DE1770097A1 - Verfahren zum kontinuierlichen Extrahieren von koernigen Polyamiden - Google Patents

Description

Badische Anilin- & Soda-Fabrik AG

Unser Zeichen: O.Z. 25 487 vG/Da

Ludwigshafen/Rhein, 29- März I968

Verfahren zum kontinuierlichen Extrahieren von körnigen PoIy-

amiden

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum kontinuierlichen Extrahieren von niedermolekularen Anteilen aus körnigen Polyamiden durch Behandeln der Polyamide mit einem Extraktionsmittel.

Zur Herstellung von Formkörpern oder Fasern aus Polyamiden mit hohen mechanischen Eigenschaften ist es erforderlich, die monomeren Anteile bzw. die niedermolekularen Anteile aus dem verwendeten Polymerisat-Rohstoff zu entfernen. Es sind verschiedene Verfahren zum Extrahieren der monomeren und anderen niedermolekularen Anteile aus körnigem Polyamid mit Lösungsmitteln bekannt. In der Technik haben sich hauptsächlich kontinuierliche Arbeitsweisen eingeführt, bei denen die Polyamid-Granulate in einer Reaktionszone, deren Längsausdehnung ein Vielfaches, beispielsweise das 40- bis 100-fache der Querausdehnung, beträgt, mit Lösungsmitteln, z.B. Wasser, behandelt werden. Bei diesen Verfahren durchläuft meist das Lösungsmittel die Extraktionszone von unten nach oben. So wird z.B. am Kopf eines Extraktionsturmes eine bestimmte Menge Rohgranulat eingebracht und jeweils die gleiche Menge extrahiertes Material am Boden des Reaktionsturmes entnommen. Das als Extraktionsmittel ver-

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wendete Wasser wird am Boden eingeführt und die monomere und niedermolekulare Anteile enthaltende Lösung am Kopf entnommen. Bei diesen Verfahren treten insofern Schwierigkeiten auf, als es schwierig ist, die im Vergleich zu Wasser spezifisch schwerere wäßrige Lösung am Kopf des Reaktionsturmes zu entnehmen und zu vermeiden, daß die Lösung in der Reaktionszone absinkt. Dies erreicht man, indem man die Strömungsgeschwindigkeit des Extraktionsmittels möglichst hoch hält. Um mit einer möglichst geringen Menge Extraktionsmittel ein Maximum an monomeren und niedermolekularen Anteilen aus den Polyamiden zu entfernen, ist es daher erforderlich, im Vergleich zu ihrem Querschnitt relativ hohe Reaktionstürme zu verwenden, was technisch aufwendig und kostspielig ist.

Bei einem anderen Verfahren wird dem Absinken der spezifisch schwereren Extraktionslösung am Kopf des Extraktionsturmes gegen den Boden hin dadurch entgegengewirkt, daß man die Zone im Kopf des Reaktionsturmes auf einer höheren Temperatur hält, als am Boden. Hierdurch stellt sich ein Temperaturgefälle ein. Auch hierbei treten Schwierigkeiten auf, da wegen der relativ geringen Strömungsgeschwindigkeit örtliche Überhitzungen nicht vermieden werden können.

Bei den bekannten Ausführungen der kontinuierlichen Extraktion von körnigen Polyamiden mit Lösungsmitteln hat sich gezeigt, daß der Wirkungsgrad der Verfahren im Hinblick auf die Verweil zeit des Produktes und der Lösungsmittelverbrauch gering ist.

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Es wurde nun gefunden, daß bei einem Verfahren zum kontinuierlichen Extrahieren von monomeren und anderen niedermolekularen Anteilen aus körnigen Polyamiden durch Behandeln der Polyamide in einer Extraktionszone, deren Längsausdehnung ein Mehrfaches der Querausdehnung beträgt, mit Lösungsmitteln, die durch die Extraktionszone von unten nach oben gefördert werden, die Schwierigkeiten der bekannten Verfahren nicht auftreten, wenn man Lösungsmittel im oberen Teil der Extraktionszone im Kreise bewegt und dafür sorgt, daß am Fuß des Extraktors eine um etwa 10- bis 20-fach niedrigere Temperatur herrscht.

Es zeigte sich, daß nach dem Verfahren mit einer bestimmten Lösungsmittelmenge wesentlich größere Mengen an monomeren und anderen niedermolekularen Bestandteilen aus einer bestimmten Menge körnigem Granulat extrahiert werden können als nach den bekannten Verfahren. Außerdem ist es nach dem Verfahren relativ einfach, innerhalb des oberen Teiles der Reaktionszone eine bestimmte Temperatur aufrechtzuerhalten.

Durch die kräftige Bewegung des Lösungsmittels werden Siedeverzüge vermieden, so daß in diesem Teil die Temperatur bis nahe an den Siedepunkt heraufgeführt werden kann.

Das Verfahren eignet sich insbesondere zur Entfernung des monomeren Caprolactams aus körnigem Poly-£-caprolactam. Es können aber auch die Ausgangsstoffe anderer Polyamide, z.B. Dicarbonsäuren und Diamide oder Salze hieraus, aus Polymeren

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entfernt werden. Die Polyamide haben zweckmäßig einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser, der im Bereich von 1 bis 4 mm liegt. Solche körnigen Polyamide werden im technischen Sprachgebrauch mitunter auch als Schnitzel oder Granulat bezeichnet. Die Polyamide, bei denen das Verfahren mit Vorteil verwendet wird, haben im allgemeinen Molekulargewichte, die im Bereich von 10 000 bis 25 000 liegen.

Als Extraktionsmittel bei dem Verfahren verwendet man zweckmäßig Wasser oder niedermolekulare Alkohole, die 1 bis 4 C-Atome enthalten. Man arbeitet vorteilhaft mit Wasser als Extraktionsmittel etwas unterhalb der Siedetemperatur. Die Extraktion wird bei Temperaturen vorgenommen, bei denen die Polymerteilchen nicht zusammensintern. So arbeitet man zweck mäßig in einem Bereich zwischen 60 und l6o°C. Selbstverständ lich ist es möglich, auch bei Temperaturen oberhalb des Siedepunktes des Extraktionsmittels unter Normaldruck die Extrak tion unter Druck vorzunehmen, so daß das Lösungsmittel im Extraktionsraum nicht siedet.

Die Längsausdehnung der Extraktionszone soll ein Mehrfaches der Querausdehnung betragen. Für den Fall, daß der Querschnitt ein Kreis ist, soll die Längsausdehnung das 5- bis 40-fache des Durchmessers, zweckmäßig das 8- bis 20-fache des Durch mess ers,betragen. Das Lösungsmittel wird von unten in die Reaktionszone eingetragen und am Kopf abgenommen. Verwendet man einen röhrenförmigen Reaktionsturm, so wird das Lösungs-

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mittel also zweckmäßig am Boden des Turmes eingebracht. Die Strömungsgeschwindigkeit beträgt im allgemeinen 3 bis 30 mm/ see.

Im oberen Teil der Extraktionszone wird das Lösungsmittel im Kreis bewegt. Unter "oberen Teil" ist das Volumen der Reaktionszone zu verstehen, das 5 bis 50 %, vorzugsweise 15 bis 30 fo, des Gesamtvolumens der Reaktionszone beträgt. Nach dem Verfahren ist es möglich, das die niedermolekularenAnteile enthaltende Reaktionsmittel am Kopf des Gefässes abzuziehen und die entnommene Lösung in einen bestimmten Teil der Reaktionszone, die unterhalb des Kopfes des Reaktionsturmes liegt, in die Reaktionszone zurückzuführen. Es ist aber auch möglich, die Lösung in der Reaktionszone an einer bestimmten Stelle zu entnehmen und sie an dem Kopf der Zone wieder einzubringen. Die Strömungsrichtung des im Kreislauf geführten Extraktionsmittels kann also so gewählt werden, daß das Lösungsmittel entweder von oben nach unten oder von unten nach oben in der Reaktionszone bewegt wird. Man entnimmt zweckmäßig Mengen des Lösungsmittels, die den 20. Teil bis das 2-fache der Menge der am Kopf im Kreislauf geführten Lösungsmittelmenge beträgt. Im allgemeinen wird der Umlauf des Lösungsmittels im Hinblick auf die Menge und die Strömungsgeschwindigkeit so gewählt werden, daß ein Aufwirbeln der Schicht der körnigen Polyamide in der Reaktionszone vermieden wird.

Das Verfahren hat außerdem den Vorteil, daß es möglich ist, die monomere und niedermolekulare Anteile enthaltenden Lösungs-

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mittel außerhalb des Turmes mittels einer Regelvorrichtung auf einer bestimmten Temperatur zu halten. Auf diese Weise läßt sich die Temperatur im oberen Teil der Reaktionszone leicht und sicher einstellen. Es ist außerdem möglich, die im Kreis geführten Lösungsmittel im Bereich außerhalb des Turmes zu filtrieren, so daß feinteilige Anteile aus der Behandlungszone entfernt werden können.

Selbstverständlich ist es auch möglich, dem Extraktionsmittel Zusätze, wie Reduktionsmittel oder Stabilisierungsmittel, beizumischen.

Beispiel

Auf den Kopf eines doppelwandigen, beheizten, zylindrischen Extraktionsgefässes aus Edelstahl mit einem Durchmesser von 1,2 m und einer Höhe von 12 m werden kontinuierlich 200 kg/ Stunde Poly-f-caprolactam-Granulat vom Teilchendurchmesser von 2,3 mm mit 13 % extrahierbaren Bestandteilen aufgegeben. Am Beden werden pro Stunde 184,2 kg Granulat entnommen. Vom Boden des Gefässes her werden kontinuierlich 0,2 nr vollentsalztes Wasser pro Stunde von der Temperatur 83°C zugegeben und die gleiche Menge Extraktwasser am Kopf des Extraktlonsgefässes abgezogen. Gleichzeitig werden vom Kopf des Extraktionsgefässes kontinuierlich 3 nr Extraktionswasser pro Stunde mit einer Umwälzpumpe entnommen und nach Passieren einer Filtrationsvorrichtung und eines Wärmetauschers über ein Tauchrohr, das 3 m unterhalb der Wasseroberfläche endet, wieder in das Gefäß zurückgeleitet. Mit Hilfe des Wännetau-

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schers wird das im Kreis geführte Extraktionswasser auf einer Temperatur von 95° C gehalten.

Man erhält nach dieser Arbeitsweise ein Granulat, dessen Restgehalt an extrahierbarem Material nach dem Trocknen unter 0,6 % liegt. Das Extraktionswasser enthält 11,8 % extrahierte BestandteiIe.

Arbeitet man nach der gleichen Arbeitsweise, jedoch ohne das Extraktionswasser am Kopf des Gefässes im Kreis zu führen, so erhält man ein Granulat, das 0,4 % extrahierbare Anteile enthalt. In diesem Fall enthält das Wasser 1 bis 2 fo extrahierbare Anteile.

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Claims (1)

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   Patentanspruch

   Verfahren zum kontinuierlichen Extrahieren von monomeren und anderen niedermolekularen Anteilen aus körnigen Polyamiden durch Behandeln der Polyamide In einer Extraktionszone, deren Längsausdehnung ein Mehrfaches der Querausdehnung beträgt, mit Lösungsmitteln, die durch die Extrakt!onszone von unten nach oben gefördert werden, dadurch gekennzeichnet, daß man die Lösungsmittel im oberen Teil der Extraktionszone im Kreise bewegt.

   Badische Anilin- A Soda-Fabrik A

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