DE1012459B - Vorrichtung zur kontinuierlichen Herstellung von Hochpolymeren, insbesondere Polyamiden - Google Patents

Description

Vorliegende Erfindung betrifft eine Vorrichtung für die Herstellung (Polymerisation oder Polykondensation) von synthetischen Hochpolymeren, insbesondere Polyamiden.

'Bekanntlich werden die Polyamide derart erzeugt, daß zweckentsprechende monomere oder niederpolymere Ausgangsstoffe, wie beispielsweise Aminocarbonsäuren, Dicarbonsäuren und Diamine oder deren Salze, cyclische Amide, oder im allgemeinen Abkömmlinge der vorgenannten Verbindungen, die geeignet sind, Polyamide zu bilden, einer Wärmebehandlung, gegebenenfalls im Beisein von geeigneten Katalysatoren, unterzogen werden. Die Polymerisation (diese Bezeichnung wird der Kürze wegen auch dort verwendet, wo es richtiger wäre, von »Polykondensation« zu sprechen) vollzieht sich im allgemeinen in Anwesenheit zweckentsprechender Zusatzstoffe, insbesondere von Stabilisatoren zur Regulierung des Molekulargewichtes und somit der Viskosität des Polymeren. Es ist bekannt, die Reaktion kontinuierlich durchzuführen, beispielsweise in einer Polymerisationskolonne, an deren oberem Ende die Stoffe mit niedrigem Molekulargewicht eintreten, während am unteren Ende die Polymeren entnommen werden..

Die Erfindung hat eine Vorrichtung für die kontinuierliche Synthese insbesondere von Polyamiden zum Gegenstand, welche eine wirkungsvolle Durchführung der Synthese ermöglicht, selbst wenn die Zusatzstoffe, wie Stabilisatoren, flüchtig sind und beim Arbeiten mit bisher bekannten Vorrichtungen teilweise verloren gingen. Wenn auch von Synthese der Polyamide gesprochen wird, so ist doch zu beachten, daß die Erfindung auch für die Herstellung anderer Polymerer anwendbar ist, wenn sie unter analogen Verhältnissen wie jenen, die für die Polyamide gelten, erfolgt.

Eine besondere Klasse flüchtiger Stoffe, die in hier nicht beanspruchter Weise als Stabilisatoren oder zwecks Verbesserung der Eigenschaften des Polymeren beigefügt werden, ist jene, welche Hydroxylgruppen enthalten, wie höher siedende Alkohole oder Glykole, ferner Lactone.

Wenn man derartige Substanzen monomeren Komponenten, wie Aminocarbonsäuren oder Dicarbonsäuren oder Diaminen zusetzen würde und sodann die kontinuierliche Polymerisation in einer Kolonne durchgeführt würde, welche mit der Außenluft in Verbindung steht, so würden die Substanzen in beachtlichem Maß abdestillieren, dies auch infolge der verhältnismäßig energischen Gas- und Dampfentwicklung, die besonders in der ersten Phase der Polymerisation stattfindet. Andererseits sind die bisher verwendeten Anlagen für die kontinuierliche Polymerisation eben dahingehend entwickelt, daß sie den freien Austritt dieser Gase und Dämpfe und besonders sowohl Vorrichtung zur kontinuierlichen

Herstellung von Hochpolymeren,

insbesondere Polyamiden

Anmelder:

Perfogit Societä per Azioni,
Mailand (Italien)

Vertreter: Dr.-Ing. F. Wuesthoff, Dipl.-Ing. G. Puls

und Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. E. Frhr. von Pechmann,

Patentanwälte, München 9, Sdrweigerstr. 2

Beanspruchte Priorität:
Italien vom 25. Februar 1953

Werner Muench, Cesano Maderno,
Luigi Notarbartolo und Enrico Crosio, Mailand

(Italien),
sind als Erfinder genannt worden

des zu Beginn in den monomeren Stoffen enthaltenen oder diesen zugesetzten Wassers als auch des sich, während der Polymerisation bildenden Reaktionswassers zulassen.

Erfindungsgemäß umfaßt die Polymerisationsvorrichtung folgende Teile: eine Vorrichtung, in welcher eine teilweise Kondensation mindestens eines überwiegenden Teiles der monomeren Ausgangsstoffe stattfindet und die Vorpolymerisiergefäß genannt wird; eine Speisevorrichtung, aus welcher der zuzusetzende flüchtige Stabilisator in reinem Zustand oder mit anderen Stoffen vermischt oder in einem Niederpolymeren enthalten, hergeleitet wird; Mittel zur Vereinigung des aus der Speisevorrichtung kommenden Erzeugnisses mit jenem, welches sich im Vorpolymerisiergefäß bildet oder welches aus diesem herkommt, wenn der Hauptteil der Gase oder Dämpfe, die bei der Polymerisation frei werden, entfernt ist; und Polymerisationsvorrichtungen, in welchen sich die Polymerisation bis zum Erreichen der gewünschten Endviskosität vollzieht. Vielfach wird das aus der Polymerisationskolonne austretende Erzeugnis für einige Zeit in einem Reifegefäß in geschmolzenem Zustand gehalten. Wenn der flüchtige Stoff in einem Niederpolymeren enthalten ist, welches getrennt zubereitet wird, in dem man die monomeren Ausgangs-

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erhalten wird, sowie die prozentmäßigen Anteile der zur Zubereitung des Niederpolymeren verwendeten flüchtigen Stoffe ändern sich von Fall zu Fall und haben auf die Vorrichtung keinen anderen Einfluß als 5 gegebenenfalls denjenigen, jeweils die besonderen Größenverhältnisse zwischen den verschiedenen Bauelementen der Anlage zu bestimmen.

An Stelle des Schmelzapparates 17 könnte einfach auch ein Behälter für einen flüchtigen Stoff in

stoffe im Beisein desselben Stoffes bis zu einem gewissen Punkt kondensieren läßt, so ist die Speisevorrichtung ein Schmelzapparat, welcher dazu dient, das Niederpolymere aufzuschmelzen.

Es sind Vorrichtungen bekannt, die sich zwar in gewissen Punkten mit denjenigen nach der Erfindung berühren, jedoch diese in ihrer Zweckmäßigkeit nicht erreichen.

So hat beispielsweise die in der schweizerischen

Patentschrift 237 400 beschriebene Anlage mit der io flüssigem Zustand vorhanden sein. Dann würden alle

vorliegenden das Polymerisationsrohr gemeinsam, das Monomeren durch das Vorpolymerisiergefäß 10 hin-

jedoch hier nicht beansprucht wird. durchgehen.

Die Vorrichtung nach der deutschen Patentanmel- Das aus dem Vorpolymerisiergefäß 10 kommende dung P 389 IVc/29 b zeigt ein Reifegefäß, ähnlich Vorkondensat und das aus dem Schmelzapparat 17 dem in der Zeichnung in Fig. 1 mit 29 bezeichneten, 15 kommende Niederpolymere werden je durch eine das jedoch auch nicht als schutzfähig beansprucht Pumpe 20 bzw. 21 entnommen, welche sie im gewird, wünschten Mengenverhältnis dem Mischer 22 zu-

Bei dem in der französischen Patentschrift 871 387 führen, der ebenfalls mit einem Heizmantel 23 oder niedergelegten mehrstufigen Polymerisationsverfahren anderen analogen Mitteln versehen ist. Von hier wird sind in der zugehörigen Vorrichtung für jede Stufe 20 das mit dem Niederpolymeren innig vermischte Vorzwei in Serie geschaltete Druckbehälter usw. vor- kondensat mittels der Pumpe 24 der Polymerisationsgesehen. Die Anlage nach der Erfindung ist bedeutend kolonne 25 zugeführt.

zweckmäßiger und einfacher aufgebaut, was auch Diese (welche wegen ihrer beachtlichen Länge in gegenüber der in der schweizerischen Patentschrift der Figur zerschnitten angedeutet ist) besteht be-228 439, durch welche die Erfindung nicht berührt 25 kanntermaßen aus einem senkrechten, mit einem Heizwird, beschriebenen älteren Anlage gilt. mantel 26 versehenen Rohr und aus einer Reihe ge-

Die Erfindung wird durch die Beschreibung einiger neigter »chicanes« genannter, ebenfalls beheizter

bevorzugten Ausführungsformen von Vorrichtungen Platten 27 oder anderen geeigneten Mitteln, um das

unter Bezugnahme auf die Zeichnungen¹, in welchen geschmolzene Material in der Polymerisationsphase

jede der vier Figuren rein schematisch eine solche 30 einen genügend gewundenen Weg beschreiben zu

Ausführungsform darstellt, besser verständlich. lassen und es in Form einer dünnen Schicht oder in

Als Hinweis wird bei der Beschreibung der Aus- Form von flüssigen Fäden zu erhalten, d. h. in einer führungsformen angenommen, daß das Monomere eine Gestalt, in der es bei gleichem Volumen die größte Aminoundekansäure sei, wobei jedoch dies keine Ein- Oberfläche besitzt, um zu erreichen, daß das Reschränkung darstellt, da mit der beschriebenen Vor- 35 aktionswasser nach und nach frei wird, sobald es sich richtung eine Vielzahl anderer Stoffe behandelt werden bildet. Die Polymerisationskolonne ist mit einem Luftkann, welche imstande sind, Hochpolymere und ins- loch 28 zur Entfernung des Wasserdampfes und besondere Polyamide zu liefern. anderer Gase und Dämpfe vorgesehen. Da die Vis-

Unter Bezugnahme auf die Fig. 1 ist mit 10 das kosität des Erzeugnisses in der Kondensationsphase

Vorpolymerisiergefäß bezeichnet, das aus einem Be- 40 nach und nach beim Absinken längs des Rohres zu-

hälter besteht, welcher mit Heizmitteln versehen ist, nimmt, wird die Neigung der Platten 27 gesteigert,

die durch einen Mantel 11 mit Flüssigkeitsumlauf an- so daß man einen regelmäßigen Fluß des geschmol-

gedeutet sind, jedoch auch beliebig anders ausgebildet zenen Materials erzielt.

sein können. Der Behälter ist ferner mit einem ge- Das aus der Polymerisationskolonne austretende eigneten Rührwerk 12, mit einem Luftloch 13 und mit 45 Material wird vorzugsweise in einem Behälter 29 geMitteln 14 zum Zuführen des Monomeren ausgerüstet. sammelt, in welchem es während einer günstigen Zeit-Letztere umfassen in der schematischen Darstellung periode unter inertem Gas im geschmolzenen Zustand einen Beladetrichter 15 und eine Förderschnecke 16. gehalten wird, wodurch bekanntermaßen ohne Er-In das Vorpolymerisiergefäß wird beispielsweise kon- höhung der Viskosität — da dieselbe auf günstige tinuierlich eine Paste aus 55% Aminoundekansäure 50 Weise stabilisiert wurde — eine Vergleichmäßigung und 45 % Wasser oder aber irgendein anderer mono- der Molekülkettenlänge erzielt wird, was insbesondere merer Stoff eingeführt. vom Standpunkt der Spinnbarkeit eine Verbesserung

Die Speisevorrichtung wird hier durch einen der Eigenschaften des Polymeren mit sich bringt.

Schmelzapparat gebildet, d. h. durch einen in geeig- Es ist nicht nötig, an dieser Stelle irgendwelche

neter Weise mit einem Heizmantel 18 versehenen Be- 55 Vorschriften bezüglich der thermischen Berechnung

halter 17, in dessen Innerem zweckentsprechende und der Bemessung der Polymerisationskolonne zu

Heizflaschen angeordnet sind, die in geeigneter Weise geben, da diese Daten von besonderem Polymeren, das

die Form eines elektrisch oder durch Umlauf einer man erhalten will, abhängen und bei Bekanntsein ..,

warmen Flüssigkeit geheizten Rostes 19 annehmen dieses Polymeren auf bekannte Weise durch Fachleute

können. In den Schmelzbehälter wird ein Niederpoly- 60 auf dem Gebiet der Polymerisation bestimmt werden

meres gebracht, das getrennt durch Erwärmung in können.

irgendeinem geeigneten Behälter, beispielsweise ahn- Die Fig. 2 zeigt eine andere Ausführungsform nach lieh dem Vorpolymerisiergefäß 10, zubereitet und ge- der Erfindung. Hier ist das Vorpolymerisiergefäß 4Qi eignet zerkleinert ist; es wird ausgehend von dem das einen Mantel 41 oder ähnliche Mittel, ein Luftgleichen Monomeren und dem hinzuzufügenden fluch- 65 loch 43, einen Trichter 45 und eine Förderschnecke 46 tigen Stoff, beispielsweise dem Stabilisator, der zum Zuführen des festen Monomeren beispielsweise in . Hydroxylgruppen enthält, die gemeinsam einer Form einer Paste aufweist, im Inneren mit einer Wärmekondensation unterzogen werden, erhalten. Das Reihe von Rosten 42 versehen, welche aus Heizelf*· ^;|: Mengenverhältnis zwischen diesem Niederpolymeren menten gebildet sind. Das Monomere fällt auf di|:_:,:;j| und -dem Vorkondensat, das vom Vorpolymerisator 70 Roste und dringt durch sie unter allmählichetn S

Schmelzen hindurch, wobei auch ein Messer 44 zu Hilfe kommt, welches das Monomere sozusagen durch die Roste hindurchquetscht. An Stelle der Roste könnten auch andere Heizelemente verwendet werden, die geeignet sind, im wesentlichen auf die gleiche Weise zu wirken, d. h. das Monomere zu schmelzen, und während des Durchganges durch sie die Konden»- sation zum Einsatz zu bringen. Am Boden des Apparates sammelt sich ein Vorkondensat an, das den Unterteil 47 des Apparates, der Sammelgrube· genannt wird, ausfüllt.

An Stelle des Niederpolymeren wird hier der flüchtige Stoff, wie Stabilisator, im reinen Zustand verwendet. Dieser Stoff wird in die Speisevorrichtung eingeführt und von hier mittels einer Pumpe 49 in die Sammelgrube 47 des Apparates 40 geleitet, wo er sich mit dem im Vorpolymerisator bildenden Vorkondensat vermischt. Das mit dem flüchtigen Stoff gemischte Vorkondensat gelangt sodann mittels einer Pumpe 50 in eine Polymerisationskolonne 51, von welcher nur der Oberteil dargestellt ist, da sich das Ausführungsbeispiel der Fig. 2 von hier an nicht von jenem der Fig. 1 unterscheidet.

Die Fig. 3 zeigt eine andere Ausführungsform, bei welcher das Vorpolymerisiergefäß jedoch nicht mit einem festen oder breiförmigen Monomeren, sondern mit einer vorzugsweise wäßrigen Lösung des Monomeren gespeist wird. Diese aus einem Rohr 60 kommende Lösung wird durch die Pumpe 61 in den Unterteil des Vorpolymerisiergefäßes 62 gepumpt, das wie gewöhnlich mit einem Doppelmantel 63 und einem Luftloch 64 versehen ist. Im Inneren des Vorpolymerisiergefäßes sind vorzugsweise Hilfsheizelemente, wie z. B. eine Serpentine 65, angeordnet. Das Wasser, in dem das Monomere gelöst ist, verdampft im Inneren des Vorpolymerisiergefäßes, wobei der Dampf gemeinsam mit einer Menge Reaktionswasser durch das Luftloch 64 austritt und sich das Monomere allmählich während des Aufsteigens vom Wasser trennt und kondensiert. Durch den Überfall 66 tritt somit aus dem Oberteil des Vorpolymerisiergefäßes ein praktisch wasserfreies Vorkondensat aus. Dies gelangt in den mit Mantel 68 versehenen Mischer 67, in den durch die Pumpe 70 auch das Niederpolymere eingeleitet wird, das den Zusatzstoff, wie Stabilisator, enthält, der, wie gewohnt, getrennt zubereitet und in dem Schmelzapparat 71, der sich nicht wesentlich von jenem, 17, der Fig. 1 unterscheidet, geschmolzen wird (oder es kommt der reine flüchtige Stoff aus einem Behälter wie jener, 48, in Fig. 2). Vom Mischer 67 gelangt das Gemisch aus Vorkondensat und Niederpolymerem über die Pumpe 72 zur Polymerisationskolonne, von der nur der Oberteil gezeigt ist, da das Ausführungsbeispiel der Fig. 2 von hier nicht von denen der vorhergehenden Figuren abweicht.

Die Fig. 4 zeigt eine weitere Ausführungsform, bei welcher das Vorpolymerisiergefäß ebenfalls mit einer Lösung eines Monomeren gespeist wird. Hier ist das Vorpolymerisiergefäß 80 mit einer Reihe von Rosten oder anderen Heizelementen versehen. Wie gewohnlich ist das Vorpolymerisiergefäß mit Mantel und Luftloch 83 versehen. Die aus einem Rohr 84 kommende Lösung des Monomeren wird durch eine Pumpe 85 in ein Rohr 86 geleitet, dessen Ende, das sich bis in die Mitte der Roste oder Heizelemente 81 erstreckt, in geeigneter Weise durchlocht oder zumindest derartig ausgebildet ist, daß es als Brause wirkt. Die Pumpe 85 entwickelt einen genügend großen Druck, um die Lösung des Monomeren mit einer gewissen Geschwindigkeit aus dem brauseförmigen Rohr 86 auf die Roste 81 zu spritzen. Es bildet sich dermaßen im Inneren des Vorpolymerisators eine Art Nebel, der sich infolge der Erwärmung einerseits in Wasserdampf, welcher aufsteigt und durch das Luftloch 83 entweicht, und andererseits in das Monomere trennt, das zu kondensieren beginnt und sich als Vorkondensat in der Sammelgrube 87 ansammelt. Das den flüchtigen Zusatzstoff, wie Stabilisator, enthaltende Niederpolymere wird wie gewöhnlich getrennt zubereitet, in einem Schmelzapparat 88, der sich nicht wesentlich von jenen der Fig. 1 und 3 unterscheidet, geschmolzen und sodann durch die Pumpe 89 der Sammelgrube 87 des Vorpolymerisiergefäßes zugeleitet, wo es sich innig mit dem dort gebildeten Vorkondensat vermischt. An Stelle des Niederpolymeren könnte man wie in Fig. 2 einen reinen flüchtigen Stoff verwenden.

Das Gemisch der Niederpolymeren und des flüchtigen Stoffes wird sodann durch die Pumpe 90 der Polymerisationskolonne 91 zugeführt, von welcher nur der Oberteil dargestellt ist, da das Ausführungsbeispiel der Fig. 4 von hier an nicht von jenen der vorhergehenden Figuren abweicht.

Claims (4)

Patentansprüche

1. Vorrichtung zur kontinuierlichen Herstellung von Hochpolymeren, insbesondere Polyamiden, durch Vorpolymerisieren bzw. Vorkondensieren der Monomeren, Zufügen eines Stabilisators und bzw. oder gegebenenfalls anderer Zusätze und Nachkondensieren in einem getrennten Teil der Vorrichtung, gekennzeichnet durch ein mit Zufuhreinrichtungen (14 bis 16; 45, 46; 60, 61; 84 bis 86) für das Monomere, einer Ablaßöffnung (13, 43, 64, 83) für Dämpfe oder Gase, gegebenenfalls einem Rührwerk (12), und einem Ablaß oder Überlauf versehenes heizbares Vorpolymerisiergefäß (10, 40, 62, 80); eine gegebenenfalls heizbare Speisevorrichtung (17, 48, 71, 88) zur Speicherung und Zufuhr der Zusätze, insbesondere eines gegebenenfalls mit weiteren Monomerenanteilen vermischten oder verschmolzenen leichtflüchtigen Stabilisators im flüssigen bzw. geschmolzenen Zustand; eine Mischeinrichtung (22, 47, 67, 87), die entweder einen Teil des Vorpolymerisiergefäßes bildet oder getrennt angeordnet und heizbar ist; und ein oder mehrere Gefäße zum kontinuierlichen Nachpolymerisieren des Gemisches auf bekannte Weise.

2. Vorrichtung nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch zur Beheizung des Vorpolymerisiergefäßes (40) vorgesehene innere Heizelemente in Gestalt von beispielsweise Roststäben (42) und eine Einrichtung (44) zum Zerkleinern des zugefügten festen Monomeren.

3. Vorrichtung nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch Einrichtungen (60, 61) zur Zufuhr einer wäßrigen Monomerenlösung zu dem von einem Heizmantel (63) umgebenen und mit Dampfabzug (64) versehenen Vorpolymerisiergefäß (62); Heizeinrichtungen (65) im Inneren der Monomerenlösung und einen zur Abnahme des Vorpolymerisats dienenden Überlauf (66).

4. Vorrichtung nach Anspruch 1 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Einrichtungen (84 bis 86) zur Zufuhr der Monomerenlösung einen perforierten Rohrteil (86) aufweisen, der geeignet ist, mittels der Pumpe (85) die Lösung zu zerstäuben

bzw. zu vernebeln, und daß in dem von außen durch einen Mantel (82) heizbaren Vorpolymerisiergefäß neben einer als Sammelgrube ausgebildeten Mischkammer (87) innere, beispielsweise als Roste (81) ausgebildete Heizeinrichtungen zur Verdampfung des Lösungsmittels vorgesehen sind.

In Betracht gezogene Druckschriften:

Auszüge deutscher Patentanmeldungen Bd. 8, S. (P83807IVC/39C);

deutsche Patentanmeldung P 389 IV c/29 b; schweizerische Patentschriften Nr. 228 439, 400;

französische Patentschrift Nr. 871 387.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen