DE1768128A1 - Kontinuierliches Veresterungsverfahren - Google Patents

Description

Die Erfindung "betrifft ein kontinuierliches Veresterungsverfahren und insbesondere ein Verfahren zur direkten Veresterung von Terephthalsäure mit G-lykol.

Es ist bekannt, daß Glykolester, aus denen film- und faserbildende Polyester aromatischer Dicarbonsäuren erzeugt werden, durch direkte Veresterung der aromatischen Dicarbonsäure mit einem Glykol hergestellt werden können, oder indem man zunächst die aromatische Dicarbonsäure mit einem einwertigen Alkohol verestert und dann den sich ergebenden Diester der Säure mit einem Glykol umestert. Wenngleich die direkte Veresterung der aromatischen Carbonsäure mit einem Glykol den offensichtlichen Vorteil hat, nicht erst in einer zwischen-

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stufe die Umwandlung der Säure in einen Diester zu erfordern, war es "bisher in der Technik üblich, insbesondere im Falle von Terephthalsäure, die Glykolester nach dem indirekten Verfahren herzustellen.

Ein Gesichtspunkt, der die Anwendung des indirekten Verfahrens für die Veresterung von Terephthalsäure begünstigt hat, liegt darin, daß selbst sehr kleine Mengen an Verunreinigungen einen sehr schädlichen Einfluß auf das endgültige polymere Produkt haben und Terephthalsäure eine hochschmelzende Verbindung ist, die sich nicht ohne weiteres für eine einfache Reinigung nach herkömmlichen Methoden eignet. Da die Veresterung von Terephthalsäure mit niederen Alkanolen, z.B. Methanol, ohne wesentliche Seitenreaktionen abläuft und die sich ergebenden Dialkylterephthalate bequem nach herkömmlichen Methoden, wie Destillation und Kristallisation, gereinigt werden können, wurde es im allgemeinen als zweckmäßiger angesehen, die Säure indirekt in Form ihres Dialkylesters zu reinigen. Die in jüngerer Zeit entwickelten Verfahren liefern jedoch Terephthalsäure von genügend hoher Reinheit für die Verwendung bei der Herstellung von film- und faserbildenden Polyestern aus Glykolterephthalaten, die durch direkte Veresterung der Säure mit einem Glykol hergestellt worden sind, und die wesentlichen wirtschaftlichen Vorteile der Beseitigung einer zwisihengeschalteten Umwandlung der Säure in einen Diester, der dann umgeestert werden muß, hat die Aufmerksamkeit wieder auf die direkten Veresterungsmethoden

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i" Herstellung von Glykolterephthalaten gerichtet.

Der andere wichtige Grund für die Anwendung des indirekten Verfahrens in der bisherigen Technik besteht darin, daß Gemische von aromatischen Dicarbonsäuren und Glykolen allgemein sehr schwierig zu handhaben sind, insbesondere wenn die Säure in feinteiliger Form vorliegt, wie das. für die Veresterungsreaktion wünschenswert ist; als Folge hiervon haben sich wesentliche Schwierigkeiten beim Erhitzen derartiger Gemische auf Veresterungstemperatui^en ergeben. Beispielsweise bilden etwa stöchiometrische Mengen von Terephthalsäure und Glykolen (z.B. ein bis zwei Mol des Glykols je LIoI Säure) allgemein thixotrope Gemische, die die lieigung haben, sich unter verhältnismäßig geringen Scherbeanspruchungen und/oder bei verhältnismäßig geringen Fließraten zu verfestigen, so daß sich Kanäle bilden und schließlich eine Verstopfung von Einrichtungen, z.B. herkömmlichen Wärmeaustauschern, in denen solche niederen Scherbeanspruchungen und/oder FlieHraten auftreten, eintritt. Darüber hinaus führt eine weitere Erhitzung des teilweise verfestigten Ge» mischs häufig zu einer örtlichen Überhitzung und Verfärbung des Gemische. Wenn eine derartige Erhitzung ausreicht, die Temperatur des Gemischs auf die Verdampfungstemperatur des Glykole zu steigern, werden die Schwierigkeiten noch verstärkt durch die neigung des verdampften Glykols, zu entweichen und ein G-emisch zurückzulassen, das eine erhöhte Konzentration an der festen Säure aufweist und in noch stärke-

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rem Maße zur Verfestigung neigt.

Die Schwierigkeiten, die üblicherweise bei der Handhabung und Erhitzung des Einsatzmaterials für das direkte Veresterungsverfahren auftreten, können zum Teil vermieden werden durch Anwendung eines Glykol-Säure-Gemischs, das einen großen Überschuss an Glykol über die äquimolare Menge, die schließlich Teil des Polyesterprodukts wird, enthält. Die Anwesenheit eines großen Überschusses an Glykol in dem Reaktionsgemisch begünstigt jedoch allgemein Seitenreaktionen, die zur Bildung von unerwünscht großen Mengen an Dialkylenglykolen und ähnlichen üthern führen; letztere werden schließlich Teil der Polymerkette und beeinflussen die hydrolytische Stabilität, die Beständigkeit gegen Ultraviolettlicht und die Eigenschaften im heißen und nassen Zustand (Wasch- und Verschleißeigenschaften) und das Farbstoff rückhaltevermögen in nachteiliger Weise. Kurz gesagt führt die Anwesenheit eines großen Überschusses an Glykol in dem Eeaktionsgemisch der Veresterung gewöhnlich zu überschüssigen Athergruppen, die dazu neigen, den als Produkt erzeugten Polyester weniger geeignet für die Verwendung bei der Herstellung von Filmen oder Fasern zu machen.

Die Anwesenheit eines großen Überschusses an dem veresternden Glykol hat die weiteren Nachteile, daß das überschüssige Glykol während der Polymerisation der sich ergebenden Glykolester entfernt werden muß, z.B. durch Destillation, und daß das in dieser Weise zurückgewonnene Glykol von

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geringerer Reinheit und geringerem Wert als das dem Verfahren ursprünglich zugeführte Glykol ist. Demgemäß ist es sehr erwünscht, die direkte Veresterung in Anwesenheit von so wenig überschüssigem Glykol wie möglich durchzuführen, um die Menge des in der Polymerisationsstufe zu entfernenden Glykols und die Konzentration an Ätherverunreinigungen in den als Produkt erzeugten Polyestern so gering wie möglich zu machen. Leider sind, wie bereits erwähnt, Gemische aus einer unter Normalbedingungen festen aromatischen Dicarbonsäure und , (J einem Glykol bei Anwesenheit von keinem oder nur einem geringen Überschuß an Glykol allgemein viel schwieriger zu handhaben, als wenn größere Mengen an Glykol verwendet werden. Beispielsweise sind Gemische von Äthylenglykol und (Deaphthalsaure, die einen kleinen oder keinen Überschuß an Glykol enthalten, z.B. etwa 1,5 Mol des Glykole je Mol Säure, sehr thixotrop und daher nach herkömmlichen Methoden sehr schwierig zu gleichmäßiger Umsetzung zu bringen, und zwar infolge Rückvermischung, Kanalbildung, Stau, Verfestigung, * Verstopfung, Überhitzung, Verunreinigung usw. des Reaktionsgemische. Es besteht daher ein ausgeprägtes technisches Bedürfnis nach einem praktischen direkten Veresterungsverfahren, das die vorgenannten Verarbeitungsschwierigkeiten vermeidet und trotzdem keinen unerwünscht großen Überschuß an dem Glykolreaktionsteilnehmer erfordert.

Die Erfindung schafft ein derartiges Verfahren. Dies bedeutet eine wesentliche Bereicherung des Fachgebiets.

Es wurde gefunden, daß ein viskoses Gemisch-von

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Terephthalsäure und einem Glykol mit zwei bis zehn Kohlenstoffatomen je Molekül rasch fortschreitend und gleichmäßig auf eine geeignete Veresterungstemperatur erhitzt und bei dieser gehalten werden kann durch indirekten Wärmeaustausch während des Durchgangs des Gemischs in kontinuierlichem und gleichmäßig verteiltem Fluß durch eine enge Reaktionszone, in der ein ständiger Wisch-, Rühr- oder Abstreifvorgang angrenzend an eine erhitzte Wand auf der Reaktionsseite der Reaktionsvorrichtung aufrecht erhalten wird. Es ist notwendig, den vorgenannten gleichmäßigen Pließzustand über die volle Querschnittsfläche des verlängerten Einlasses zu der engen Reaktionszone herbeizuführen, ohne irgendeine Verstopfung oder Trennung der Komponenten des Reaktionsgemische vor Beginn der Veresterung, und es wurde gefunden, daß dies erreicht werden kann, indem man das viskose Reaktionsgemisch durch eine an den Einlaß angrenzende Verteilungszone bei einer Temperatur, die wesentlich unterhalb sowohl der Schwellentemperatur der Veresterung als auch des Punktes, wo eine wesentliche Verdampfung des Glykole unter den herrschenden Bedingungen eintritt, liegt, presst und dabei gleichzeitig eine hinreichende mechanische Rührung oder Bewegung in der Verteilungszone aufrecht erhält, um eine Kanalbildung und Stauung des Gemischs zu verhindern. Weitere Merkmale der Erfindung betreffen z.B. die Anwendung einer Verteilungszone von fortschreitend abnehmender Querschnittsfläche in der Durchflußrichtung, die Anwen-

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dung von üeaktions- und Verteilungszonen ringförmigen Querschnitts, die Verwendung eines rotierenden Rührers, Wischers oder Abstreifers nahe an der erhitzten Wand aber vorzugsweise ohne direkte Berührung mit der Wand, die Benutzung eines Veresterungskatalysators (z.B. eines unter llormalbedingungen flüssigen Alkylamins), die Verwendung von Äthylenglykol als bevorzugtem Reaktionsteilnehmer, sov/ie bevorzugte Mengenverhältnisse der Reaktionsteilnehmer, bevorzugte Veresterungsgrade und bevorzugte Reaktionsbedingungen.

Weitere Merkmale und technische Vorteile der Erfindung gehen aus den nachstehenden allgemeinen und spezifischen Erläuterungen in Verbindung mit der anliegenden Zeichnung hervor.

Die Zeichnung zeigt, teilweise in Ansicht und teilweise im Schnitt, eine Ausführungsform einer geeigneten Veresterungsvorrichtuno für die Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung von der Seite. Die Darstellung ist vereinfacht und eine Reihe von Teilen sind fortgelassen oder fortgeschnitten, andere Merkmale sind schematisch dargestellt und herkömmliche Zusatz- oder Hilfseinrichtungen sind zur Verbesserung der Übersichtlichkeit fortgelassen.

Gemäß der Zeichnung umgibt ein senkrecht angeordneter zylindrischer Metallmantel oder ein Gehäuse 2 des Reaktors einen Läufer 4, der auf einer drehbaren Welle 6 angebracht ist. Die Welle ist in geeigneten Lagern (nicht dargestellt) geführt und wird durch einen herkömmlichen Antrieb (nicht

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dargestellt) mit einer vorherbestimmten Geschwindigkeit angetrieben.

Um den Betrieb bei unteratmosphärischem oder überatmosphärischem Druck durchführen zu können, sind die Enden des zylindrischen Mantels 2 geschlossen und durch Endplatten 8 und 10 in Verbindung mit schematisch angedeuteten Dichtungseinrichtungen 12 und 14, die irgendeine nennenswerte Leckage von Medien rund um die Welle 6 verhindern, abgedichtet. Ein wesentlicher Abschnitt des Mantels oder Gehäuses 2 ist von einem Heizmantel 16 umgeben, durch den ein gasförmiges oder flüssiges Heizmedium über Rohranschlüsse 18 und 20 zirkuliert wird. Wenn das für eine genauere Temperaturregelung der Reaktion im Innern des Mantels 2 erforderlich oder erwünscht ist, kann der Heizmantel 16 durch waagerechte Trennwände in eine Anzahl von getrennten Heizabteilen über die Länge des Mantels unterteilt werden, wobei dann jedes Abteil mit gesonderten Einlaß- und Auslaßanschlüssen für die Zirkulation eines Heizmediums durch das betreffende Abteil versehen wird. Es können auch andere Maßnahmen zur Beheizung des Gehäuses 2 ergriffen werden, z.B. Umwicklung mit einer oder mehreren elektrischen Widerstandsheizungen rund um das Äußere des Gehäuses.

Der umschlossene Läufer 4- weist einen zylindrischen Körper 22 auf, dessen Länge normalerweise mit der Länge der Heiz- und Reaktionszone 24- übereinstimmt. Unten und oben hat der Läufer kegelstumpfförmige Endabschnitte 26 bzw. 28,

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deren Höhen gewöhnlich mit den Höhen der Verteilungs- oder Einlaßzone 30 bzw. der Abzugs- oder Auslaßzone 32 übereinstimmen. Alle drei Läuferabschnitte und die Welle 6 sind entweder einstückig ausgebildet oder die Läuferabschnitte können fest auf der Welle, zur Drehung mit dieser, angebracht sein.

In jeder dieser drei Zonen können sich innerhalb des Gehäuses 2 Einrichtungen zum Rühren oder Bewegen des Reaktionsgemischs befinden. In der Verteilungszone 30 erfolgt . M eine Rührung und Bewegung durch einen oder mehrere Stäbe oder zylindrische Stutzen 34, die von dem rotierenden konischen Abschnitt 26 hervorstehen. Die Rührglieder 34 können in mannigfaltigen Formen, Größen und Anordnungen ausgebildet sein, so lange sie eine genügende Festigkeit aufweisen und eine hinreichende Bewegung und Rührung der in Form einer schweren Paste oder eines Breis vorliegenden Beschickung herbeiführen, ohne Behinderung des gleichmäßigen Flusses der Paste aufwärts durch die Verteilungszone 30 zu dem Einlaß der angrenzenden ringförmigen Reaktionszone 24· zwischen ™ dem zylindrischen Körper 22 und dem Gehäuse 2. Beispielsweise können anstelle der Stutzen 34 flache Metallflügel oder mehrere Reihen von dünnen festen Stiften, die radial von der Oberfläche des konischen Läuferabschnitts 26 ein wesentliches Stück hervorstehen, vorgesehen werden.

In der Reaktionszone 24 stehen mindestens eine und vorzugsweise vier oder mehr starre Längsrippen 36 von der

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Oberfläche des zylindrischen Körpers 22 des Läufers bis in die Nähe des angrenzenden Abschnitts des Gehäuses 2 vor, um eine dauernde Wisch-, Rühr- oder Abstreifwirkung herbeizuführen, wie das nachstehend noch näher erläutert wird. Wenngleich ausgezeichnete Ergebnisse mit senkrecht verlaufenden Rippen erzielt worden sind, können diese Rippen aber auch in irgendeiner anderen Richtung oder Art angebracht sein, die einen dauernden und sich ständig wiederholenden Wischvorgang in Nähe der inneren Oberfläche des erhitzten Abschnitts des Gehäuses 2 herbeiführen, und zwar ohne wesentliche Beeinträchtigung des !Flusses des Reaktionsgemischs durch die enge ringförmige Heiz- und Reaktionszone 24.

In der Abzugs- oder Auslaßzone 32 kann der obere kegelstumpfförmige Abschnitt 28 mit einem oder mehreren Rührstäben 38, entsprechend den Stäben oder Stutzen 34, ausgestattet sein. In manchen Fällen können die oberen Rührglieder 38 als entbehrlich oder überflüssig weggelassen werden, beispielsweise wenn das Reaktionsproduktgemisch keine nennenswerte Neigung zur Abscheidung von Feststoffen aus dem flüssigen Medium hat oder wenn die Entwicklung von Gasen oder Dämpfen eine genügende Rührung und Bewegung erzeugt.

Der Läufer 4 wird durch einen herkömmlichen Antrieb angetrieben; ein Antrieb mit veränderlicher Geschwindigkeit (z.B. ein Elektromotor mit einer hydraulischen Kraftübertragung veränderlicher Geschwindigkeit und einem Reduziergetriebe) ist häufig zweckmäßig, um eine größtmögliche Anpassungsfähig-

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keit hinsichtlich des Ausmaßes der Rührung oder Bewegung und der Wisch- oder Abstreifwirkung für verschiedene Reaktionsgemische unter verschiedenen Reaktionsbedingungen zu gewährleisten. Die optimale Drehgeschwindigkeit des Läufers hängt von einer Anzahl von Faktoren ab, hierzu gehören die Art und die Llengenverbältnisse der Reaktionsteilnehmer, die Viskosität und die thixotropen Eigenschaften des Reaktionsgemische, die Schaumbildungsneigung, der Wärmefluß usw. Häufig liegt die Geschwindigkeit im Bereich von etwa 100 bis 1000 U/min. Während die Rühr- und Abstreifvorgänge durch die gewählte Läuferdrehgeschwindigkeit gesteuert werden, hat die Läufergeschwindigkeit wenig oder keinen Einfluß auf die Durchsatzrate.

Bei der hier beschriebenen Ausführungsform der Vorrichtung wird der Durchsatz entweder durch Regelung der Zupunpgeschwindigkeit bei der Einführung des Materials durch den Einlaß 4-0 oder durch Beschränkung des Abflusses durch die Auslaßleitung 42 mittels eines Ventils oder einer anderen geeigneten Einrichtung (nicht dargestellt) gesteuert. Im allgemeinen wird die Anpassungsfähigkeit des Verfahrens begünstigt, wenn man den Durchsatz unabhängig regelt, so daß der Durchsatz und die Rührgeschwindigkeit beide ohne Beeinflussung der anderen Größe geändert werden können.

Als vorbereitende Maßnahme für die Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung wird eine gleichmäßige Paste durch gründliches Vermischen des Glykols und der Terephthal-

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säure hergestellt. Eine geeignete Methode umfasst eine anfängliche Vermischung in einem herkömmlichen Teigmischer, gefolgt von einer Weiterbehandlung in einer Homogenisiereinrichtung oder einem anderen Intensivmischer; beide sind vorzugsweise mit Mänteln für die Zirkulation von Kühlwasser zur Entfernung der Vermischungswärme ausgestattet. Gewöhnlich wird ein Veresterungskatalysator zugegeben und es kann eine Kolbenpumpe mit positiver Verdrängung mit Vorkehrungen zur Steuerung der Abgabeleistung benutzt werden, um das Gemisch dem Beschickungseinlaß 4-0 mit der gewählten Durchsatzrate zuzuführen. Letztere bestimmt die Verweilzeit in der dargestellten Reaktionsvorrichtung. Die Konsistenz dieses pastenförmigen Einsatzmaterials ist im allgemeinen etwa v/ie die einer normalen Zahnpasta. Es ist häufig schwierig oder unmöglich, eine vernünftige oder genaue Viskosität für derartig thixotrope Materialien zu bestimmen, es liegen jedoch Anzeichen vor, daß das Einsatzmaterial die Verteilungszone $0 typischerweise mit einer Viskosität in der Gegend von 200C Poisen bei Umgebungstemperatur betritt.

In der Verteilungszone 30 wird die eintretende Beschickungspaste durch die Rührstäbe J4- rund auf die gesamte Einlaßkammer verteilt; die Rührstäbe gewährleisten eine hinreichende Bewegung und Rührung und Scherbeanspruchung, um jegliche Neigung des Materials zur Erstarrung oder Verfestigung zu beseitigen und auch die Bildung von irgendwelchen Taschen oder Zonen sich stauenden Materials zu verhindern.

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Demgemäß fließt das Einsatzmaterial unter der Wirkung des ! Einlaßdrucks gleichmäßig aufwärts durch den Bereich der Zone 30 von abnehmendem Querschnitt. Der Fluß des Einsatzmaterials durch diese Zone hält den Lauferabschnitt 26 und das umgebende Gehäuse kühl genug, daß die Temperatur der Reaktionsteilnehmer gut unterhalb der Veresterungsschwellentemperatur und dem Punkt einer wesentlichen Verdampfung des Glykols bleibt. Infolge der Rührung und Bewegung tritt bei dem Fluß in der · Verteilungszone keine Kanalbildung auf und ein Einsatzmaterial gleichmäßiger Konsistenz erreicht den Einlaß der Erhitzungsund Reaktionszone 24· an der Verbindungsstelle des zylindrischen Abschnitts 22 und des konischen Abschnitts 26 des Läufers unter gleichmäßigem Fließverhalten, d.h. das Material bewegt sich aufwärts nit gleichmäßiger Fließrate über den gesamten Bereich des engen ringförmigen Einlasses.

In der Reaktionszone 24· wird das sich vorschiebende Reaktionsgemisch rasch und fortschreitend auf Veresterungstemperaturen erhitzt und die ständige Wisch- oder Abstreifwirkung der Rippen 36 in Nähe der erhitzten Wand der Reaktionskammer genügt, um eine gleichmäßige Verteilung der reagierenden Materialien aufrecht zu erhalten und eine vorzeitige Abtrennung des Glykols, wie sie sonst eintreten würde, $u verhindern. Dieser Vorgang führt zu einer starken Verringerung der Viskosität des thixotropen Einsatzmaterials und verhindert ein überhitzen. Weiterhin führt er zu einer starken Verbesserung des Wärmeübergänge in der Vorrichtung, derart,

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daß er sich dem von Wärmeaustauschern mit Wandabschabeeinrichtungen, die gewöhnlich viel wirksamer sind, nähert. Mit Voranschreiten der Yeresterungsreaktion nimmt die Fließfähigkeit des Gemische mehr und mehr zu und daa in der .Reaktion gebildete Wasser und ein Teil des Grlykols verdampften im oberen Teil der Beaktionszone 24 mit beträchtlicher Aufwallung und Blasenbildung.

Vom Kopf der Reaktionszone treten die Reaktionsprodukte dann in die Sammel- oder Auslaßzone 32 ein und sie werden durch die Abzugsleitung 42 abgeleitet·, letztere ist mit einem automatischen Druckregelventil ausgestattet, das den gewünschten überatmosphärischen Druck in dem System aufrecht erhält. Die Abzugsleitung 42 iat zweckmäßig an der Mitte oder am unteren Ende der Zone 32 angeschlossen, um einen Dampfraum im oberen Abschnitt der Zone zu schaffen und hierdurch die Berührung der heißen Reaktionsflüssigkeit mit der Dichtung 12 so gering wie möglich zu halten und damit die Lebensdauer dieser Dichtung zu erhöhen. Nachdem die Veresterung genügend vorangeschritten ist, um die Viskosität und den ungelösten Feststoffgehalt des Reaktionsgemische hinreichend zu verringern, so daß es in herkömmlichen Reaktoren gehandhabt werden kann (a.B, auf ©inen Gehalt an ungelöster Terephthalsäure unterhalb etwa 20 Gew.~# und eine geschätzte Viskosität in der Gegend von 100 Poieen bei Reaktionstemperatur), kann die weitere Veresterung des Materials zweckmäßig und wirtschaftlicher in einer Reibe von gerührten

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Tankreaktoren, die unter abnehmenden Drücken arbeiten, durchgeführt werden. Wenn die Reaktion voranschreitet, tritt auch eine gewisse Polyveresterung ein, bei der die anfänglich gebildeten monomeren Ester unter Abspaltung von Wasser und Glykol und Bildung eines Vorpolymerisats weiter kondensieren, welches Polymere geringer Größe mit einem Polymerisatipnsgrad bis herauf zu etwa 15 enthält.

Es können mannigfaltige Änderungen und Abwandlungen bezüglich der Einzelheiten beider Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung vorgenommen werden, vorausgesetzt, daß gewisse Grundsätze beachtet werden. Es muß ein gleichmäßiges Fließverhalten eines Reaktionsgemischs gleichmäßiger Konsistenz herbeigeführt werden, bevor das Material hohen Temperaturen, beispielsweise Temperaturen über etwa 204 G (400 F), ausgesetzt wird. Es ist schwierig, eine dicke Paste in gleichmäßiger Weise in einen engen Einlaß einzuspeisen. So würde z.B. der Versuch, den Einlaßanschluß 40 weiter oben anzubringen und das Einsatzgemisch direkt in das untere Ende der ringförmigen Reaktionszone 24 einzuführen, zu einer Kanalbildung und der Bildung fester Ablagerungen, die eine Neigung zur Verstopfung der Vorrichtung nach sich ziehen würden, führen. Andererseits kann die räumliche Ausbildung der Verteilungszone JO beträchtlich geändert werden, vorausgesetzt, daß die Beschickung hinreichend gerührt oder in Bewegung gehalten wird, um die Bildung irgendwelcher Taschen oder Räume mit ruhendem oder sich stauendem Material zu verhindern und ein gleichmäßiges Fließverhalten über den gesamten

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Querschnittsbereich des Mundes der Reaktionszone 24 sicherzustellen. Beispielsweise kann das untere Ende des Gehäuses 2, das die Zone JO umgibt, gegebenenfalls sich nach außen erv/eiternd oder nach innen gekrümmt ausgebildet werden. In ähnlicher Weise kann der Lauferabschnitt 26 ein nach innen oder nach außen gekrümmtes Profil (z.B. eine etwa halbkugelförmige Gestalt) haben, anstelle der geraden Schrägung eines Kegelstumpfes wie bei der dargestellten Ausführungsform. Weiterhin kann der Läuferabschnitt 26 beträchtlich kürzer sein, als die volle Höhe der Zone 30, und trotzdem die gewünschte allmähliche Verringerung der Querschnittsfläche der Verteilungszone bei Annäherung des fließenden Reaktionsgemischs an den Einlaß der Reaktionszone herbeiführen. Eine allmähliche Verringerung des Querschnitts des Materialstroms ergänzt die Rührung und Bewegung hinsichtlich der Schaffung eines gleichmäßigen Fließverhaltens am oberen Ende der Verteilungszone.

Aufgrund des ständigen Wisch- und Abstreifvorgangs in der Reaktionszone 24 und der gleichmäßigen Einführung des Reaktionsgemischs an ihrem unteren Ende wird ein gleichmäßiger Fluß etwa in Form eines sich vorschiebenden Stopfens (plug flow) in der Zone 24- ohne nennenswerte Durchwirbelung oder Rückvermischung in senkrechter Richtung in dem kritischen unteren Ende der Erhitzungs- und Reaktionszone aufrecht erhalten. Demgemäß wird die sich vorschiebende Beschickung in gleichmäßiger aber rascher Weise fortschreitend auf zunehmende Temperaturen bis herauf zu der gewünschten maximalen Reak-

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•tionstemperatur erhitzt.

Die rasche sich wiederholende Wisch- und Abstreifwirkung der Längsrippen 36 nahe an der Innenwand des erhitzten Gehäuses 2 führt zu verschiedenen wesentlichen Vorteilen, insbesondere durch Verringerung der Viskosität des thixotropen Reaktionsgemische. Außer der Beseitigung jeglicher Neigung zu Stau und Verstopfung durch die Beschickung wird beträchtlich weniger Energie für das Pumpen dieses besser fließfähigen Materials durch den Reaktor gebraucht. Darüber hinaus wird der Wärmedurchgang durch das Gehäuse 2 einschneidend verbessert, mit einer einhergehenden Verringerung der Verweilzeit und einer entsprechenden Steigerung des Durchsatzes für irgendeinen gewählten Veresterungsgrad der Beschickung. Als optimale Drehgeschwindigkeit des Läufers ist daher eine Geschwindigkeit anzuseilen, bei der diese Vorzüge unter vernünftigem Kraftaufwand für den Antrieb des Läufers 4 so groß wie möglich sind.

Wenngleich der Reaktor auch in waagerechter oder geneigter Stellung betrieben werden kann, ist es gewöhnlich vorzuziehen, mit Aufwärtsfluß der Beschickung durch einen senkrecht angeordneten Reaktor zu arbeiten. Um das Einsatzmaterial in Form einer ständig gerührten und verhältnismäßig dünnen Materialschicht zu erhitzen und umzusetzen, wird eine verhältnismäßig enge ringförmige Reaktionszone benutzt, beispielsweise mit einer Breite oder einem Abstand von etwa 2,5 bis 25,4 Millimeter (0,1 - 1 inch) zwischen der Ober-

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fläche des Läuferabschnitts 22 und der Innenwand des Gehäuses 2. Die Durchmesser»-und Längsabniessungen der Beaktionszone sind gewöhnlich wesentlich größer als die Breite des Ringraums, da diese durch solche Einflußgrößen, wie Verweilzeit, Wärmefluß, Produktionsrate, Eigenschaften des Materials usw., bestimmt werden. Y/enngleich es im allgemeinen wünschenswert ist, daß sich die äußeren Ränder der Längsrippen 36 so dicht wie möglich vor der inneren Oberfläche des Gehäuses drehen, wird es auch meist bevorzugt, eine Metall-Metall-Berührung dieser Oberflächen zu vermeiden, um jegliche Verunreinigung des Produkts mit Metallen infolge einer solchen Berührung auszuschließen.

Im allgemeinen sind die Höhen der Verteilungszone 30 und der Abzugszone 32 beträchtlich geringer als die der Reaktionszone 24, da die Verteilungszone nur eine zur Herbeiführung eines gleichmäßigen Fließverhaltens rund um den gesamten Ringraum hinreichende Tiefe zu haben braucht und die Zone 32 als Sammelzone für die Reaktionsprodukte, die gleich wieder durch den Auslaß 42 aus dieser Zone entfernt werden, dient. Auch die räumliche Gestalt des Läuferabschnitts 28 ist von geringer oder keiner Bedeutung·

Bei der Veresterung von Terephthalsäure mit Ithylenglykol, als Beispiel für das Verfahren gemäß der Erfindung, kann eine maximale Reaktionstemperatur zwischen etwa 204 und 316⁰C (400 - 600 F), vorzugsweise im Bereich von 260 bis 285 C (500 - 545 F), Anwendung finden, zusammen mit einer ge-

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eigneten Gesamtverweilzeit von typischerweise etwa 3 - 15 Minuten, geinessen vom Einlaß 40 bis zum Auslaß 42, und einem hinreichenden Druck zur Unterdrückung einer vorzeitigen Glykolverdampfung, bevor ein wesentliches Ausmaß an Veresterung erreicht worden ist, beispielsweise etwa 6,6 bis 10 atü (95 - 140 psig). Die hier beschriebene Arbeitsweise ist besonders vorteilhaft für die Verarbeitung von thixotropen Pasten tiefer Glykol/Säure-Molverhaltnisse im Bereich von etwa 1:1 bis 2:1; dabei treten keinerlei Schwierigkeiten auf. Wenngleich ein sehr hoher Veresterungsgrad ohne weiteres erzielbar ist, kann es vom wirtschaftlichen Standpunkt häufig vorteilhaft sein, das Verfahren gemäß der Erfindung für Reaktionen mit einem anfänglich geringeren Veresterungsgrad aber dafür einer entsprechend höheren Erzeugungsrate einzusetzen. Beispielsweise wird diese Methode häufig für die Veresterung des Einsatzmaterials auf ein vorherbestimmtes Kiveau zwischen etwa 10 und 80 % Veresterung eingesetzt, und häufig ist eine Veresterung zwischen etwa 20 und 50 % der verfügbaren Carboxylgruppen vorzuziehen.

Gewöhnlich werden bei der Durchführung des Verfahrens Veresterungskatalysatoren benutzt, beispielsweise unter Normalbedingungen flüssige Alkylamine, z.B. Diisopropylamin, Ithylamin, Tri-n-butylamin usw., sowie Calciumacetat, Manganacetat usw., Schwefelsäure, Orthophosphorsäure und gewisse metallorganische Verbindungen, z.B. Tetrabutyltitanat.

Andere Glykole, insbesondere Alkandiole, die 2 bis

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10 Kohlenstoff atome je Molekül enthalten, z.B. 1,3-Propandiol, 1,2-Butandiol, 1,4~Butandiol, 1,3-Pentandiol usw., können mit Terephthalsäure in entsprechender Weise unter im allgemeinen ähnlichen Reaktionsbedingungen umgesetzt v/erden.

Die Erfindung wird nachstehend in Verbindung mit den in der folgenden Tabelle aufgeführten Ausführungsbeispielen weiter veranschaulicht; bei diesen Beispielen wurden Äthylenglykol-Terphthalsäure-Pasten (ÄG-TPS) von gleichmäßiger Konsistenz, die in der vorstehend erläuterten Weise hergestellt wurden und kleine Mengen an Diisopropylamin (DIPA) als Veresterungskatalysator (und gelegentlich auch kleine Mengen an Antimontrioxyd als Katalysator für eine nachfolgende Polykondensation) enthielten, in der in der Figur 1 dargestellten Vorrichtung umgesetzt.

Der Innendurchmesser des Gehäuses 2 des Reaktionsgefäßes betrug 11,5 cm (A-,5 inches) und die Innenlänge von insgesamt 161,5 cm (63,5 inches) war in eine Reaktionszone 24 von 151 cm (59,5 inch) Länge und Verteilungs- bzw. Abzugszonen 30 bzw. 32 von je 5»08 cm (2 inch) Länge unterteilt. Demgemäß machten die Verweilzeiten des Reaktionsgenischs in den beiden letztgenannten Zonen nur unwesentliche Anteile der Gesamtverweilzeit aus. Die Läuferwelle hatte einen Durchmesser von 5jO8 cm (2 inch) und trug einen zylindrischen Körper 22 mit einem Durchmesser von 10,16 cm (4- inch), sodaß sich eine Reaktionszone mit einer Breite von

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6,35 mm (1/4· inch.) ergab; der Spielraum zwischen den Rippen 36 und dem Gehäuse 2 "betrug 1,6 mm (1/16 inch) bei Betriebstemperatur und 0,8 mm (1/32 inch) im kalten Zustand. Zwei Stäbe oder Stutzen von 9»5 mm (3/8 inch) Durchmesser standen etwa 19)1 mm (3/4- inch) von den 50,4 mm (2 inch) tiefen konischen Abschnitten 26 und 28 hervor. Es wurde eine konstante Läufergeschwindigkeit von 4-00 U/min für alle Betriebsdurchführungen angewendet.

Die Einsatzgemische wurden bei Temperaturen in der Gegend von 38⁰C (100⁰F) eingeführt und die Temperaturen in der Verteilungszone 30 lagen normalerweise unterhalb etwa 66°G (150°). Die tabellarisch aufgeführten Werte und Produktproben zur Analyse wurden genommen, nachdem stationäre Bedingungen in jedem der tabellierten kontinuierlichen Verarbeitungsläufe erreicht waren.

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Beispiel 1 2 3 4 5 6

Äthylen&lykol : Terephthalsäure

Molverhältnis in der Beschickung 1,5 1,5 1,6 1,6 1,6 1,44

Katalysator

Diisopropylamin, Gew.-% 0,28 0,48-0,56 0,28 0,28 0,28 0,28

Sb₂O₅, Gew.-% O O 0,05 0,05 0,05 0,05

Maximale Reaktionstemperatur_A°C 280 280 280 265 265 265

-* CF) (536) (536) (536) (509) (509) (509)

«»Seaktionsdruck, atü 9,5 9,5 9,5 7,03 7,03 7,03

« (peig) (135) (135) (135) (100) (100) (100)

^Gesamtverweilzeit, min 10,2 7,5 4,6 10 7,5 7,2

»Durchsatz, kg/h 22,7 30,0 51,7 23,4 31,6 32,9 JL,

« (IWh) (5Ö) (66) (114) (51,6) (69,7) (72,5) Aj

Produkt

% Veresterung 85,6 79 38 51 49 36

Diäthylenglykol, Gew.-96 - 0,9 0,5 0,7 0,7 0,6

Eisen, Teile-oe-Million - <1,7 <£1,6

Γ"

TJ

m σ

OD OO

Es traten keinerlei Schwierigkeiten mit Verstopfungen o.dgl. auf. Es wurden eine Vielzahl von Produkten hoher und gleichmäßiger Qualität mit niedrigen Ither- und Metallgehalten und unterschiedlichen vorherbestimmten Graden einer geregelten Veresterung über einen beträchtlichen Bereich an Verweilzeiten erhalten. Weiter wurde gefunden, daß die Produkte wesentlich höhere Veresterungsgrade hatten, als sie bei den gleichen Temperaturen und Verweilzeiten in mit Rührern versehenen Tankreaktoren erzielbar sind.

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Claims (6)

Patentansprüche

1. Kontinuierliches Veresterungsverfahren, bei dem ein hochviskoses Reaktionsgemisch in eine Veresterungszone eingeführt wird, das Reaktionsgemisch eine gleichmäßige Dispersion von festen Terephthalsäureteilchen in einem Glykol mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen je Molekül umfasst, die Einführung bei einer Temperatur wesentlich unterhalb der Veresterungsschwellentemperatur der Komponenten und unterhalb des Punktes einer wesentlichen Verdampfung des Glykols erfolgt, das Reaktionsgemisch der Länge nach durch eine Veresterungsz'one bei einer über den gesamten Querschnitt der Zone im wesentlichen gleichmäßigen Fließrate geleitet wird und debei alle Teile des Reaktionsgemische weitgehend gleichmäßig auf Veresterungstemperatur erhitzt werden, dadurch gekennzeichnet, daß man eine lange enge Veresterungszone anwendet und einen mechanischen Wisch- oder AbstreifVorgang in Nähe einer erhitzten Wand der Veresterungszone aufrecht erhält.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Veresterung in einer engen ringförmigen Veresterungszone von beträchtlichem Durchmesser durchführt.

3· Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die äußere Wand der ringförmigen Veresterungs-

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zone erhitzt.

4. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß man mindestens ein Wisch- oder Abstreifglied in der ringförmigen Veresterungszone in Nähe der erhitzten Wand ohne direkte Berührung mit der Wand in Drehung hält.

5· Verfahren nach einem der Ansprüche 1-4·, dadurch gekennzeichnet, daß man das Reaktionsgemisch vor Einleiten in die Veresterungszone durch eine Verteilungszone · M leitet und dort mechanisch rührt oder in Bewegung hält.

6. Verfahren nach Anspruch 5> dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verteilungszone anwendet, deren Querschnittsfläche in der Fließrichtung des Reaktionsgemische durch die Verteilungszone in dem an den Einlaß der Veresterungszone angrenzenden Bereich allmählich abnimmt.

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