DE1918518A1

DE1918518A1 - Verfahren und Vorrichtung zur kontinuierlichen Erzeugung von Polyestern

Info

Publication number: DE1918518A1
Application number: DE19691918518
Authority: DE
Inventors: Franco Magnoni; Francesco Siclari
Original assignee: SNIA Viscosa SpA
Current assignee: SNIA Viscosa SpA
Priority date: 1968-04-11
Filing date: 1969-04-11
Publication date: 1969-10-30
Also published as: BE731388A; US3644294A; FR2006086A1; NL6809754A; JPS4817558B1; ES365914A1; DE1918518B2

Description

betreffend

Verfahren und Vorrichtung zur kontinuierlichen Erzeugung

von Polyestern.

Die Erfindung bezieht sich auf die kontinuierliche Erzeugung von Polyestern und betrifft ein Verfahren sowie Anlagen zu dessen Durchführung zwecks Erzeugung von Polyestern, die zahlreiche Vorteile gegenüber dem Stand der Technik aufweisen,, ' ■'■

Das erfindungsgemäße Verfahren bietet besondere Vorteile bei der Erzeugung⁵ von Polyestern aus Monomeren oder Oligomeren als Ausgangsstoffen, die ihrerseits durch Veresterung eines Alkylenglykols, insbesondere eines Äthylenglykols, mit einer aromatischen Dicarbonsäure_f s„B. der Terephthalsäure, oder durch Umestern (Transveresterung) der Di-Ester von Dicarbonsäuren, z„B. von Dimethylterephthalat, mit einem Alkylenglykol, insbesondere mit Ä'thylenglykol, erhalten werden können. Die Polykondensationsreaktion wird normalerweise in aufeinanderfolgenden Phasen durchgeführt, die in der Praxis als "Vorkondensation¹¹ und "Endpolykondensation bezeichnet werden« Die Erfindung bezieht sich

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besondere auf die Phasen der Veresterung oder Transveresterung und der Vorkondensaten, welche Phasen bekannblich gemeinschaftliche Merkmale besitzen, insbesondere zur Freigabe fluchtiger Verbindungen, wie Wasser und Alkohol, fuhren.

Diese Verfahren zur Herstellung von Polyestern, auch in kontinuierlichem Betrieb, sind in der einschlägigen Technik wohl bekannt. Gemäß diesen Verfahren wird die Ausgangssäure bzw. der Ausgangsdiester kontinuierlich zusammen mit dem Alkyleriglykol, insbesondere dem Aethyleriglykol, in ein oder mehrere keaktionsgefässe eingebracht, in welchem bzw. welchen ein Zwischenprodukt erzeugt wird, welches im allgemeien mit dem Ausdruck "Vörpolymer" bezeichnet wird.

Dieses Vorpolymer wird sodann in ein Gerät zur Endpolykondensation Übergeführt, in welchem der Polykondensationsprozeß in einer oder mehreren Stufen soweit getrieben wird, bis das gewUnschte Molekulargewicht erreicht wird, das erforderlich ist, um die Endprodukte, insbesondere Polyesterfasern ftlr i'extilverwendungen, extrudieren zu können. Gemäß der besten Technologie umfassen die bekannten Anlagen zur Kontinuierlichen Herstellung eine Aufeinanderfolge verschiedener Geräte, insbesondere ein oder mehrere Keaktionsgefässe, zur Veresterung und Transveresterung, ein oder mehrere Reaktionsgefässe zur Vorkondensabion und eirf »oder melvreiiie Geräte zur Endpolykondensation, wobei geeignete mechanische Kittel, beispielsweise Schnecken, zur Mischung, zur behandlung und zum Vorschub des Produktes vorgesehen sind, welches in dieser · Stufe bereits eine hohe Viskosität erreicht hat.

BAD ORIGfNAL 909844/17 67 ί

l.m den regulären Ablauf der Prozesse und chemischen Reaktionen sicherzustellen, welche zur Veresterung (oder Transveresterung) der Säure (oder des Diesters) mit einem Glykol und anschließend zur Polykondensation, insbesondere zur Vorkoridensation, des so erhaltenen Monomeresters führen, müssen zahlreiche Bedingungen beachtet und unzählige Faktoren berücksichtigt werden. Diese Bedingungen und Faktoren sind den Fachleuten wohl bekannt, so daß es sich erübrigt, hier ausführlich darauf einzugehen. Unter anderen ist es im allgemeinen bekannt, daß die Bedingungen, unter denen die Kondensation und in größerem Hasse die Veresterungs- oder Transveresterungsreaktion stattfinden kann, aktive Wäremaustausche umfassen, sei es um die Zufuhr der für die Resktion benötigten Energie sicherzustellen, sei es um die notwendigen Veränderungen des physikalischen Zustandes zu erreichen, wozu die sich im Laufe der Reaktionen bildenden flüchtigen Produkte ente fernt werden müssen. Andere zu berücksichtigende Faktoren sind die Notwendigkeit der Sicherstellung der notwendigen Bewegungen der Masse, die Homogenität der Reaktionsmasse usw. Ferner müssen möglichst die Bedingungen berücksichtigt werden, welche das Auftreten von "■Tebenreaktionen, wie beispielsweise die Bildung von Polyglykolen, in ausreichendem Ausmaß verhindern bzw. zumindest begrenzen*

Die Einführung des Di-Glykols anstelle des Glykole in die Polyeerkette stellt nämlich bekanntlich ein Element der Unterbrechung des regelmäßigen Gefüges des Polyesters dar, wie dies durch die Erniedrigung der Schmelzpunktes bestätigt wird. Diese schädliche Erscheinung wirkt sich auf das Polymer und auf die aus diesem erzeugten Fäden unter verschiedenen Gesichtspunkten (mechanischer, färbtechnischer usw.) aus, wie dies in

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der einschlägigen Technik wohlbekannt ist.

Um,da· VerstandAis der Voraussetzungen und Zwecke der Erfindung zu erleichtern erscheint es zweckmäßig, eine Abhandlung und Analyse hinsichtlich der bei der Erfindung in Betracht gezogenen chemischen Reaktionen und der Bedingungen unter denen sich dieselben abspielen können vorauszuschicken. Die folgende Analyse wird unter besonderer Bezugnahme auf die Veresterungsreaktion der Terephtalaäure mit Aethylengiykol durchgeführt, bei welcher Reaktion die Erscheinungen am offensichtlichsten zutage treten.

Zufolge der Natur der Erfindung und zur besseren Verständlichkeit ihrer Merkmale und Zwecke wird nachfolgend wiederholt auf den Begriff "Bedingung", insbesondere "thermische Bedingung" der in Betracht gezogenen Reaktionen hingewiesen. Diesbezüglich sei bemerkt, daß fUr die Auslegung dieses Begriffes die Kriterien und Definitionen maßgebend sind, welche in dem Buch "Pilot Plants, Models and Scaleup methods in Chemical !Engineering" Kapitel VI (McGraw-Hill Services in Chemical Ingineering) Verlag McGraw-Hill, New York 1957, dargelegt sind.

Für diese Reaktionen und insbesondere für die Vereeterungsreaktion der Terephtalsäure ist bekanntlich eine äußerst energische Masseumformung ("Mass-Transfer") notwendig.

Nachdem die Fließfähigkeit der Reaktionsmasse durch das Glykol bemtimmfrUiVfi, weil die TerephtaleBure ein Festetoff ist, welcher al« Solcher sowohl im Glykol als auch im Vorpolyaser praktisch unlöslich ist, muß im praktischen industriellen Betrieb

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mit einem Glykolüberechuß (bzw. gegebenenfalls in Gegenwart eines Anteils des Vorpolymers) gearbeitet werden, wie dies bereits vorgeschlagen wurde. Dies bringt die Notwendigkeit mit sich, unter sehr starkem Rühren zu arbeiten, um die Saure in den Reaktionsfähigen Zustand bringen zu können.

Die in der Praxis verwendeten Reaktionsgefässe sind im allgemeinen Geräte, bei denen auf die Wirksamkeit des Ruhrwerkes großer Wert gelegt wird (Autoklaven od.dgl.). Unter diesen Bedingungen ergeben sich normalerweise die folgenden beiden Fälle :

a) das RUhren ist äußerst energisch und erfüllt die Notwendigkeit der Mischung der Reaktionsteilnehmer. Als Folge gestattet sie ferner einen hohen Wärmeaustausch mit den erwärmten Wänden, wodurch sich eine sofortige Verdampfung der flüchtigen Bestandteile ergibt. In diesem Fall entspricht die Geschwindigkeit des Prozesses derjenigen der tatsächlichen chemischen Reaktion ausgedrückt durch die chemische Kinetik, d.h. durch das Gesetz der Wirkung der Masse und der aktivierenden Energie, so daß sich die Reaktion unter chemischer Bedingung abspielt.

b) Die Vermischung der Reaktionsteilnehmer reicht nicht aus, um dieselben in innige gegenseitige Berührung zu bringen und somit ihre Umsetzung unter den Bedingungen zu ermöglichen, unter denen die Reaktion an sich kinetisch begünstigt wäre. In diesem Fall wird unter der Bedingung der "Mass-Transfer" gearbeitet, bei welcher die Geschwindigkeit des Prozesses von den atrönmngsteehnischen Parametern des

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Reaktionssystems (Geschwindigkeit, Viskosität, Dichte usw.) abhängt.

Was hingegen den .»ebenprozeß der Bildung des Di-Glykols anbelangt (Polyverätherung), ist es auch bekannt, daß fast in allen Reaktionssystemen dieser ^ebenprozeß unter chemischer Bedingung abläuft, d.h. durch hohe Konzentrationen des freien Glykols und hohe Temperaturen und Verweilzeiten begünstigt wird.

Die Wahl der Bedingungen muß somit ein Kompromiß zwischen jenen Bedingungen sein, welche den Hauptprozeß begünstigen und jenen, welche sich der lebenreaktion widersetzen.

Die Bedingung dafUr, daß die Reaktion mit hoher Geschwindigkeit der "Mass-Transfer"-Erscheinungen verläuft, führt zu der Notwendigkeit, mit verhältnismäßig dünnflüssigen Gemischen und somit mit einem GlykolUberschuß, oder in stöchiometrischem Maß zur Erzielung des Momomeresters zu arbeiten. Dabei wird aber auch zufolge der Massenwirkung die Bildung des Di-Glykols begünstigt.

Der GlykolUberschuß begünstigt ferner die Bildung des Di-Glykols auch dann, wenn die Reaktion unter chaäscher Bedingung verläuft, weil sich die Massenwirkung auf beide Prozesse, d.h. den Haupt» prozess und den Nebenprozeas, erstreckt.

Wenn man zwecks Herabsetzung des Aussiassee des Nebenpro*zess@s das Glykol in geringerer Menge als die stuchiometrische Menge

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fUr das Monomer zuzuführen beabsichtigt (sei es aus Gründen der Wirtschaftlichkeit, sei es um die Konzentration des freien Glykole¹ herabzusetzen), dann hat sich gezeigt, daß die ftlr die Reaktion erforderlichen Zeiten in der Praxis zunehmen und zwar sowohl wegen der verminderten Massenwirkung, als auch weiters wegen der geringeren Fließfähigkeit des Systems.

Die Erfahrung zeigt ferner, daß eine Vergrößerung der Reaktionszeiten ebenfalls eine negative Wirkung besitet.

Die bekannte Technik wirkt somit stets ungünstig im einen oder anderen Sinn.

Weitere die industrielle Anwendung der Erfindung beeinflußende Parameter, Faktoren und Bedingungen werden im Verlauf der folgenden Beschreibung nötigenfalls jeweils kurz besprochen werden.

Obiges vorausgesetzt hat die Erfindung die Aufgabe, die technischen Probleme hinsichtlich der Erzielung Überraschend günstiger Bedingungen zu lösen, unter denen der negative Einfluß der oben in Betracht gezogenen Faktoren praktisch beseitigt wird.

Das Verfahren nach der Erfindung umfasst im wesentlichen die Bildung und Aufrechterhaltung einer innig vermischten Masse der zugeführten Verbindungen (Ausgangsnischung und Vorpolymer) und des umgesetzten Produktes am Eingang des Raumes bzw. der Räume, in denen sich die in Betracht gezogenen Reaktionen abspielen, wobei das umgesetzte Produkt in dieser Masse die stark vorwiegende

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Fraktion (mindestens das fünffache der Menge der genannten Verbindungen) darstellt, die Verteilung der genannten Mischung in Form eines FlUssigkeitsfilmes in Berührung mit einer Fläche, welche durch Leitung und Konvektion die für die Reaktion und die ZustandsverSnderungen der flftchtigen Produkte nötige wärmeenergie abgibt, das Sammeln des umgesetzten Produktes am Ausgang des genannten Raumes und die kontinuierliche Entnahme des genannten Produktes in zwei Flüssen, von welchen der eine abgeführt wird und in seiner Menge der zugeführten Menge der genannten Verbindungen entspricht, wahrend der zweite mindestens das fünffache des ersten ausmacht und dem Eingang des Reaktionsraumes wieder zugeführt wird, um zur neuerlichen Bildung der genannten Mischung und des genannten Flüssigkeitsfilmes verwendet zu werden.

Diese und andere Gegenstande, Vorteile und Kennzeichen der Erfindung werden im Laufe der folgenden Einzelbeschreibung einer bevorzugten, jedoch nicht ausschließlichen Ausführungeform klarer hervorgehoben.

Die folgende Beschreibung nimmt auf die beiliegenden Zeichnungen Bezug, welche schematisch die Anlage nach der Erfindung veranschaulichen .

Fig.l zeigt schematisch den eigentlichen Anfangsteil der Anlage mit der Aufeinanderfolge von Reaktionegef&eeen, in welchen beim Arbeiten unter den anfange angeführten Bedingungen ein Vorkondensat erhalten wird,

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Fig.2 zeigt ähnlich den eigentlichen Endteil der Anlage, in welchem die Polykondensation vervollständigt wird, wo- ■ bei diese Figur auch Beispiele möglicher Verwendungen des so erhaltenen Polyesters zur Erzeugung industrieller- und TeKbilprodukte umfasst,

Fig.3 zeigt teilweise in Ansicht und teilweise im Schnitt genauer eines der Reaktionsgefässe des Anfangsteils der Anlage und zwar das Reaktionsgefäß zur Veresterung bzw. Traneveresterung, welches den anfängt-lieh erwähnten Bedingungen am meisten entspricht,

en Fig.4, 5 und 6 sind graphische Darstellung /von nachfolgend er läuterten Bedingungen, aufgrund welcher die zur Erzielung des günstigsten technischen und industriellen Ergebnisses geeignetsten Parameter und Werte bestimmt und somit zweckmäßig vorgewählt werden können.

Das Verfahren und die entsprechenden Vorteile werden nachfolgend unter der Annahme der Verwendung einer Anlage beschrieben, und erläutert, wie sie in den Fig.1 und 2 der Zeichnung dargestellt ist, welche Anlage als kennzeichnenste Bestandteile Reaktionsgefässe umfasst, von denen beispielsweise einer in Fig.3 dargestellt ist?

Wie sich aus Fig.1 ergibt, umfasst die Anlage grundsätzlich eine Vorrichtung P zur Zubereitung des zuzuführenden Gemisches und der Materialien (Terephtalsäure, Glykol, Dimethylterephtalat, gegebenenfalls geeignete Zusatzstoffe und Katalysatoren), sowie eine Aufeinanderfolge von Reaktionsgefässen R , R und R- zur

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Veresterung, Transveresterung und Anfangskondensation, wobei am Ausgang des Keaktionsgefässes R beispielsweise ein Vorkondensat erhalten wird, dessen Polykondensationsgrad zwischen 15 und 25 liegt.

Dieses Vorkondensat wird in den Endteil der Anlage Übergeführt, wie er in Fig.2 dargestellt ist, welcher Endteil beispielsweise ein weiteres Reaktionsgefäß R umfasst, in dem die Polykon-

densation solange weitergeführt wird, bis ein Polymer erhalten wird, dessen Grundviskosität zwischen 0,20 und 0,40 liegt (Kondendationsgrad 25~*45)·

Anschließend an das Reaktionsgefäß R_J umfasst die Anlage in be-

kannter Weise mindestens ein Endreaktionsgefäß R , beispielsweise mit Förderschnecken, aus welchem das Polymer, welches das gewünschte Molekulargewicht erreicht hat, mittels Dosiervorrichtungen 122-125 einer Gruppe von Verbrauchern zugeführt wird, beispielsweise Spinnköpfen 126 und 127, Extrudern 128 u.dgl. Dieser Endteil der Anlage bedarf keiner weiteren Einzelbeschreibung, da er fUr die Erfindung nicht kennzeichnend ist und unter Anwendung herkömmlicher Techniken verwirklicht ist und arbeitet.

Während sich in den Endphasen der Polykondensation keine besonderen Probleme ergeben, nachdem geeignete Vorrichtungen und Geräte zur Behandlung der Vorpolykondensate und der Polykondensate mit hoher Viskosität zur Verfügung stehen, betreffen die durch die Erfindung gelüsten Hauptprobleme insbesondere die Anfangsphasen, welche eich in des Teil der Anlage

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len, welcher in Fig.1 dargestellt ist.

Wie sich aus dieser Figur ergibt, wird das zuzuführende Gemisch mittels einer volumetrischen Pumpe 100 durch eine Leitung 101 in das erste Reakticmsgefäß R zur Veresterung bzw. Transveresterung eingeleitet. Im Verlauf dieser ersten Reaktion, welche beispielsweise den Grad von mindestens 90$ erreichen kann, wird in einem gewissen Ausmasse auch eine Vorpolykondensation erzeugt, deren mittlerer Grad zwischen 3 und 10 liegt. Der Prozeß führt zur Entwicklung von Wasser und Alkohol und gleichzeitig von gasförmigem Glykol. Die flüchtigen Produkte werden in dampfförmigem Zustand kontinuierlich durch einen geeigneten Ablass 43 entnommen und das Glykol wird vorzugsweise ruckgewonnen und in das Reaktionsgefäß, wieder zurückgeführt, dessen Arbeitsbedingungen nachfolgend beschrieben werden.

Ueber ein Fördermengenregelventil 35 und eine Leitung 103 wird der Ester und insbesondere das Oligomer in das zweite Reaktionsgefäß R überführt, injdem die Veresterung bzw. Transveresterung praktisch vervollständigt wird (wobei beispielsweise 98/S erreicht werden) und die Polykondensation beispielsweise bis zu einem (Grad zwischen 10 und 15 fortschreitet. Dieses zweite Reaktionsgefäß ist mit einem eigenen System 104 zur Entfernung der gasförmigen Produkte versehen, welches vorzugsweise einer Kon~ densations- und RUckgewinnungsvorrichtung 105 zugeordnet ist. Die Reaktionsgefässe können mit Mitteln zur Einführung und Dosierung, beispielsweise mittels volumetrischer Pumpen, etwaiger Katalysatoren und Zusatzstoffe versehen sein, die eich ge-

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gebenenfalle in geringen Glykolmengen in Lösung oder in Suspension befinden können.

Mittels einer volumetriechen Pumpe 107 wird das Vorpolymer durch ein Ventil 108 und eine Leitung 109 einem dritten Reaktionsgefäß R zugeführt, welches ebenfalls mit einem System

110 zur Entfernung der gasförmigen Produkte versehen ist und aus dem das Vorkondensat, dessen Grad zwischen 15 und 25 liegen kann, mittels einer volumetrischen Pumpe 111 durch ein Ventil 112 und eine Leitung 113 dem ersten Reaktionsgefäß R des Endteiles der Anlage (Fig.2) zugeführt wird.

Wie sich aus Fig.l ergibt, umfasst jedes Reaktionsgefäß zur Veresterung und anfanglichen Kondensation einen Kreis 114 bzw. 115 bzw. 116, welcher durch eine Pumpe 39 bzw. 117 bzw. 118 gespeist wird und durch den ein Teil des aus dem betreffenden Reaktionsgefaß austretenden Zwischenproduktes in den oberen Teil des gleichen Reaktionsgefässes zurückgeführt wird, wo eine geeignete Vorrichtung, von welcher ein bevorzugtes Aueführungsbeispiel unter Bezugnahme auf Fig.3 nachfolgend erläutert wird, dieses Zwischenprodukt zusammen mit den Ausgangsmaterialiaen bzw. mit dem vom vorhergehenden Reaktionsgefäß herkommenden Zwischenprodukt gegen den Oberteil der Metallwände des Reaktionsgef ässes schleudert, entlang welcher Wände die Materialien und Produkte in Form eines FlUssigkeitsfilmes unter Aufnahme von Wärme von diesen Wänden herabfließen.

Jedes der genannten Reaktionsgefässe entspricht in wesentlichen abgesehen einiger nebensächlicher Einzelheiten dem in Fig.3 dar-

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gestellten Reaktionsgefäß. Dieses Reaktionsgefäü umfasst einen oberen Raum 10 und einen unteren Raum 11 mit metallischen, vorzugsweise zylindrischen und achsengleichen Wanden. Das aus der Reaktion erhaltene Zwischenmaterial sammelt sich im unteren Teil 11 zu einer Masse 12 an, deren Spiegel L auf einer bestimmten Höhe gehalten wird.

Die Metallwände 13 des Teiles 10 sind erwärmt, beispielsweise mittels einer Rohrschlange 14, in der mit hoher Geschwindigkeit ein geeigneter Wärmetrager, wie Diphenyl u.dgl., umläuft, welcher geeignet ist, rasch große Wärmemengen an die Wand 13 abzugeben und die Innenfläche 20 auf einer Temperatur zu halten, die etwas größer als jene ist, welche die Reaktionsmasse an jeder Stelle aufweisen muß. Die Größe des Wärmeaustausches wird dadurch geregelt, daß auf die Menge des in der Rohrschlange 14 zwischen dem Einlass 15 und dem Auslass 16 umlaufenden Wärmetragers eingewirkt wird.

Auch der Unterteil 11 wird beispielsweise mit Hilfe eines entsprechenden W&rmeträgers erwärmt, welcher in einem, mit einem Einlass 18 und einem Auslass 19 versehenen Doppelmantel 17 umläuft.

Am oberen Ende des Raumes 10 ist eine Vorrichtung 21 angeordnet, welche aus einem rotierenden gelochten Behälter 24 besteht, der an einer Welle 22 befestigt ist, die durch einen Motor 23 angetrieben wird. Der gelochte Behälter 24 ist mit einer Scheibe 26 Verbunden. Mittels dieser rotierenden Vorrichtung wird das aus

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einem Mundstück 25 aus dem RUckfUhrkreis austretende Zwischenprodukt bzw. das Ausgangsmaterial (oder das vom vorhergehenden Reaktionsgefäß herkommende Zwischenprodukt), welches durch ein Mundstück 27 aus der Zufuhrleitung 28 beispielsweise mittels einer volumetrischen Pumpe oder einem anderen Dosiermittel austritt, abgeschleudert.

Auf diese Weise bilden die von der Vorrichtung 21 abgeschleuderten Produkte einen Flüssigkeitfilm 30, der in Berührung mit der Oberfläche 20 der Metallwand 13 herabfließt und sich in der darunter befindlichen Masse 12 sammelt.

An den Boden 31 des Reaktionsgefässes ist ein Ablassrohr 32 angeschlossen, welches sich an der Stelle 33 in eine Leitung 34<die zum unmittelbar folgenden Reaktionsgefäß fuhrt und in eine Leitung J7 aufteilt. In der Leitung 34 liegt ein Ventil 35, welches die Abflußmenge in Richtung des Pfeiles U einregelt und durch eine Vorrichtung 36 in Abhängigkeit vom Spiegel L der Masse 12 des Zwischenproduktes gesteuert wird. Der durch die Ablassleitung 32 austretende Ueberschuß gegenüber dem in Richtung des Pfeiles U dem nächstfolgenden Reaktionsgefäß zugeführtem Material gelangt in den RUckfUhrungskreis, welcher in Fig.l für die einzelnen Reaktionsgefässe mit 114, 115, H6 bezeichnet ist und welcher vorzugsweise einen Anfangsleitungsabschnitt 37» ein Ventil 38, eine Pumpe 39, Leitungsabschnitte und 41 und ein Ventil 42 umfasst, wobei sämtliche xon den Ablässen der verschiedenen Reaktionsgefässe ausgehende Leitungen vorteilhafterweise zur Wärmekontrolle mit einem Doppelmantel

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versehen sind.

Am oberen Ende des Reaktionsgefässes ist ein Ablass 43 ftlr die Produkte in gasförmigem Zustand vorgesehen, welcher durch ein Ventil 44 derart kontrolliert wird, daß im Reaktionsgefäß der gewünschte Druck aufrechterhalten wird. Das wider kondensierte Giykol kann über eine Leitung 45 wieder in den Kreis zurückgeführt werden, welche Leitung in den Rückführkreis ausserhalb des Raumes 10 des Reaktionsgefässes einmündet.

Reaktionsgefässe der beschriebenen Art bzw. äquivalente Ausführung gestatten es, besonders günstige Bedingungen für den Ablauf der einzelnen Phasen des Verfahrens herzustellen und aufrechtzuerhalten. Insbesondere gestattet es der aktive wärmeaustausch zwischen der beheizten FlSche 20 und dem FlUssigkeitsfilm 30 große Wärmemengen abzugeben, obwohl der Temperaturgradient zwischen der Temperatur der Flache (die der Temperatur entspricht, welche die in dem mit der Fläche in Berührung stehenden Flüssigkeit sfilm 30 vorhandenen Moleküle der Verbindungen annehmen) und der geringsten Temperatur in jedem Punkt der Reaktionsmasse sehr gering gehalten wird, liachdem dieser FlUssigkeitsfilm eine sehr geringe Starke besitzt begünstigt er ferner den Stoffaustausch, nachdem die Diffusionswege sehr verkürzt sind. Dieser niedrige Temperaturgradient gestattet es ferner, der Reaktionsmasse die höchste Temperatur zu erteilen, welche mit der Verhinderung des Auftretens von Krackungserscheinungen vereinbar ist.

Es kann somit gesagt werden, daß es Dank der Verwendung der oben beschriebenen Mittel in Verbindung und Zusammenwirkung mit der

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Anlage nach der Erfindung ermöglicht wird, die verschiedenen Phasen, insbesondere die Anfangsphasen, des Prozesses untier den günstigsten chemischen und Stoffaustauschbedingungen ablaufen zu lassen, wobei vorwiegend die Verhältnisse des Wärmeaustausches zwecks Beschleunigung des Prozesses beeinflußt werden und demnach die Verweilzeiten innerhalb unerwartet kleiner Wllrte gehalten werden können, ohne daß die Qualität der Produktion beeinträchtigt wird und ohne daß schädliche und jedenfalls unerwünschte Nebenreaktionen und Nebenerscheinungen auftreten.

Die Vorteile der Erfindung und die Bedingungen, unter welchen der Prozess am günstigsten kombiniert werden kann, ergeben sich am offensichtlichsten aus den folgenden Beispielen. Zum Zwecke der besseren Identifizierung einiger grundsätzlicher Bedingungen und Werte, die vorteilhafterweise anzuwenden sind, werden anfänglich einige Betrachtungen dargelegt, die sich aus der Durchführung von Versuchen ergaben und deren Ergebnisse graphisch in den Fig,4,5, und 6 wiedergegeben sind. Beim Arbeiten mit einer Versuchsanlage der beschriebenen Art und unter zwecknässiger Einregelung der Temperaturen, der Wärmeenergiezufuhren und anderer Faktoren wurde die Veresterung von Terephtalsflure mit Aethylenglykol durchgeführt, indem einem Reaktionsgefäß der in Fig.3 dargestellten Art die Säure und das Glykol in einem konstanten Verhältnis von 1:2 zugeführt wurden. Die durch Kreuze gekennzeichneten Punkte der drei Diagramme der Fig.4-6 geben die Werte an, welche bei den verschiedenen Versuchen erhalten wurden lind die(ebenfalls eingezeichneten Kurren wurden

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durch graphische Interpolation dieser Werte erhalten und stellen somit eine glaubwürdige Angabe des Verlaufes des Prozesses in Abhängigkeit von den verschiedenen Parametern dar.

Die Kurve des Diagrammes der Fig.4 gibt das Ausmaß des Nebenprozesses der Veretherung in Abhängigkeit von der Verweilzeit im Reaktionsgefäß an, Die Erzeugung von Di-glykolen ist auf der Ordinatenachse in Molen von Di-Glykolen (Polyethern) in Prozent bezogen auf Terephtalradikale angegeben (m ./100 R).

Die Verweilzeit (t ) ist auf der Abszissenachse in Minuten

min

angegeben.

Wenn die Verweilzeit nicht großer als 60 Minuten ist, dann Übersteigt die Bildung von Di-Glykolen ein Ausmaß von etwa 2,5% nicht. Bei einer längeren Verweilzeit als 60 Minuten nimmt die Erzeugung von Di-Glykolen merkbar zu und erreicht bei Verweilzeiten von mehr als 100 Minuten unannehmbare Größen in der Größenordnung von 4%. Aus diesem Diagramm ist die Wichtigkeit ersichtlich, rasch arbeiten zu können, um das Ausmaß des Nebenprozesses der Verätherung in den wünschenswerten Grenzen zu halten.

Das Diagramm der Fig.5 zeigt die Wichtigkeit der Temperatur für die Geschwindigkeit des Ablaufes des Hauptprozesses. Die in Minuten ausgedrückte Zeit (t . ) der Vervollständigung der

■in

Veresterungsreaktion (mindestens zu 95^) ist in Abhängigkeit

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von der Temperatur in C-Graden (T°C) auf der Abszissenachse angegeben. Wie ersichtlich, lassen sich die wünschenswerten Verweilzeiten von weniger als 60 Minuten nur dann erreichen, wenn bei Temperaturen von mehr als 265⁰C gearbeitet wird. Bei geringeren Temperaturen in der Größenordnung von 25O°C wUrden sich so große Verweilzeiten ergeben, daß die Nebenreaktion der Veratherung ein Übergroßes Ausmaß annehmen würde (siehe das Diagramm der Fig.4)» während der günstigste Ablauf der Hauptreaktion, der erreicht wird, wenn sich das Verfahren in einer Zeit in der Größenordnung von 30 Minuten abspielt, Temperaturen in der Größenordnung von 29O⁰C erforderlich machen würde.

Es ist zu berücksichtigen, daß diese Temperaturen geringfügig, höchstens um 10-15⁰C, niedriger als die Temperatursch^welle sind, oberhalb welcher Krackungserscheinungen und thermische Abbauerscheinungen auftreten können. Daraus ergibt sich somit, daß es wohl äußerst vorteilhaft ist, bei verhältnismäßig hohen Temperaturbereichen im Sinne der Mitteltemperatur der in Umsetzung begriffenen Masse.(und folglich im in Betracht gezogenem Fall des entlang der Winde des Reaktionsgefässes herab-

es fließenden Flüssigkeitsfilmes) zu arbeiten, daß /aber andererseits notwendig ist, daß kein Punkt der Masse und insbesondere die in der begrenzten mit den erw&raten MetallwSnden in Berührung stehenden Schicht vorhandenen Moleküle eine Temperatur erreichen dürfen, die merkbar von der wünschenswerten Mitteltemperatur abweicht.

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Wenn unter den beschriebenen Bedingungen und mit den erläuterten Mitteln gearbeitet wird, dann kann zu Recht behauptet werden, daß die Reaktion, zumindest was das in Form des Fluessigkeitsfilmes entljrfang der Wände des Reaktionsgefässes herabfliessende Gemisch anbelangt, unter thermischer Bedingung abläuft, d.h. daß die Geschwindigkeit der Reaktion von der Geschwindigkeit des Wärmeaustausches abhängt. Diese Bedingung wird durch das Diagramm der Fig.6 bestätigt, in welchem die Produktionszunahme ausgedruckt in der stündlich umgesetzten Terephtalsäure* menge in Kg (Pr = Kg/h TPA) in Abhängigkeit von der Differenz zwischen der Temperatur der Metallwand und der mittleren Temperatur des herabfließenden FlUssigkeitsfilmes gemessen mittels einer Temperatursonde (Δ ) dargestellt ist. Nachdem die Versuche, aufgrund welcher das Diagramm der Fig.6 ermittelt wurde, unter Konstanthaltung der Menge sowie der Menge pro Zeiteinheit des FlUssigkeitsfilmes durchgeführt wurden, so daß:

die ausgetauschte Wärme der Produktion Pr proportional war, - die Verweilzeit der Flüssigkeit im Film de.r Produktion Pr umgekehrt proportional war, ergibt sich, daß die Geschwindigkeit des Veresterungsprpzesses im FlUssigkeitsfilm dem Wärmegradienten proportional ist und somit der Geschwindigkeit des Wärmeaustausches zwischen der Wand und dem Film.

Aus dem Diagramm der Fig.6 ergibt sich klar, daß bei Festlegung geeigneter Temperaturbedingungen aufgrund der aus den Fig.4 und 5 entnehmbaren Angaben, um die Nebenreaktionen gering zu halten und die gewünschte Geschwindigkeit der Reaktion sicherzustellen, die Reaktion hinsichtlich ihrer vorwiegenden

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Entwicklung im herabfließenden FlUssigkeitsfilm ausgesprochen
unter thermischer Bedingung verläuft.

Zieht man ferner das oben bezüglich der Konzentration des freien Glykole gesagte in Betracht, dann kann zusammenfassend hinsichtlich der Wirkungen und vorteilhaften Ergebnisse des beschriebenen Systems der Rückführung der umgesetzten Masse zur Bildung
des Raumes, in dem die zugeführten Verbindungen in Berührung
mit den Winden des ReaktionsgefÄsses in Form eines FlUssigkeitsfilmes herabfließen gelassen werden, folgendes gesagt werden :

a) durch das System der Rückführung der umgesetzten Masse wird die Konzentration des freien Glykole auf minimale Werte herabgesetzt, wobei zufolge der verringerten Massenwirkung der Hebenprozeß der Polyverätherung verlangsamt wird.

b) Das System der Zuführung der Reaktionsteilnehmer und der
Mischung mit der zurückgeführten Masse stellt die DUnnfIUssigkeit der Masse sicher, so daß die Forderungen des "Mass-Transfer" auch dann erfüllt werden, wenn mit weniger Glykol gearbeitet wird als die theoretische stöchiometrische Menge für den Monomerester.

c) Die Möglichkeit geringe WSrmegradienten zwischen der erwärmten Oberflache und dem Material des Filmes sowie innerhalb des Materials selbst zu haben, gestattet es, bei Temperaturen zu arbeiten, die der Krackgrenze sehr nahe liegen (bei den bekannten Verfahren sind die Temperaturgradienten
weitaus großer zufolge des Verhältnisses OberflMche-Volumen und es können gewisse Temperaturen nicht Überstiegen werden ohne Gefahr zu laufen, daß ein thermischer Abbau eintritt).

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d) Unter diesen Bedingungen ist die Geschwindigkeit der chemischen Veresterungsreaktion der Säure auch groß, obwohl die ' Massenwirkung de« Glykole verringert ist. Die Geschwindigkeit des Prozesses wird somit durch den Wärmeaustausch eingeregelt.

Der Fltlssigkeitsfilm kann als der Raum bzw. als der Hauptort der Reaktion aufgefasst werden, die unter thermischer Bedingung abläuft. Die Vervollständigung der Reaktion zur Erzielung der gewünschten Ausdehnung der Verweilzeit vollzieht sich in der Masse am Boden und zwar grundsätzlich unter chemischer Bedingung.

Das gesamte Reaktionsgefäß (FlUssigkeitsfilat plus Bodenmasse) ist somit ein System, dessen Produktionsfähigkeit bei einer gewissen Wärmeaustauschfläche und einer bestimmten rUckgeftlhrten Menge des umgesetzten Produktes dem Wärmegradienten zwischen der Fläche und dem Film proportional ist.

Im kennzeichnensten Bereich der Bedingungen nach der Erfindung (Temperatur des Filmes zwischen 265 und 294°) nimmt die Gesamtverweilzeit mit der Tempersturabnahme mit linearem Verlauf und geringer Neigung (siehe Fig.5) ab und nimmt mit zunehmendem Wärmegradienten nach einem fast proportionalen Gesetz ab. In diesem Bereich liegt der Gehalt an Di-Glykol unter 2,6%, d.h. unterhalb einer niedrigeren Grenze als jener typischen der aus Terephtalsäure erhaltenen Polyester.

Die bisherigen Ausfuhrungen, welche sich auf die Veresterung der Terephtalslure beziehen (bei welcher die Erfindung offensicht-

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lichere Vorteile gegenüber der herkömmlichen Technik mit sich bringt) gelten in gleicher Weise für die Transveresterung des Dimethylterephtalats, obwohl hierbei die erreichten Vorteile weniger augenfällig sind, nachdem bei niedrigeren Temperaturen gearbeitet wird.

Was die darauffolgende Polykondensation anbelangt bestehen keine Probleme hinsichtlich der Bildung von Di-Glykol ausser demjenigen, welches sich bereits in der vorhergehenden Phase gebildet hat, da sich die Polykondensation praktisch ohne freiem GIykol abspielt.

Auch wenn die Viskosität der Masse merklich zu sein beginnt sind die erfindungsgemäß vorgesehenen Mittel gegenüber den bekannten vorteilhaft. Mit dem Fortschreiten der Polykondensation nimmt nämlich die zur Verdampfung des restlichen Glykole notwendige Wärmemenge bis zu sehr geringen Werten ab, so daß der Wärmeaustausch nach und nach eine nebensächliche Rolle annimmt. Parallel nimmt jedoch der seitens der Masse der Diffusion und der Entfernung des Glykole entgegengesetzte Widerstand zu, welche Bedingung aber für des Fortschreiten der Polykondensation notwendig ist. Man kommt somit allmählich in den Zustand des "Mass-Transfer".

Die Anordnung in Form eines Filmes ist somit immer noch vorteilhaft, nachdem sie die Diffusionswege verkürzt und groüe Verdampfungsflächen gestattet und es gleichzeitig mit sich

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bringt, daß der Prozess in der Uebergangsphase von einer Bedingung zur anderen keine Verlangsamung wegen mangelnden Wärmeaustausche erfährt.

Mit zunehmender Viskosität ist es natürlich zweckmäßig, die ruckgeführte Menge zu verringern bis sie gänzlich beseitigt wird, um eine übermäßige Stärke des Filmes zu vermeiden.

Die Verweilzeiten sind jedenfalls sehr gering, was durch die Wirksamkeit des Systems bewiesen ist.

In den folgenden Beispielen werden die sich aus der Erfindung ergebenden Vorteile und die technische Fortschrittlichkeit anhand der vorgesehenen beiden HauptanwendungsfäIlen der Erfindung erläutertj d.h. im Beispiel 1 werden die praktisch anwendbaren Bedingungen im Fall der kontinuierlichen Herstellung von Polyestern angegeben, deren Anfangsphase aus der Veresterung der Terephtalsäure mit Aethylenglykol besteht, während das Beispiel 2 den Fall in Betracht zieht, in dem die Anfangsphase die Transveresterung von Dimethylterephtalat mit Aethylenglykol umfasst.

Die in den Beispielen angegebenen Werte beziehen sich auf die folgenden Daten, welche mit den Symbolen und Bezugszeichen unter den nachfolgend angeführten Bedingungen angegeben sind :

T — Temperatur des Flüssigkeitsfilmes in ^QC. Diese Temperatur m

wurde örtlich ermittelt und durch induktive Analyse kontrolliert. Sie ist praktisch gleich bzw. äußerst nahe der Temperatur der Reaktionsmasse in jedem·anderen Teil des

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Realctionsgefässes. In Wirklichkeit muß angenommen werden, daß die Temperatur des FlUssigkextsfilmes während des Herabfließens desselben eine geringe Erhöhung erfährt, welche mit 1°-5°C angenommen werden kann. Der angeführte Wert besitzt somit den Charakter eines Mittelwertes. T - Temperatur der seitens des Fl&esigkeitsfilmes bespülten

Metallfläche. Die Messung dieser Temperatur mittels eines Instrumentes stößt offenbar auf große Schwierigkeiten. Die"angegebenen Werte wurden daher analytisch aufgrund des Wärmeaustauschkoeffizienten bestimmt.

= T - T = mittlerer Wärmegradient zwischen dem FlUssigkeits-

s m

film und der Temperatur der wärmeabgebenden Fläche (wie oben bestimmt;) .

T - Mit dem Messinstrument gemessene mittlere Temperatur des Wärmeträgers (Diphenyl), der in den Heizmänteln und Heizschlagen der Wände umläuft, die seitens des Flüssigkeitsfilmes an der Innenseite bespült werden.

P - Absoluter Druck im Inneren des Reaktionsgefässes (ausgedrückt in absoluten Atmosphären für die Reaktionsgefässe R und R und in mm.Hg für die Reaktionsgefässe R und R ).

U/S-Verhältnis der in der Zeiteinheit aus einem Reaktionsgefäß austretenden Menge an umgesetztem Produkt zu der in der Zeiteinheit zurückgeführten und oben in das betreffende Reaktionsgefäß wieder eingeführten Menge des gleichen umgesetzten Produktes.

t - Verweilzeit in Minuten ( ausgedrückt durch das Verhältnis

der Gesamtmenge des im Reaktionsgefäß vorhandenen Produktes zu der in der Zeiteinheit entnommenen Menge ).

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G - Veresterungsgrad ausgedruckt durch das Verhältnis e

eingeführte Säuregruppen - Säuregruppen des entnommene*! Produktes

eingeführte Säuregruppen

Transveresterungsgrad ausgedrückt durch das Verhältnis destilliertes Methanol

theoretisches Methanol

- Grundviskosität (in Phenol-tetrachlorethanlösung 1:1).

Mittlerer Polykondensationsgrad, welcher im Bereich der niedrigen Molekulargewichte aus der Menge des destillierten GIy-

kols abgeleitet istj für G größer als 20 wurde dieser mittle-

re Polykondensationsgrad hingegen unter Verwendung bekannter Gleichungen in Abhängigkeit von der Grundviskosität bestimmt.

BEISPIEL 1

	Rekations-	Rektions	Reaktions	Reaktions
	gefäß R	gefäß R	gefäß R	gefäß R, 4
T m	245-294	250-285	270-290	270-290
T s	246-3OO	251-290	271-290	271-296
T V	247-33O(+)	252-300	272-300	272-305
OT=T -T s m	1 * 6	0.5 - 5	1 - 6	1 - 6
P	4-6abs.Atm	l-2abs.Atm.	4O-15OmmHg	5-3O mmHg
U/S	I/3O-I/IOO	1/20-1/80	1/5-1/40	0
t S	100'-20'	30'-10'	3O'-15'	40'-1O¹
Lz e	97-92Jg	99-98£	> 90$
Ka p	3-10	10 - 15	15 - 25	25 - 45
Ί	-		0.15-0.18	O.2O-O.4O

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Jb*

(+) für T 305 beim Arbeiten mit einem Wärmebeständigeren Wärmeträger als Diphenyl .(beispielsweise e a chloriertes Diphenyl).

BEISPIEL 2

	Rekations-	Reaktions	Reaktions	Reaktions
	gefäß R	gefäß R	gefäß R	gefäß R₁ 4
Γ m	180-275	220-285	270-290	270-290
T S	I82-28O	221-200	271-296	271-296
T V	185-295	222-295	272-300	272-305
df=T -T s m	1-5	0.5-5	1 - 6	1-6
P	1-6abs.Atm	l-2abs.Atm.	4O-15OmmHg	5-3Ο mmllg
U/S	I/3O-I/IOO	I/2O-I/8O	1/5-1/40 .	0
t S	100'-30'	30'-I0·	3O'-15'	40'-10'
^Gt	95-90	99-97	>99£	>99J5
G P	3-10	10-15	15-25	25-45
Ύ	-	-	Ο.15-Ο.18	0.20-0.40

Einige unter den angegebenen Bedingungen erzielten Arbeitsbeispiele sind in den folgenden Beispielen angegeben, die in Form von Tabellen zusammengestellt sind, wobei die Mengenwerte in g/h ausgedruckt sind.

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Beim Arbeiten gemäß Beispiel 1 :

	Versuch	Versuch	71b0	Versuch
	a	b	10700	C
Giehalt des zugeführten			1:1.8
Gemisches			4.3
Aethylenglykol	10100		69OO
ferephtalsäure	13500		I32OO
iolverhältnis der Te- rephtalsäure zum Aethylen- glykol	1:2		1:1.4
Katalysator (Sb 0 J +> «3	5.4	2839	5.3
Oben aus den Reaktions-		2200
gefässen abgelassene		63
Däntfe		67
ieaktionsgefäß R Glykol	4370	164	1168 (+)
Wasser	2762	30	2675
ieaktionsgefäß It Glykol dt	133	124	1275
Wasser	88	10	111
ieaktionsgefäß R Glykol	293	281
Wasser	49	46
leaktionsgefäß R Glykol	78	176
Wasser	14	13

(+) Bei Arbeiten mit teilweiser Rektifizierung der Dämpfe und Rückführung deß Glykole in das Reaktionsgefäß.

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909844/17

Beim Arbeiten gemäß dem Beispiel 2 :

	Versuch d	Versuch e	Versuch f
Gehalt des zugeftthrten
Semisches
Aethylenglykol	9290	7890	6500
Dimethylterephtalat	14700	14700	15800
"Iolverhältnis des Dimethylterephtalats zum Aethylenglykol	1:2	1:1.7	1:1.3
Katalysator (Zink— acetat)	3.3	3.3	3.6
Katalysator (Sb 0 )	5.0	5.0	5.4
Oben aus den Reak-
tionsgefässen ausge
lassene Dämpfe
Reaktionsgefäß R Glykol	3210	171l(+)	43(+)
Methanol	4521	4413	4653
Reaktionsgefäß R Glykol'	1013	1110	1000
Methanol	230	326	416
Reaktionsgefäß R Glykol	204	265	285
Methanol	34	39	46
Reaktionsgefäß R^ Glykol 4	73	94	79
Methanol	10	15	10

(+) Beim Arbeiten mit teilweiser oder vollständiger Rektifizierung der Dfimpfe und Rückführung dee Glykol* in das ReaktionsgefXfi.

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909844/1767

Zurückkommend, auf Fig. 2 kann bemerkt werden, daß das zweite Reaktionsgefäß der Vorkondensation, welches insgesamt mit

R bezeichnet ist, vorteilhafterweise seinerseits ein System 4

des Wärmeaustausches und des Stoffaustausches der Art mit FlUssigkeitsfilm aufweisen kann, welcher durch eine Schleudervorrichtung 120 der vorher beschriebenen Art erzeugt werden kann. Bei diesem Reaktionsgefäß ist praktisch das Vorhandensein eines RllckfUhrungssystems nicht erforderlich, welches daher in der Figur nicht dargestellt ist. Es weist jedoch offenbar ein System 121 zum Abführen des bei der Kondensation freigegebenen Glykole auf, welches an ein Kondensationssystem, insbesondere der Art mit Glykolberieselung, angeschlossen ist.

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Claims

DB.ixo.i>. Kükens PATENT-VNWA1.TI! IA- 8 MÜNCHEN 90 SCHWBIGBH9TH. β PATENTANSPRÜCHE

1. Verfahren zur kontinuierlichen Erzeugung von Polyestern, insbesondere aber nicht ausschließlich zur Bildung von Textilfasern, bestehend aus mindestens einer Anfangsphase der Veresterung einer Bicarbonsäure (wie Terephtalsäure) bezw. der Transveresterung eines Di-Esters einer Bicarbonsäure (wie Dimethylterephtalat) mit einem Alkylenglykol (wie Aethylenglykol) und mindestens einer Phase der Vorkondensation, in welchen Verfahrensphasen Zustandsveränderungen eintreten und Hitprodukte in gasförmigem Zustand aus der Reaktionsmasse entfernt werden, dadurch gekennzeichnet, daß die umzusetzenden Ausgangs- bzw. Zwischenprodukte und Verbindungen kontinuierlich durch eine Aufeinanderfolge von Reaktionsräumen geführt werden, in denen sich die erwähnten Phasen insgesamt abspielen und die einzeln unter bestimmten Druck— und Temperaturverhältnissen gehalten werden, wobei die genannten Produkte und Verbindungen in jeden der Reaktionsräume eingeführt und mit einer bezüglich der aus den betreffenden Raum abgeführten Menge des umgesetzten flüssigen Produktes überschüssigen Menge desselben Produktes gemischt werden, um mit dieser überschuss!-

gen Menge einen entlang der Wände des besagten Raumes herabfließenden Flüssigkeitsfilm zu bilden, welcher in diesem Zustand von den Wänden .Wärme empfängt, so daß die für die Zustandsänderung erforderliche Wärmezufuhr vorwiegend zwischen den Wänden des Raumes und dem FlUssigkeitsfilm mit einem kleinen Wärmegradienten zwischen der Innenfläche der Wände und jedem Punkt des FlUssigkeitsfilmes erfolgt und günstige thermische Bedingungen während des Reaktionsablaufes geschaffen werden und die Wege der Wanderung für die Entfernung der Teilchen der fluechtigen Mitprodukte kleingehalten werden.

9098*4/1767 "*»«*»«■

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der »Värmegradieut auf einem 6°C nicht überschreitenden haß gehalten wird.

3 ο Verfahren nach den Ansprüchen 1 und/oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der zur Bildung des FlUssigkeitsfilmes mitwirkende Ueberschuß des umgesetzten Produktes mindestens das Fünffache der Menge des entfernten und in den darauffolgenden Reaktionsraum übergeführten umgesetzten Produktes ausmacht.

4. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1-3» dadurch gekennzeichnet, daß in denjenigen Verfahrensphasen, in welchen Verbindungen umgesetzt werden, die bei einer bestimmten Temperatur der Krackung unterliegen, die Fläche der Wände auf eine Temperatur gebracht und auf dieser gehalten werden, welche die Krackungstemperatur nicht überschreitet, ihr jedoch naheliegt.

5. Verfahren nach Anspruch 4* dadurch gekennzeichnet, daß den Wänden des Reaktionsraumes von außen Wärmeenergie in ausreichender Menge zugeführt wird, um dem FlUssigkeitsfilm Wärme im erforderlichen Ausmaß zu übertragen, um jeden Punkt des Filmes auf eine Temperatur zu erwärmen, die nicht mehr als 10° niedriger als die Krackungstemperatur ist.

6. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1-5, dadurch gekennzeichnet, daß es zur Umwandlung der Ausgangsprodukte und Verbindungen in ein Vorkondensat, dessen Kondensationsgrad nicht grOßer als 25 ist, mindestens drei Phasen umfasst, und

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zwar (a) eine Phase der Bildung des Veresterungs- bzw, Trans-.veresterungsproduktes der Verbindung (Bicarbonsäure bzw. Di-Ester mit Aethylenglykol) und der teilweisen Bildung von Vorkondensaten, (b) eine Phase der Vervollständigung der Bildung •des genannten Produktes und der Fortsetzung der Vorkondensation und (c) eine Phase der Vervollständigung der Vorkondensatiou, wobei in jeder der genannten Verfahrensphasen die vorwiegende Zufuhr der außerhalb der Reaktionsmasse gelieferten Wärme durch Wärmeaustausch zwischen den Wänden und dem Flüssigkeitsfilm erfolgt.

7. Verfahren nach den Ansprüchen 3 und 6, dadurch gekennzeichnet, daß in der Phase (a) der Bildung des Veresterungs- bzw. Transveresterungsproduktes das Verhältnis zwischen der Menge des entfernten umgesetzten Produktes und dem zur Mitwirkung bei der Bildung des Flüssigkeitsfilmes rttckgefUhrten Ueberschuß zwischen 1:30 und 1:100 lie-gt.

8.· Verfahren nach den Ansprüchen 3 und 6, dadurch gekennzeichnet, daß in der Phase (b) der Vervollständigung der Veresterung bzw. Teansveresterung und der Fortsetzung der Vorkondensation das Verhältnis zwischen der Menge des entfernten Vorkondensates und dem zur Mitwirkung bei der Bildung des FlUssigkeitsfilmes zurückgeführten Ueberschuß zwischen 1:20 und 1:80 lie-gt.

9. , Verfahren nach den Ansprüchen 3 und 6, dadurch gekennzeichnet, daß in der Phase (c) der Vervollständigung.der Vorkondensation das Verhältnis zwischen der Menge des entfernten Vorkon-

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909844/ 1767

densates und dem zur Mitwirkung bei der Bildung des Flüssigkeitsfilmes zurückgeführten Ueberschuö sswischen 1:5 und 1:40 liegt.

10. Verfahren nach den Ansprüchen 4 und 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Verfahrensphase (a) die Veresterung einer Bicarbonaäure mit Aethylengltpkol umfasst, wobei die mittleren Temperaturen des Flüssigkeitsfilmes in den drei Verfahrensphasen (a, b, c) zwischen 245 und 294°C bezw. 250 und 285°C bezw. 270 und 29O°C liegen, während die Wärmeabgebenden Flächen, mit denen die betreffenden Flttssigkeitsfilme in Berührung stehen durch Zufuhr von Wärmeenergie von außen auf Temperaturen gehalten werden, die 300°C bzw. 29O°C bzw. 296^OC nicht überschreiten.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die InnendrUcke der Reaktionsräume, in welchen sich die drei Phasen (a, b, c) abspielen zwischen 4 und 6 abs.Atm. bzw. zwischen 1 und 2 abs.Atm. bzw. 40 und 150 mmHg gehalten werden.

12. Verfahren nach den Ansprüchen 4 und 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Verfahrensphase (a) die Transveresterung eines

öl Di-Esters einer Bicarbonsäure mit Aethylenglyk/ umfasst, wobei die mittleren Temperaturen des Flüsisigkeitsfilmes in den drei Verfahrensphasen (a, b, c) zwischen I80 und 2J5°C bzw. 220 und 285°C bzw. 27O und 29O°C gehalten werden, während die wärmeabgebenden Flächen, mit denen die entsprechenden FlUssigkeitsfilae in Berührung stehen durch Wärmeenergie zufuhr von außen auf Temit peraturen gehalten werden, die 28O^CC bzw. 290⁰C bzw. 296⁰C nicht überschreiten,

BADOFHQIHAi. -33-

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at

13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Innendrücke der Reaktionsräume, in deis-.«i sich die genannten Phasen (a, b, c) abspielen auf 1 bis 6 abs.Atm. bzw. 1 bis 2 abs.Atm. bzw. 40 bis 150 mmHg gehalten werden.

14. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 13» dadurch gekennzeichnet, daß in jedem Reaktionsraum, in dem die Wärmeenergiezufuhr von außen durch Abgabe von Wärme seitens der Wände des Raumes an einen aus dem Gemisch der eingebrachten Ausgangs- bzw. Zwischenprodukte und dem umgesetzten Produkt gebildeten FlUseigkeitsfilm erfolgt, ein Teil der vorhandenen Reaktionsmasse am Boden des Raumes in derartiger Menge gesammelt und gehalten wird, daß die Verweilzeit im betreffenden Raun, ausgedruckt durch das Verhältnis der Gesamtmenge der vorhandenen Masse zur in der Zeiteinheit abgeführten Menge des umgesetzten Produktes, nicht größer als 100 Minuten ist.

15. Verfahren nach den Ansprüchen 6 und 14, dadurch gekennzeichnet, daß die in der Zeiteinheit abgeführte Menge des umgesetzten Produktes in AbhXngigkeit von der besagten Gesamtmenge der Reaktionsaasse kontrolliert wird, in welcher sich die genannten drei Phasen abspielen, wobei die Verweilzeiten bei der Verfahrensphase (a) zwischen 100 und 20 Minuten, bei der Verfahrensphase (b) zwischen 30 und 10 Minuten und bei der Verfahrensphase (c) zwischen 30 und 15 Minuten liegen.

BAD

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16. Verfahren nach Anspruch 6 und einem oder mehreren der Ansprüche I-I5, dadurch gekennzeichnet, daß das Vorkondensat zur Vervollständigung der Vorkondensation in einen weiteren Reaktionsraum übergeführt wird, in dem es Wärme von außen erhält, wobei es in Form eines Flüssigkeitsfilmes entlang der Innenfläche der Wände dieses Raumes herabfließt.

17. Verfahren nach Anspruch l6, dadurch gekennzeichnet, daß die Innenfläche des weiteren Reaktionsraumes auf einer Temperatur zwischen 271 und 296⁰C gehalten wird, daß die Temperatur des Flüssigkeitsfilmes auf einer Temperatur zwischen 270 und 29O°C gehalten wird und das der Innendruck im Reaktionsraum zwischen 5 und 30 mmHg liegt.

18. Anlage zur kontinuierlichen Erzeugung von Polyestern gemäß dem Verfahren nach Anspruch 1 und gegebenenfalls weiteren der Ansprüche 2-17» dadurch gekennzeichnet, daß sie zur Durchführung der Veresterungs- bzw. Transvereterungs-und der Vorkondensationsphasen eine Aufeinanderfolge von Reaktionsgefässen umfasst, die ebensoviel Reaktionsräume bilden, deren Wände mindestens teilweise lotrecht sind und denen außen Wärmeabgebende Mittel zugeordnet sind, wobei in ihrem Oberteil Mittel vorgesehen sind, um sowohl die umzusetzenden Verbindungen, als auch einen Teil des Reaktionsproduktes des betreffenden Raumes gegen die Innenfläche der Wände zu schleudern und wobei jedes Reaktionsgefäß Mittel zur kontinuierlichen Entnahme des umgesetzten Produktes von seinem Boden im Ueberschuß bezogen auf die in der Zeiteinheit zugeführte Menge der umzusetzenden Verbindungen, Mittel zur Ueberführung der der zugeführten Menge der umzusetzenden Verbindungen entsprechenden Menge des umgesetzten Produktes in

909844/ 1767 -35-

das unmittelbar folgende Reaktionsgef'lß, sowie iiiltel umfasst, um die überschüssige Menge des umgesetzten Produktes dem Oberteil des gleichen Reaktionsraumes wieder zuzuführen, um den besagten Teil des gegen die Innenfläche der Wände zusammen mit den umzusetzenden Verbindungen zu schleudernden Produktes zu bilden und zusammen mit den umzusetzenden Verbindungen einen entlang der genannten Inenfläche herabfließenden und von den bänden wärmeabsorbierenden Flüssigkeitsfilm zu bilden.

19. Anlage nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß sie zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 6 mindestens drei aufeinanderfolgende Reaktionsgefässe umfasst.

20. Anlage nach den Ansprüchen 18 und 19, dadurch gekennzeichnet, daß sie Mittel umfasst, um von jedem der Reaktionsgefäße die flüchtigen Reaktionsprodukte abzuführen.

21. Anlage nach einem oder mehreren der Ansprüche 18-20, dadurch gekennzeichnet, daß sie mindestens ein weiteres Reaktions-gefäß zur Vervollständigung der Vorkondensation aufweist, welches Mittel umfasst, um das Vorkondensat, dessen Polykondensation fortzusetzen ist, am Oberteil von Flächen zu verteilen, entlang welchen das Vorkondensat gezwungen wird, in Form eines im wesentlichen wenig viskosen Filmes unter Aufnahme von Wärme seitens der Flächen herabzufließen.

22. Anlage nach einem oder mehreren der Ansprüche 18-21, dadurch gekennzeichnet, daß sie Mittel zur Rückgewinnung des in Dampfform

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n isit. den E'luichtigon. Ki;psOdukte:i der i'.eakt.xoji afoge-

Glykole.^ zu? KGiidetisati.c.' and Abtreaauag des Glyi-'.ols von de«i genaantsn MitiproduLfces. und sue* roiadesr-fceris i'.ückftlhru-ig des Glykols ia den RocditiciiETauMi uafassfc.

SAD

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80984 4/1 767