine Wärmezu- oder -abfuhr erfolgt, besitzt der im Kreislauf umgewälzte Teil des Reaktionsgemische die gleiche Temperatur. Da die Ausgangsstoffe Dicarbonsäure-Ester und/oder Diol kalt eingespeist werden, erfolgt notwendigerweise eine Abkühlung des im Kreislauf bewegten Teils des Reaktionsgemischs. Dabei soll jedoch auf keinen Fall der Schmelzpunkt des Dicarbonsäure-Ester unterschritten werden, der bei Dimethylterephthalat 141,5°C beträgt. In Abhängigkeit von der im Umesterungsreaktor herrschenden Temperatur kann damit das Verhältnis von umgewälztem Teil des Reaktionsgemischs zu den zugesetzten Ausgangsstoffen gewählt werden. Es liegt' bei kontinuierlicher Verfahrensführung zwischen 3,2 : 1 und 100 : 1, vorzugsweise zwischen 6,5 : 1 und 40 : 1. Bei Verwendung von Dimethylterephthalat und Ä'thylenglykol und einem Verhältnis von 6,5 : 1 liegt die Temperaturabsenkung durch die Einspeisung frischer Rohstoffe bei etwa 30°C, bei einem Verhältnis von 40 : 1 bei etwa 5°C. Bei diskontinuierlicher Verfahrensführung empfiehlt sich ein Verhältnis von umgewälztem Teil des Reaktionsgemischs zu den

309850/1074

zugesetzten Ausgangsstoffen zwischen 1,3 : 1 und 100 : 1, vorzugsweise zwischen 2,1 : 1 und 40 : 1. Nach Möglichkeit soll die Temperatur des Reaktionsgemische nach Zuspeisung der frischen Ausgangsstoffe nicht unter 160°C absinken, damit die Umesterungsreaktion schon während des Mischvorgangs beginnt bzw. fortgeführt wird.

Von Bedeutung ist ausserdem das Verhältnis von in der Stunde umgewälztem Teil zum Inhalt des Umesterungsreaktors bzw. der Umesterungsstufe. Es ist vorteilhaft, dieses Verhältnis bei kontinuierlicher Verfahrensführung zwischen 0,6 und 150, vorzugsweise zwischen 1,2 und 70, und bei diskontinuierlicher Verfahrensführung zwischen 0,25 und 150, vorzugsweise zwischen 0,4 und 70 zu wählen.

Beim erfindungsgemässen Verfahren wird schon während des Mischvorgangs der Dicarbonsäure-Ester beim Zusammentreffen mit dem heissen Umesterungsprodukt geschmolzen und die Reaktion eingeleitet. Gleichzeitig wird der Mischaufwand, der ansonsten beim Dispergieren eines Feststoffes in einer Flüssigkeit notwendig ist, auf ein Minimum reduziert. Selbst beim Einsatz von Dicarbonsäuren Estern, die in den angegebenen Temperaturbereichen nicht schmelzen, besteht noch der Vorteil, dass der zugegebene Rohstoff im Reaktionsgemisch schneller als im reinen Diol in Lösung geht und die Umesterungsreaktion in homogener Phase wesentlich schneller abläuft. Um die Temperatur des Reaktionsgemische in weiten .Grenzen steuern bzw. regeln zu können, empfiehlt sich ferner der Einbau eines Wärmetauschers in die Kreislaufleitung.

- Io -

309850/1074

-ίο- 22/7091

Eine Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens besteht aus einem Uraesterungsreaktor, einer Dosier- und Fördervorrichtung für die Einspeisung des Dicarbonsäure-Esters in den Reaktor und ist gemäss der weiteren Erfindung dadurch gekennzeichnet, dass der Reaktor mit einer Kreislaufleitung versehen ist, und dass der Ausgang der Fördervorrichtung in die Kreislaufleitung mündet. Für den Fall, dass - insbesondere bei kontinuierlicher Verfahrensführung - auch das Diol in die Kreislaufleitung eingespeist werden soll, wird die Vorrichtung gemäss der weiteren Erfindung zweckmässig so ergänzt, dass der Fördervorrichtung eine Misch- und Homogenisiervorrichtung nachgeschaltet ist, und dass eine Zuführleitung für das Diol in die Eingangsseite der Misch- und Homogenisiervorrichtung mündet. Zum Zwecke einer Homogenisierung aller Komponenten einschliesslich des bereits teilweise umgeesterten Reaktionsgemische kann die Leitungsführung der Vorrichtung so gewählt werden, dass der Transportweg in der Misch- und Homogenisxervorrichtung mindestens teilweise in die Kreislaufleitung einbezogen ist. In diesem Fall muss das im Kreislauf geführte Reaktionsgemisch zwangsweise die Misch- und Homogenisiervorrichtung durchlaufen.

Ein Ausführungsbeispie1 des Gegenstandes der Erfindung sei nachfolgend anhand·= der Figur näher beschrieben, die ein kontinuierliches Verfahrensschema zeigt.

In der Figur ist mit 1 ein Umesterungsreaktor bezeichnet, der eine Heizvorrichtung 2 für die Zufuhr der Reaktionswärme besitzt. Eine Abzugsleitung 3 führt zu einem weiteren Umesterungsreaktor 4 mit einer analogen Heizeinrich-

- 11 -

309850/ 1 07A

' 2277ΓΪ91

tung 5. Vom Umesterungsreaktor 4 führt eine Absugsleitung 6 zu nachgeschalteten Reaktoren, die entweder weitere Umesterungsreaktoren oder aber auch Polykondensationsreaktoren sein können.

Von der Abzugsleitung 3 zweigt eine Leitung 7 ab_s die sich zunächst verzweigt, und zwar in eine durchgehende Leitung 8 ohne Umwälzpumpe und in eine Leitung 9 mit Umwälzpumpe 10. Durch die Betätigung entsprechender, in der Zeichnung nicht dargestellter Umschaltventile ist es möglich, das Verfahren sowohl mit als auch ohne Umwälzpumpe zu betreiben. Die Leitungen 8 und 9 werden zur Leitung 11 zusammengeführt, die in eine Ringleitung 12 mündet. Die Ringleitung 12 gehört zu einer Misch- und Homogenisiervorrichtung 13, die als mehrstufige Zahnscheibenmühle ausgeführt ist. Sie besteht aus einem feststehenden Teil 14 mit mehreren konzentrischen Zahnringen und einem über eine Welle 15 angetriebenen rotierenden Teil 16 mit einer entsprechenden, konzentrischen Anordnung mehrerer Zahnreihen, die mit denjenigen des feststehenden Teiles zusammenwirken. Von der Ringleitung 12 führen mehrere, auf den Umfang verteilte Stichleitungen 17 in eine etwa in der Mitte liegende Stufe der Misch- und Homogenisiervorrichtung 13. Von dieser führt eine weitere Leitung 18 zurück zum Reaktor 1. Das Leitungssystem 3, 7, 8, 9, 11, 12, 17 und 18 bildet gemeinsam die Kreislaufleitung 19. Sie ist zum Zwecke der Hervorhebung stark ausgezogen dargestellt.

Der Misch- und Homogenisiervorrichtung 13 ist eine Fördervorrichtung 20 vorgeschaltet, die als Pulverförderschnecke mit einer Hohlwelle 21 ausgebildet ist. Der Hohlwelle 21 wird das Diol zugeführt. Das der Fördervorrichtung 20 zu-

. - 12 -

309850/1074

2227Π91

geführte Dicarbonsäure-Ester-Pulver stammt aus einem Vorlagesilo 22, aus dem es über eine als Bandwaage ausgeführte Dosiereinrichtung 23 abgezogen wird. Über eine Leitung 24 wird der Mischvorrichtung 20 ein Inertgas zum Zwecke einer Schutzgasbeschleierung zugeführt. Aus der Kolonne zurücklaufendes Äthylenglykol wird dem Umesterungsreaktor über eine Rücklaufleitung 25 eingespeist.

Beispiel 1;

In einer Vorrichtung gemäss Fig. 1, die zur kontinuierlichen Erzeugung von 1 tato Polyäthylenterephthalat ausgelegt war, wurden stündlich 1680 kg eines zu 80 % umgeesterten Produktes mit einem Polykondensationsgrad von ρ = 0,1 und einer Temperatur von 185°C im Kreislauf umgewälzt, wobei die Umwälzpumpe 10 eingeschaltet war.

Durch die Hohlwelle 21 der Fördervorrichtung 20 wurden stündlich 22,8 kg eines auf 50⁰C erhitzten Äthylenglykols in die in die Kreislaufleitung 19 einbezogene Misch- und Homogenisiervorrichtung 13 eingespeist. Zusammen mit diesem Glykol wurden als Umesterungskatalysator 17,0 g/h, Zinkacetat zugesetzt.

Mittels der Dosiereinrichtung 23 wurden aus dem Vorlagesilo 22 stündlich 42 kg schuppenförmiges Dimethylterephthalat (DMT) der Fördervorrichtung 20 zugeführt und mit Hilfe der Schnecke in die Misch- und Homogenisiervorrichtung 13 eingespeist.

- 13 -

309850/1074

Durch die Leitungsführung an der mit einer Drehzahl von 2950 U/min betriebenen Misch- und Homogenisiervorrichtung 13 wurde das Glykol mit dem DMT und mit 185°C heissem Reaktionsgemisch vermischt, wobei gleichzeitig die DMT-Teilchen zerkleinert wurden. Die Temperatur sank dabei um 6°C auf 179°C ab. Nach dem Homogenisieren lag ein völlig einheitliches Gemisch aus DMT, Glykol und Umesterungsprodukt vor, das zur Fortsetzung der Reaktion in die erste Umesterungsstufe zurückgeführt wurde.

Beispiel 2:

In dem Reaktor einer diskontinuierlichen, analog Fig. 1 ausgelegten Anlage zur Erzeugung von 2,8 to Polyäthylenterephthalat pro Einzelcharge wurden 1350 kg Äthylenglykol mit 1050 g Zinkacetat (Umesterungskatalysator) vorgelegt und auf 160°C aufgeheizt. Nach Erreichen dieser Temperatur wurde die Umwälzpumpe 10 eingeschaltet und stündlich 56 000 kg des Reaktorinhalts im Kreislauf gefördert.

Mittels der Dosiereinrichtung 23 wurden aus dem Vorlagesilo 22 2830 kg schuppenförmiges DMT innerhalb einer Zeitspanne von 40 Min. entnommen, der Fördervorrichtung 20 zugeführt und mit Hilfe der Schnecke in die Misch- und Homogenisiervorrichtung eingespeist, die mit einer Drehzahl von 1450 U/min angetrieben wurde. Dabei wurden die DMT-Teilchen zerkleinert und anschliessend mit dem zunächst 160°C, später 225°C heissen Kreislaufstrom (zunächst Glykol, später Reaktionsgemisch) vermischt. Die Temperatur sank infolge des Mengenverhältnisses anfangs um 7 C und gegen Ende der Einspeisung um 12°C ab.

- 14 -

309850/1074

2277Π91

Nach dem Homogenisieren" lag ein völlig einheitliches Gemisch aus anfänglich Glykol und DMT, später Glykol, DMT und üraesterungsprodukt vor, das zur Fortsetzung der Reaktion in die erste Umesterungsstufe zurückgeführt wurde.

Beispiel 3 (Vergleichsbeispiel):

Die Vorrichtung gemäss Fig. 1 war ursprünglich mit einer dem Timesterungsreaktor 1 vorgeschalteten Schmelzvorrichtung für das Dimethylterephthalat ausgestattet, die gleichzeitig als Vorratsbehälter diente. Unter sonst gleichen Betriebsbedingungen während der Umesterung Hess sich damit aber ein gleich hoher Uraesterungsgrad erst nach einer um 67 % längeren Verweilzeit in den Reaktionsgefässen erreichen. Eine Untersuchung zeigte, dass selbst bei intensiver Stickstoffbeschleierung in einem Schmelz- bzw. Vorratsbehälter mit zunehmender Produktverweilzeit ein exponentieller Anstieg der Säurezahl des geschmolzenen Esters eintrat. Die damit verbundene Schädigung erfolgte durch die unvermeidbare Einschliessung von Wasser und Luftsauerstoff mit dem zugegebenen Ester-Pulver, wobei in dieser Prozessstufe nur eine ungenügende Möglichkeit bestand, die unerwünschten Stoffe möglichst schnell zu entfernen. Dies hatte zur Folge, dass die Umesterungsgeschwindigkeit mit zunehmender Säurezahl systematisch herabgesetzt wurde.

Durch die erfindungsgemässen Verfahren wurden die erwähnten, nachteiligen Beeinflussungen so stark reduziert, dass bei gleichbleibendem Umesterungsgrad ein um 67 % höherer Durchsatz erreicht werden konnte. Damit wird die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens erheblich verbessert. Ausserdem wurde beobachtet, dass eine wesentlich gleichmässigere Heizflächenbelastung der Heizeinrichtung 5 durch die vorangegangene Homogenisierungder Rohstoffe mit dem Reaktionsprodukt er-

- 15 -

309850/1074

2 2 ? 7 η 9

zielt wurde, was zu einer gewünschten Vergleichsnässigung des Endprodukts durch grössere Konstanz der Reaktionsbedingungen wie Temperatur, Ausdampfgeschwindigkeit, Dampfraumbelastung, etc. führte.

- 16 - Ansprüche

30 98 50/1-0 7Λ

Claims

Patentansprüche

Verfahren zur Herstellung von hochpolymeren, insbesondere spinnfähigen, Polyestermassen durch Umesterung eines niederen Dialky!esters einer Dicarbonsäure mit einem Diol und nachfolgende Polykondensation des Umesterungsproduktes, wobei der Dicarbonsäure-Ester der Umesterungsstufe in fein verteiltem Zustand zugeführt, und dort zusammen mit dem Diol umgesetzt wird, dadurch gekennzeichnet, dass aus der Umesterungsstufe ein Teil des Reaktionsgemischs ständig abgezogen und der Umesterungsstufe über eine Kreislaufleitung wieder zugeführt wird, und dass der Dicarbonsäure-Ester in fester Form kontinuierlich diesem Teil zugesetzt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Dialkylester der Dicarbonsäure Dimethylterephthalat und als Diol Äthylenglykol eingesetzt werden, die miteinander zu Bis-(2-hydroxyäthyl)-terephthalat umgesetzt werden.
3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Dicarbonsäure-Ester vor dem Einspeisen in den Teil des Reaktionsgemischs mit dem Diol in einer Mischvorrichtung innig zu einer Paste vermischt wird.
4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Dicarbonsäure-Ester in fein verteiltem, zunächst ungeschmolzenem Zustand durch eine Misch- und Homogenisiervorrichtung geschickt und innerhalb des Mischers mit dem Teil des Reaktionsgemischs vereinigt wird.

- 17 -

309850/1074
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Dicarbonsäure-Ester vor der Vereinigung mit dem Teil des Reaktionsgemische innerhalb der Misch- und Homogenisiervorrichtung Diol zugesetzt und die Bildung einer Paste durchgeführt wird.
6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5_t dadurch gekennzeichnet , dass das Verhältnis von abgezogenem und wieder zugesetztem Teil des Reaktionsgemische zu den zugesetzten Ausgangsstoffen bei kontinuierlicher Verfahrensführung zwischen 3,2 : 1 und 100 : 1, vorzugsweise zwischen 6,5 : 1 und 40 : 1 ligt.
7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Verhältnis von abgezogenem und wieder zugesetztem Teil des Reaktionsgemische zu den zugesetzten Ausgangsstoffen bei diskontinuierlicher Verfahrensführung zwischen 1,3 : 1 und 100 : 1, vorzugsweise zwischen 2,1 : 1 und 40 : 1 liegt.
8. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Temperatur des in der Kreislaufleitung geführten Reaktionsgemische zwischen 140 und 260°C, vorzugsweise zwischen 160 und 240⁰C gehalten wird.
9. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass der in der Stunde umgewälzte Teil bei kontinuierlicher Verfahrensführung das 0,6- bis 150-fache, vorzugsweise das 1,2- bis 70-fache, des Inhalts der Umesterungsstufe beträgt.

- 18 -

309850/1074

22?7091
10. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass der in der Stunde umgewälzte Teil bei diskontinuierlicher Verfahrensführung das 0,25- bis 150-fache, vorzugsweise das 0,4- bis 70-fache des Inhalts der Umesterungsstufe beträgt.
11. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis Io, bestehend aus einem Umesterungsreaktor, einer Dosier- und Fördervorrichtung für die Einspeisung des Dicarbonsäure-Ester in den Reaktor, dadurch gekennzeichnet, dass der Reaktor (1) mit einer Kreislaufleitung (19) versehen ist, und dass der Ausgang der Fördervorrichtung (2o) in die Kreislauf leitung mündet.
12. Vorrichtung nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass der Fördervorrichtung (2o) eine Misch- und Homogenisiervorrichtung (13) nachgeschaltet ist, und dass eine Zuführleitung für das Diol in die Eingangsseite der Misch- und Homogenisiervorrichtung mündet.
13. Vorrichtung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Fördervorrichtung (2o) ein Schneckenförderer mit HOhIe⁷WeIIe (21) ist, welche als Zuführleitung für das Diol dient.
14. Vorrichtung nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass der Transportweg in der Misch- und Homogenisiervorrichtung (13) mindestens teilweise in die Kreislaufleitung (19) einbezogen ist.

309850/1074