DE1924720B2

DE1924720B2 - Vorrichtung zur kontinuierlichen herstellung von benzoldicarbonsaeurebisglykolestern

Info

Publication number: DE1924720B2
Application number: DE19691924720
Authority: DE
Inventors: Antoine Mulatiere; Roget Jean; Tarbouriech Philippe; Lyon; Girantet (Frankreich)
Original assignee: Rhone Poulenc SA
Current assignee: Rhone Poulenc SA
Priority date: 1968-05-15
Filing date: 1969-05-14
Publication date: 1973-02-01
Also published as: DE1924720A1; FR2031604A6; FR1583867A; US3600137A; NL142397B; NL6906984A; GB1261584A

Description

b) einer mittleren Zone eines Volunrens, das die zur Erzielung des gewünschten Venjsterungsgrads erfoderliche durchschnittliche Verweiilzeit gewährleistet und die eine Abzugsleitung aufweist,

c) eine obere Zone mit einem Dampfauslaß, der mit einer Rektifikationskolonne verbunden ist.

2. Vorrichtung nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch ein zweites Reaktionsgefäß mit mehreren übereinander angeordneten Stufen.

3. Vorrichtung nach Anspruch Z, gekennzeichnet durch ein eine untere Zone aufweisendes aus zwei bis acht Stufen bestehendes zweites Reaktionsgefäß, wobei jede Stufe ein Bündel von vertikalen Rohren und zumindest eine vertikale Leitung aufweist, die von außen erhitzt werden und die untere Kammer und die obere Kammer verbinden, wobei das Volumen der letzteren so bemessen ist, daß die erforderliche durchschnittliche Verweilzeit gewährleistet ist, und wobei jede Stufe eine horizontale Trennwand abgetrennt ist, die mit Düsen ausgerüstet ist, die läng^ der Achse eines jeden der Rohre des Rohrbündels der darüberliegenden Stufe angeordnet sind, und mit zumindest einem von der Trennwand nach unten abgehenden Rohr, das längs der Achse der Leitung angeordne* ist.

4. Vorrichtung nach Anspruch 1 bis 3, gekennzeichnet durch ein an seinen» unteren Ende mechanische Rührvorrichtungen aufweisendes letztes Reaktionsgefäß.

In der französischen Patentschrift 1 491 074 ist ein Verfahren zur Veresterung von Terephthalsäure mit Alkylenglykolen in zwei oder mehreren Stufen beschrieben. Dieses Verfahren wird in Laboratoriumsautoklaven durchgeführt, und der direkte Übergang von diesen Vorrichtungen auf industrielle Großanlagen ist schwierig. Die zuvor gemischten Produkte bilden nämlich bei ihrer Einführung in das Reaktionsgefäß einen festen Brei, der um so schwieriger zu erhitzen und zu verteilen ist, je größer das Reaktionsgefäß ist. Dieser Brei kann in einer großtechnischen Anlage sich auch ansammeln, den regelmäßigen Verlauf der Reaktion hemmen und lokale Überhitzungen hervorrufen, die zur Bildung beträchtlicher Mengen an Diäthylenglykol führen.

Aus der belgischen Patentschrift 671 108 und den französischen Patentschriften 1449 727, 1361063 und 1 180281 sind Vorrichtungen zur Herstellung von Phthalsäureglykolestern durch Umesterung bekannt. Keine dieser Vorrichtungen bietet jedoch die Möglichkeit, die breiige Masse, die bei der direkten Veresterung von Benzoldicarbonsäuren mit einem

Glykol, bei einem Glykol/Benzoldicarbonsäure-Mol- vertikalen Rohren und zumindest eine vertikale verhältnis zwischen 1 und 2, entsteht, zum flüssigen Leitung angeordnet sind, wobei der Querschnitt Zusind zu r"spergieren. Nach den französischen Pa- einer Leitung größer ist als der Querschnitt tentschriften 1522419 und 1545012 bestünde die eines Rohrs des Rohrbündels, der Querschnitt Möglichkeit, mit einem Überschuß von Glykol zu ar- 5 der einen Leitung oder der Gesamtquerschnitt beiten. Dabei bildet sich jedoch Diäthylenglykol, aller Leitungen das 0,2- bis l,5fache des Querweiches die Qualität der Endprodukte verschlechtert. Schnitts der Gesamtheit der Rohre des Rohr-Diese Nachteile werden durch die erfindungsge- bündeis beträgt und die von außen heizbaren mäße Vorrichtung welche in industriellem Maßstab Rohre und Leitungen den unteren Abschnitt der verwendbar ist und die kontinuierliche direkte Ver- io unteren Zone mit der mittleren Zone des Reakesterung von Benzoldicarbonsäuren mit einem Glykol tionsgef äßes verbinden und wobei die Produkt- und insbesondere von Terephthalsäure mit Äthylen- abzugsleitung aus dem ersten Reaktionsgefäß glykol in zwei Stufen mit erhöhter Produktivität un- längs der Achse einer Leitung angeordnet ist ter Erzielung guter Ausbeuten sowie eines vermin- imd in der Nähe des unteren Endes derselben derten Verbrauchs von mechanischer Energie und 15 nach unten hin mündet,

hnSKÄdSr^{6 Ohne GlykolÜberSChuß ermÖg}- b) einer mittleren Zone eines Volumens, das die

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Vorrich- zur Erzielung des gewünschten Veresterungs-

tung zur kontinuierlichen Herstellung von Benzoldi- grads erforderliche durchschnittliche Verweilze t

ca.bonsäurebisglykolestern durch direkte Ver^ste- *» gewährleistet und die c.ne Abzugsle.tung auf-

riTig von Benzoldicarbonsäuren mit Glykolen in weist,

einem MolverhUUnis von Glykol zu Benzoldicarbon- _c) eine obere Zone mit einem Dampfauslaß, der säure zwischen 1 : 1 bis 2 : 1 mit Hilfe einer Kombi- mit einer Rektifikationskolonne verbunden ist.
nation von zwei Reaktionsgefäßen, die gekennzeichnet ist durch ein erstes für Druckbedingungen unter- 25 Im folgenden soll die erfindungsgemäße Vorrichhalb von 15 bar absolut ausgelegtes Reaktionsgefäß, tung und deren Betriebsweise unter Bezugnahme auf bestehend aus die Figuren der Zeichnung erläutert werden, die

schematisch beispielhafte Ausführungsformen nicht

a) einer unteren Zone, die mit einem mechani- maßstabgetreu wiedergeben. Es zeigt

sehen Rührer und einer Einführungsleitung in 30 F i g. 1 scheinatisch die Verbindungen der Hauptunmittelbarer Nähe des mit einer Umfangsge- vorrichtungen,

schwindigkeit zwischen 40 und 400 m/Min, um- F i g. 2 eine Vertikalschnittansicht des ersten

laufenden Rührers ausgestattet ist, Reaktionsgefäßes,

F i g. 3 eine Vertikalschnittansicht des letzten

b) einer mittleren Zone, die mit einem Bündel von 35 Reaktionsgefäßes und

vertikalen Rohren und zumindest einer vertika- F i g. 4 und 5 Vertikalschnittansicl.ten bevorzugter

ten Le^: tung ausgestattet ist, wobei der Quer- Ausführungsformen des letzten Reaktionsgefäßes,
schnitt einer Leitung größer ist als der Quer- Die erfindungsgemäße Vorrichtung besteht aus der

schnitt eines Rohrs des Rohrbündels, der Quer- Kombination von zwei Reaktionsgefäßen,
schnitt der Leil ung oder der Gesamtquerschnitt 40 Das erste Reaktionsgefäß 8 ist für ein Arbeiten under Leitungen zwischen dem 0,2- und l,5fachen ter einem Betriebsdruck von weniger nls 15 bar (abdes Querschnitts der Gesamtheit der Rohre des solu*) ausgelegt.

Rohrbündels beträgt und wobei die von außen Die in das Reaktionsgefäß eingeführten Produkte

heizbaren Rohre und Leitungen die untere Zone werden zuvor in Vorrichtung 1 gemischt. Diese weist und die obere Zone des Reaktionsgefäßes ver- 45 zwei Leitungen 2 und 3 auf, durch welche man trokbinden, kene oder einfach abgesaugte Terephthalsäure bzw.

Glykol einführt. Durch die Leitung 4 führt man eine

c) einer oberen Zone eines Volumens, das die zur Lösung ein, die 0,01 bis 0,1 Gewichtsprozent, bezo-Erzielung eines Veresterungserads zwischen 65 gen auf die Säure eines Inhibitors für die bildung und 88 °o erforderliche durchschnittliche Ver- so ve 1 Glykoläthern enthält, vorzugsweise eine Glykolweilzeit gewährleistet, wobei die Zone mit einer lösung von Calciumacetat, Calciumpropionat oder in der Nähe einer der besagten Leitungen rnün- Triäthanolamin. Man führt eine solenn Gesamtmenge denden Abführleitung ausgestattet ist, und in ih- an Glyko¹ ein, daß das Molverhä'itnis von Glykol zu rem oberen Abschnitt eine Austrittsleitung für Säure zwischen 1 und 2 und vorzugsweise zwischen Dämpfe aufweist, die mit einer Entspannungs- 55 1,2 und 1,7 besagt.

vorrichtung ausgestattet ist. die das Aufrechter- Ein Rührer 5 mischt die Reagentien, bis ein homo-

halten eines Drucks zwischen +20 und —10 % gener Brei entstanden ist. Dieser ist um so fester, je

des Dampfdrucks des Glykole bei der Arbeits- kleiner die Korngröße der Terephthalsäure ist. Durch

temperatur in dem Reaktionsgefäß ermöglicht, eine Vorrichtung 6, die im allgemeinen aus einer Do-

und gegebenenfalls mit äußeren Heizeinrichtun- ^6o sierpumpe besteht, wird dieser Brei durch eine Lei-

gen ausgestattet ist; tung 7 in das Roaktionsgefäß 8 eingeführt.

Das Reaktionsgefäß 8 besteht aus drei übereinan-

und weiterhin gekennzeichnet ist durch ein zweites der angeordneten Zonen:

für Druckbedingungen zwischen 0,5 und 2 bar (abso- Die untere Zone 23 ist mit einem mechanischen

lut) ausgelegtes Reaktinnsgefäß, bestehend aus: 65 Rührer 9 ausgestattet, der an seinem Umfang eine

beträchtliche Scherwirkung erzeugt, und ist mit der

a) einer unteren Zone, die aus einem unteren Ab- Leitung 7 verbunden, die in unmittelbarer Nähe des

schnitt besteht, über welchem ein Bündel von wirksamen Teils des Rührers mündet. Der Rührer

besteht vorzugsweise aus einer Turbine mit radialen oberen Teil der oberen Zone und vorzugsweise über Schaufeln, deren Umfangsgeschwindigkeit zwischen der Kolonne 13 angeordnet. Sie ermöglicht, den 40 und 400 m/Min, beträgt. Die Leitung 7 mündet Druck im Reaktionsgefäß auf den gewünschten Wert vorzugsweise in der Umfangszone des Rührers in einzustellen. Dieser Druck liegt im allgemeinen zwieinem Abstand, der im allgemeinen weniger als 5 sehen +20 und —10 °/o des Dampfdrucks des Glykols 20 cm und vorzugsweise weniger als 5 cm beträgt. bei der Reaktionstemperatur. Die entspannten Der Boden des Reaktionsgefäßes besteht Vorzugs- Dämpfe werden kontinuierlich in eine übliche Rektiweise aus einem nach außen gewölbten Boden, um fikationskolonne 17 zwischen einem Konzentrietote bzw. wenig in Bewegung befindliche Zonen zu rungsabschnitt 18 und einem Abzugsabschnitt 19 vermeiden. Der eingeführte Brei wird so sofort zer- io eingeführt. Man trennt das Glykol in einem Siedegeteilt und sogleich von der Reaktionsmasse mitgeführt faß 20 von dem Reaktionswasser ab, das man bei 21 und verdünnt. Der mechanische Rührer trägt auch am Kolonnenkopf abzieht.

dazu bei, diese Masse bis in die mittlere Zone des Eine Abführleitung 25 ist in der oberen Zone des

Reaktionsgefäßes umlaufen zu lassen. Reaktionsgefäßes an einer Stelle angeordnet, die von

Die mittlere Zone weist ein Bündel von verükalen 15 der Einführungsstelle des Breis in das Reaktionsge-Rohren 10 und zumindest eine vertikale Leitung 12 faß weit entfernt ist und vorzugsweise in der Nähe auf, die jeweils die untere Zone 23 mit der oberen und oberhalb einer Leitung 12 liegt. Sie ermöglicht Zone 11 des Reaktionsgefäßes verbinden. Der Rohr- das Abziehen der homogenen flüssigen Phase, wenn bündelkörper wird durch ein flüssiges Heizmittel der gewünschte Veresterungsgrad erreicht ist.
(beispielsweise durch Dampf eines eutektischen Ge- ao Eine Vorrichtung 26, die vorzugsweise aus einer mischs aus Diphenyl und Phenyloxid) erhitzt, das Dosierpumpe besteht, ermöglicht, die Produkte aus außen an den Rohren und Leitungen zirkuliert. Die dem Reaktionsgefäß 8 abzuziehen und sie in ein im Inneren des Reaktionsgefäßes umlaufende flüssige zweites Reaktionsgefäß 27 zu führen. Man stellt die Masse wird so auf eine Temperatur zwischen 230 Abzugsrafi als Funktion der Zuführungsrate der und 300° C und vorzugsweise zwischen 260 und as Reagentien in das Reaktionsgefäß 8 so ein, daß ein 280° C gebracht. Ein Teil des Glykols und des durch im wesentlichen konstantes vorbestimmtes Niveau, die Veresterungsreaktion gebildeten Wassers ver- das durch eine geeignete Niveauanzeigevorrichtung dampft in Kontakt mit den Rohren des Rohrbündels überwacht wird, aufrechterhalter wird, wodurch man und bildet eine Emulsion geringer Dichte. Die in je- die Verweüzeit der Produkte je nach dem gewünschdem Rohr gebildete Emulsionssäule steigt in diesen 3° ten Veresterungsgrad einstellen kann.
Rohren bis zum oberen Teil des Rohrbündels in der In dem zweiten Reaküonsgefäß 27 beträgt der

oberen Zone 11 des Reaktionsgefäßes, wo sich die Druck im allgemeinen zwischen 0,5 und 2 bar (abso-Dämpfe von der Flüssigkeit scheiden. Letztere fließt lut). und die Temperatur liegt zwischen 230 und durch eine oder mehrere Leitungen 12 in die untere 280° C. Die Veresterungsreaktion wird fortgesetzt. Zone 23 zurück. Der Querschnitt einer Leitung 12 ist 35 bis ein Umwandlungsgrad über 90 °/o und vorzugsgrößer als derjenige eines Rohrs des Rohrbündels. weise über 95 ⁰O erreicht ist.

Der Querschnitt der Gesamtheit der Leitungen 12 Dieses zweite Reaktionsgefäß weist eine untere

liegt zwischen dem 0,2- und l,5fachen des Quer- Zone auf, die ihrerseits einen unteren Abschnitt hat, Schnitts der Gesamtheit der Rohre des Rohrbündels. über dem ein Bündel von vertikalen Rohren 28, die

Das Rohrbündel ist vorzugsweise um eine zentrale 40 von außen mit einem Heizmittel (beispielsweise Leitung herum angeordnet. Diese Anordnung be- durch Dämpfe eines eutektischen Gemischs von Diwirkt eine natürliche Zirkulation der flüssigen Pro- phenyl und Phenyloxiden) erhitzt werden, und zudukte, deren Intensität durch die Wirkung des me- mindest eine Leitung angeordnet sind, die den untechanischen Rührers 9 noch erhöht wird. ren Teil der unteren Zone mit der mittleren Zone des

Auf Grund dieser intensiven Zirkulation, die mit 45 Reaktionsgefäßes verbinden. Der Querschnitt der geringem Aufwand an mechanischer Energie erhalten Leitung oder der Leitungen ist insgesamt gröber als wird, erhält man einen ausgezeichneten Wärme- und derjenige eines Rohrs des Rohrbündels und beträgt einen guten Materialaustausch. Die Innentemperatur insgesamt das 0,2- bis l,5fache des Querschnitts der im Reaktionsgefäß ist homogen, und die Konzentra- Gesamtheit der Rohre des Rohrbündels,
tionen in den verschiedenen Abschnitten gleichen 50 Auch hier stellt sich eine natürliche Zirkulation sich aus. Man setzt so die Veresterungsdauer herab, durch Dichte unterschiede ein. Man führt die aus wobei alle anderen Bedingungen gleich bleiben. dem ersten Reaktionsgefäß stammenden Produkte Außerdem vermeidet man lokale Überhitzungen des durch eine im wesentlichen axial zu einer Leitung an-Glykols, was die Bildung von Diäthylenglykol erheb- geordneten Rohrleitung 33 ein, die in der Nähe des lieh unterdrückt. 55 unteren Endes derselben mündet und deren Aus-

Die obere Zone 11 weist ein Volumen auf, das so trittsströmung nach unten gerichtet ist, so daß ein bemessen ist, daß die zur Erzielung eines Vereste- Ausströmen in dem gleichen Sinne wie die natürliche rungsgrads der Säure zwischen 65 und 88 % und vor- Zirkulation der Produkte in der Leitung erhalten zugsweise zwischen 75 und 80 °/o erforderliche wird. Ein Teil der eingeführten Produkte verdampft durchschnittliche Verweilzeit gewährleistet ist Über 60 durch Entspannung und bildet eine Strömung erhöhdieser oberen Zone ist eine Kolonne 13 angeordnet, ter Geschwindigkeit Der so gebildete Dampf steigt in der sich die Dämpfe von Wasser und Glykol sam- in den Rohren des Rohrbündels auf, erhöht d ie mein. Gegebenenfalls ist diese Kolonne mit einer Menge der normalerweise erzeugten Emulsion und Vorrichtung 14 zur Zurückhaltung von Flüssigkats- verbessert so den Wärmeaustausch und die Verestetröpfchen ausgestattet In diesem Falle armöglicht 65 ningsgeschwindigkeit, ohne daß es erforderlich wäre, vorteilhafterweise ein Kondensator 15, die Vorrich- sich einer anderen Energiequelle zu bedienen,
tung 14 durch rückfließendes Glykol zu waschen. Das zweite Reaktionsgefäß weist eine mittlere

Eine Abzugsvorrichtung 16 für die Dämpfe ist am Zone 29 von solchem Volumen auf, das eine Ver-

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weilzeit ermöglicht, die erforderlich ist, damit der Reaktionsgefäß kommenden Produkte und am unte-

Veresterungsgrad 90 %> übersteigt. ren Ende eine Leitung 32 zum Abziehen der ver-

Uber dieser Zone ist eine obere Zone angeordnet, esterten Produkte auf. Am unteren Ende der Vor-

die eine Rektifikationskolonne 30 für die Dämpfe, richtung oder gegebenenfalls am unteren Ende der

die aus Wasser und Glykol bestehen, aufweist. Der 5 unteren Stufen ist ein durch einen Motor 46 angetrie-

Kon<knsator 31 am Kolonnenkopf ist gegebenenfalls bener Rührer 45 angeordnet.

mit einer nicht dargestellten Vorrichtung zur Auf- Ein Teil der eingeführten Produkte verdampft

rechterhaltung des erforderlichen Drucks oder einer durch Entspannung und bewirkt eine aktive Zirkula-

nicht dargestellten Vakuumpumpe verbunden. tion in der oberen Stufe. Dann fließt die flüssige

Die so abgezogenen Produkte werden anschlie- io Phase zur unteren Stufe herab, wo sie durch den

ßend wie üblich weiter verwendet. Sie können bei- Rührer kräftig mitgeführt wird. Beim Kontakt mit

spielsweise zu einer nicht dargestellten Polykonden- den Rohren des Rohrbündels bilden noch nicht abge-

sationsvorrichtung geführt werden. trenntes Wasser und Glykol Dämpfe, die im Gegen-

Die F i g. 4 und 5 zeigen bevorzugte Ausführungs- strom zur flüssigen Phase nach oben steigen,

formen des zweiten Reaktionsgefäßes. Das in F i g. 4 15 Im Inneren einer jeden Stufe des Reaktionsgefäßes

dargestellte Reaktionsgefäß weist ebenfalls drei über- wird eine einheitliche Temperatur zwischen 230 und

einander angeordnete Zonen auf, doch besitzt die un- 280° C aufrechterhalten. Die Stufen können alle bei

tere Zone mehrere Stufen. Es sind zwei Stufen 34 der gleichen oder bei verschiedenen Temperaturen

und 35 dargestellt. Jede Stufe besteht aus einem Bün- betrieben werden.

del von vertikalen Rohren 36 und zumindest einer ao Es wurde überraschenderweise festgestellt, daß Leitung 37, die von außen durch ein Heizmittel er- durch Arbeiten mit einer solchen Kombination von hitzt werden, und eine untere Kammer 38 mit einer Reaktionsgefäßen, bei welcher das letzte Reaktionsoberen Kammer 39 verbinden. Das Volumen der gefäß von der flüssigen Phase und der Dampfphase Kammer 39 ist so bemessen, daß das Produkt in der entweder im Gegenstrom oder in gleicher aufsteigenin Betracht stehenden Stufe für die Zeit verweilt, die 45 der Strömungsrichtung durchströmt wird, die Prozur Erzielung des erwünschten Veresterungsgrades duktivität der Vorrichtung ganz erheblich ansteigt, erforderlich ist. Zwei aufeinanderfolgende Stufen während die ausgezeichnete Qualität des erhaltenen sind durch eine horizontale Wand 40 getrennt, die Produkts beibehalten wird.

ein Rohr 41. das sich von der Wand längs einer Es können verschiedene Abänderungen der beAchse der Leitung 37 nach unten erstreckt, sowie 30 schriebenen Vorrichtung vorgenommen werden. So Düsen 42 aufweist, die längs der Achse des oberen kann man gegebenenfalls ein Zwischenreaktionsge-Rohrbündels angeordnet sind. Man erhält so ge- fäß verwenden. Man kann die Wasser- und Glykoltrennte Durchgänge für die Flüssigkeit und den dämpfe, die im Verlaufe der Reaktion gebildet wer-Dampf. Das Reaktionsgefäß besitzt einen Boden 43, den, ohne Druck rektifizieren, solange man die weder mit einer Leitung 44 ausgestattet ist. Es ist 35 sentlichert Charakteristiken wie sie definiert wurden, außerdem eine Leitung 33 vorgesehen, die am unte- beibehält.

ren Ende der unteren Stufe mündet und zur Einfüh- Selbstverständlich ist die Verwendung diese/ Vor-

rung der aus dem nicht dargestellten vorhergehenden richtung nicht auf die Veresterung von Terephthal-

Reaktionsgefäß kommenden Produkte dient. Weiter- säure mil Äthylenglykol beschränkt. Sie kann auch

hin ist eine Leitung 32 zum Abziehen der veresterten 40 für Veresterungen der anderen Benzoldicarbonsäu-

Produkte durch Überlauf oder mit Hilfe einer An- ren mit verschiedenen Glykolen verwendet werden,

saugvorrichtung vorgesehen. Im allgemeinen sind Die folgenden Beispiele erläutern die E.-findung.

zwei bis acht Stufen und vorzugsweise zwei bis vier „ . . , .

Stufen vorgesehen. Ein solches Reaktionsgefäß funk- Beispiel

tioniert auf folgende Weise: 45 Es wird eine Vorrichtung angewandt, wie sie sche-

Ein Teil der am unteren Ende der Vorrichtung matisch in den Figuren dargestellt ist. Der kontinu-

eingeführten Produkte verdampft durch Entspannung. ierliche Mischer 1 ist ein zylindrisches Gefäß mit ko-

Der so gebildete Dampf steigt in den Rohren des nischem Boden mit einem Fassungsvermögen von

Rohrbündels nach oben, wobei er durch Dichteunter- 9,51, das mit einem Schneckenrührer ausgestattet ist.

schied eine aktive Zirkulation der flüssigen Phase im so Die Vorrichtungen 6 und 26 sind Zahnradpumpen.

Inneren der Stufe bewirkt. Der Rücklauf der Flüssig- Das erste Reaktionsgefäß 8 besteht aus einer vertika-

keit erfolgt durch die Leitung 37. len Kolonne mit einem Durchmesser von 225 mm

Die flüssige Phase und die Dampfphase steigen in mit kegelstumpfföimigem Boden, das mit einer Tur-

geraeinsamem Strom zur oberen Stufe auf und gehen binenzentrifuge 9 mit einem Durchmesser vor

getrennt durch die Trennwand 40. Die Zirkulation 53 150 mm und mit zwei radialen rechteckigen Blatten

der flüssigen Phase und der Dampfphase und die ausgestattet ist, deren Umfangsgesdiwindigkeii

Austauschbedingur.gen sind in der oberen Stufe den- 140 m/Min, beträgt und die durch einen Motor vor

jenigen vergleichbar, die in der unteren Stufe herr- 0,33 PS angetrieben wird. Die Einführung der Rea·

sehen. Der Veresterungsgrad steigt von einer Stufe gentien erfolgt durch eine seitliche Leitung mit einen

zur nächsten an, und man zieht am oberen Ende der 60 Innendurchmesser von 12 mm, die 3 cm von der Tür

in Stufen unterteilten Zone die Produkte ab, die den biue entfernt mündet Das Rohrbündel 10 besteh

gewünschten Veresterungsgrad erreicht haben. Die aus 24 Rohren mit einem Innendurchmesser voi

Dämpfe von Wasser und Glykol gelangen zn der 20 mm, die um ein zentrales Rohr mit einem Durch

oberen Reaktionszone, wo sie rektifiziert werden. messer von 70 mm angeordnet sind. Die Höhe de

Fig.5 zeigt eine andere Ausführungsform des 65 Rohrbündels beträgt 600mm. Über dem Rohrbünde

vorhergehenden Reaktionsgefäßes. Die Vorrichtung ist ein zylindrischer Abschnitt mit einer Höhe voi

weist am unteren Ende der oberen Stufe eine Leitung 540 mm angeordnet, der mit einem Doppelmante

33 zur Einführung der aus dem vorhergehenden zum Erhitzen ausgestattet ist Das obere Ende de

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Reaktionsgefäßes besteht aus einer Kolonne mit Reaktionsgefäß je Stunde 23 kg eines Produkts ab, in

einem Durchmesser von 70 mm und einer Höhe von welchem der Umwandlungsgrad der Terephthalsäure

540 mm, die mit einem Pfropfen 14 aus Metallge-, 87,1 % erreicht hat. Man führt dieses Produkt in das

webe ausgestattet ist und über der ein Kondensator zweite Reaktionsgefäß ein. Am oberen Ende der Ko-

mit einer Oberfläche von 3 dm² angeordnet ist. . 5 lonne, die auf dem zweiten Reaktionsgefäß montiert

Das zweite Reaktionsgefäß besteht aus einer Ko- ist, zieht man je Stunde 0,53 kg Wasser ab, das ein

lonne mit einem Durchmesser von 160 mm, das drei wenig Glykol enthält. Die Gesamtverweilzeit des zu

übereinander angeordnete Abschnitte aufweist. Die veresternden Produkts beträgt unter diesen Bedin-

untere Zone weist ein Rohrbündel mit einer Höhe gungen 1 Stunde und 12 Minuten. Der Umwand-

von 400 mm auf, das aus sechs Rohren mit einem In- io lung»grad der Terephthalsäure erreicht 94,7 Vo. Der

nendurchmesser von 29 mm besteht, die um einen Gehalt des Endprodukts an Diäthylenglykol beträgt

zentralen Zylinder mit 50 mm Durchmesser angeord- nur 0,8 Gewichtsprozent.

net sind, in welchen die Einführungsleitung der aus Zu Vergleichszwecken wurde der Wärmeübertra-

dem ersten Reaktionsgefäß stammenden Produkte gungskoeffizient in dem Rohrbündel des ersten

eintaucht. Die mittlere Zone ist zylindrisch ausgebil- 15 Reaktionsgefäßes bestimmt. Es wurde festgestellt,

det und weist eine Höhe von 400 mm auf. Am obe- das k == 300 kcal/m² · h · ⁰C betrug. Bei einem dis-

ren Ende befindet sich eine Destillationskolonne mit kontinuierlichen Arbeitsgang in einem üblichen

einem Durchmesser von 70 mm und einer Höhe von Autoklaven, der mit einem schraubenförmigen Ab-

500 mm, die mit Metallgewebe gefüllt und über der streifrührer und einem Heizdoppelmantel ausgestat-

ein Kondensator mit einer Oberfläche von 13,5 dm² 20 tet war, betrug der Wärmeübertragungskoeffizient zu

angeordnet ist. Beginn der Reaktion nur etwa 100 kcal/m²· h-⁰C,

Man mischt je Stunde 18,2 kg Terephthalsäure mit was die Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Vor-

eincr Korngröße zwischen 20 und 100 und eine Lö- richtung zeigt,
sung von 9,38 g Calciumacetat-Monohydrat in

10,5 kg Äthylenglykol. Das Molverhältnis vom GIy- as B e i s ρ i e 1 3
kol zu Terephthalsäure beträgt 1,55.

Man bringt in diesem Arbeitsgang kontinuierlich Man verwendet die gleiche Vorrichtung die in Beiden erhaltenen Brei mit Hilfe der Zahnradpumpe 6 spiel 1 beschrieben ist, mit Ausnahme des letzten in das erste Reaktionsgefäß ein Die P.eaktionsmaEse Reaktionsgefäßes. Dieses in Fig. 5 gezeigte letzte nimmt dort ein Volumen von 25,81 ein. Der Brei 30 Reaktionsgefäß ist mit dem entsprechenden in Beiwird sofort nach seiner Einführung in der Reaktions- spiel 1 verwendeten Reaktionsgefäß identisch mit masse verteilt, die unter einem absoluten Druck von Ausnahme des unteren Teils, bei welchem der Boden 6 bar bei einer Temperatur von 270° C gehalten durch eine zusätzliche Stufe ersetzt ist. Diese zusätzwird. Man zieht kontinuierlich die Dämpfe ab und liehe Stufe besteht von unten nach oben aus den drei erhält durch Rektifikation je Stunde 3,38 kg Wasser 35 folgenden Elementen:

und 2,5 kg Glykol. Man zieht kontinuierlich aus dem Der Boden ist mit einer Abzugsleitung und einer

Reaktionsgefäß je Stunde 22,8 kg eines Produkts ab, Turbine ausgestattet, deren Umfangsge chwindigkeit

dessen Umwandlungsgrad, bezogen auf Terephthal- !,Im/Sekunde erreicht. Das Rohrbündel 34 ist mit

säure, 85,7 °/o erreicht. dem Rohrbündel 35 identisch, und zwischen diesen

Dieses Produkt wird mit Hilfe der Zahnradpumpe 40 beiden Rohrbündeln befindet sich ein zylindrischer 26 in das zweite Reaktionsgefäß zum unteren Ende Abschnitt mit einer Höhe von 200 mm, der eine horider zentralen Leitung des Rohrbündels geführt. Der zontale Trennwandung aufweist, die mit sechs Düsen Druck in dem Reaktionsgefäß wird auf Atmosphären- mit einem Durchmesser von 4 mm und einem zentradruck gehalten, die Temperatur bei 250° C. Die Re- len Rohr mit einem Durchmesser von 20 mm und aktionsmasse nimmt ein Volumen von 101 ein. Am 45 einer Höhe von 80 mm ausgestattet ist.
oberen Ende der Kolonne, die auf dem zweiten Man mischt je Stunde 31 kg Terephthalsäure einer Reaktionsgefäß montiert ist, zieht man Wasser, das Korngröße zwischen 20 und 100 μ mit 17,9 kg Äthyein wenig Glykol enthält, mit einer Rate von 0,44 kg/ lenglykol, wobei das Glykol je kg 0,8925 g Calcium-Stunde ab. Durch Überlauf zieht man die veresterten acetat-Monohydrat enthält Das Molverhältnis von Produkte mit einer Rate von 22,3 kg/Stunde ab. Die 50 Glykol zu Terephthalsäure beträgt 1,54.
Gesamtverweilzeit beträgt unter diesen Bedingungen Man führt kontinuierlich den erhaltenen Brei in 1,5 Stunden. Der Umwandlungsgrad der Terephthal- das erste Reaktionsgefäß ein, das der Reaktionssäure erreicht 94,8 °/o. Der Gehalt des Endprodukts masse ein Volumen von 25,81 bietet. Man hält die an Diäthylenglykol beträgt nur 1 Gewichtsprozent Temperatur bei 277° C und den Druck bei 7 bar (ab-Dieses Produkt liefert ein Polykondensat von ausge- 55 solut). Durch Rektifikation der Dämpfe erhält man zeichneter Qualität je Stunde 5,56 kg Wasser und 3,24 kg Glykol. Man

zieht kontinuierlich je Stunde 40,1 kg eines Produkts

Beispiel 2 ab, in welchem der Umwandlungsgrad der Terephthalsäure 82,8 % erreicht hat.

Man arbeitet wie im Beispiel 1 mit der gleichen 60 Dieses Produkt wird in das letzte Reaktionsgefäß Vorrichtung. Man setzt je Stunde 18 kg Teicphthal- eingeführt, das der Reaktionsmasse ein Volumen von säure (mit der gleichen Korngröße wie in Beispiel 1 16,51 bietet Die Reaktionsmasse wird auf Atmo- und 3,60 g Triäthanolamin, gelöst in 10,38 kg Äthy- Sphärendruck am unteren Ende des oberen Rohrbünlenglykol, ein). Das Verhältnis Glykol/Terephthal- dels 35 entspannt. Man hält eine konstante Temperasäure beträgt 1,54. Die Reaktionsmasse nimmt in 65 tür von 250° C in dem gesamten Reaktionsgefäß mit dem ersten Reaktionsgefäß ein Volumen von 17,81 Hilfe eines Gemischs aus Dämpfen von Diphenyl Bin. Man gewinnt durch Rektifikation je Stunde und Phenyloxiden aufrecht.
3,40 kg Wasser und 1.7 kg Glykol und zieht aus dem Man zieht am oberen Ende je Stunde 1,1 kg Was-

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ser ab, das ein wenig Glykol enthält. Am unteren ciumacetat-Monohydrat enthält. Das Molverhältnis

Ende des Reaktionsgefäßes zieht man je Stunde von Glykol zu Terephthalsäure beträgt 1,50.

39 kg veresterte Produkte ab. Unter diesen Bedin- Man arbeitet im ersten Reaktionsgefäß wie im vor-

gungen beträgt die Gesamtverweilzeit 1 Stunde und hergehenden Beispiel, wobei die Temperatur bei

3 Minuten. Der Umwandlungsgrad der Terephthal- 5 275° C und der Druck bei 6,6 bar (absolut) gehalten

säure erreicht 94,6 %>. Der Gehalt des Endprodukts wird. Man zieht je Stunde 41,1 kg eines Produkts ab,

an Diäthylenglykol beträgt nur 0,89 Gewichtspro- in welchem der Umwandlungsgrad der Terephthal-

zent. Dieses Produkt liefert ein Polykondensat ausge- säure 83,3 % erreicht hat.

zeichneter Qualität. Man führt dieses Produkt in das letzte Reaktions-

Man stellt fest daß unter diesen Bedingungen, die io gefäß ein, das der Reaktionsmasse ein Volumen von

den in Beispiel 1 beobachteten entsprechen, wobei 16,71 bietet und entspannt die Reaktionsmasse auf

insbesondere die Temperatur des letzten Reaktions- Atmosphärendruck am unteren Ende der Vorrich-

gefäßes die gleiche bleibt, ein Produkt von zumindest tung. Man stellt die Temperatur der Anfangs- und

gleicher Qualität (dessen Gehalt an Diäthylenglykol der Endstufe auf 250 bzw. 260° C ein. Man zieht am

ebenso niedrig ist) mit einem äquivalenten Umwand- 15 oberen Ende der Kolonne je Stunde 1,47 kg Wasser,

lungsgrad der Terephthalsäure erhalten wird. Man das ein wenig Glykol enthält, und durch Überlauf

stellt außerdem fest, daß bei einer 18 °/oigen Erhö- 39,6 kg veresterte Produkte ab. Unter diesen Bedin-

hung des Volumens der Vorrichtung die stündliche gungen beträgt die Gesamtverweilzeit 1 Stunde und

Produktion um 67°/o ansteigt. Die stündliche Pro- 3 Minuten. Der Umwandlungsgrad der Terephthal-

duktion je Volumeneinheit, d.h. die Produktivität 20 säure erreicht 95,2%>, und der Gehalt des Endpro-

der Gesamtvorrichtung erhöht sich damit um 42 °/o, dukts an Diäthylenglykol beträgt nur 0,90 Gewichts-

was ein besonders bemerkenswertes Ergebnis ist. prozent. Dieses Produkt liefert ein Polykondensat

ausgezeichneter Qualität.

Beispiel4 I^m Vergleich zu Beispiel 1 stellt man fest, daß die

a,s Endtemperatur am Ausgang des Reaktionsgefäßes

Man verwendet die gleiche Vorrichtung wie in etwas höher ist und man mit einem etwas verbesserdem vorhergehenden Beispiel mit Ausnahme des ten Umwandlungsgrad der Terephthalsäure ein Proletzten Reaktionsgefäßes, das gemäß F i g. 4 abgeän- dukt erhält, dessen Gehalt an Diäthylenglykol viel dertwird. geringer ist. Bei einer Erhöhung des Volumens dei

Man mischt je Stunde 32kg Terephthalsäure mit 30 Vorrichtung von 19⁰Zu ist die stündliche Produktior

einer Korngröße zwischen 20 und 100 μ mit 17,9 kg um 70 % und die Produktivität der Vorrichtung un

Äthylenglykol, wobei das Glykol je kg 0,8925 g CaI- 43°/o gestiegen.

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen 2902

Claims

Patentansprüche:

1. Vorrichtung zur kontinuierlichen Herstellung von Benzoldicarbonsäurebisglykolestern durch direkte Veresterung von Benzoldicarbonsäuren mit Glykolen in einem Molverhältnis von Glykol zu Benzoldicarbonsäure zwischen 1:1 bis 2:1 mit Hilfe einer Kombination von zwei Reakrionsgefäßen, gekennzeichnet durch ein xo erstes für Druckbedingungen unterhalb von 15 bar absolut-ausgelegtes Reaktionsgefäß, bestehend aus

a) einer unteren Zone, die mit einem mechaaisehen Rührer und einer Einruhrungslcitung in unmittelbarer Nähe des mit einer Umfang«^ :schwindigkeit zwischen 40 und 400 m/Min, zum laufenden Rühren ausgestattet ist,

b) einer mittleren Zone die mit einem Bündel von vertikalen Rohren und zumindest einer vertikalen Leitung ausgestattet ist, wobei der Querschnitt einer Leitung größer ist als der Querschnitt eines Rohrs des Rohrbündels, der Querschnitt der Leitung oder der Gesamtquerschnitt der Leitungen zwischen dem 0,2- und 1,5fachen des Querschnitts der Gesamtheit der Rohre de ^ Rohrbündels beträgt und wobei die von außen heizbaren Rohre und Leitungen die . ntere Zone und die obere Zone des Reak;ionsgefäßes verbinden,

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c) einer oberen Zone eines Volumens, das die zur Erzielung eines Veresterungsgrads zwischen 65 und 88°/o erforderliche durchschnittliche Verweilzeit gewährleistet, wobei die Zone mit einer in der Nähe einer der besagten Leitungen mündenden Abführleitung ausgestattet ist, und in ihrem oberen Abschnitt eine Austrittsleitung für Dämpfe aufweist, die mit einer Entspannungsvorrichtung ausgestattet ist, die das Aufrechterhaiten eines Drucks zwischen +20 und —10 ⁰Zo des Dampfdrucks des Glykols bei der Arbeitstemperatur in dem Reaktionsgefäß ermöglicht, und gegebenenfalls mit äußeren Heizeinrichtungen ausgestattet ist,

und weiterhin gekennzeichnet durch ein zweites für Druckbedingungen zwischen 0,5 und 2 bar absolut ausgelegtes Reaktionsgefäß, bestehend aus:

a) einer unteren Zone, die aus einem unteren Abschnitt besteht, über welchem ein Bündel von vertikalen Rohren und zumindest eine vertikale Leitung angeordnet sind, wobei der Querschnitt einer Leitung größer ist als der Querschnitt eines Rohrs des Rohrbündels, der Querschnitt der einen Leitung oder der Gesamtquenschnitt aller Leitungen das 0,2-bis l,5fache des Querschnitts der Gesamtheit der Rohre des Rohrbündels beträgt und die von außen heizbaren Rohre und Leituncen den unteren Abschnitt der unteren Zone

mit dei- mittleren Zone des Reaktionsgefäßes verbinden und wobei die Produktabzugsleitung aus dem ersten Reaktionsgefäß längs der Achse einer Leitung angeordnet ist and in der Nähe des unteren Endes derselben nach unten hin mündet,