DE1118967B

DE1118967B - Verfahren und Vorrichtung zur kontinuierlichen Herstellung von linearen Polyamiden und Polymethylenterephthalaten

Info

Publication number: DE1118967B
Application number: DEN15491A
Authority: DE
Inventors: Heine Gerke Nicolai Tiemersma
Original assignee: Onderzoekings Instituut Research
Current assignee: Onderzoekings Instituut Research
Priority date: 1957-09-28
Filing date: 1958-08-19
Publication date: 1961-12-07
Also published as: BE570443A; NL221181A; NL96710C; GB840212A; US3044993A

Description

INTERNAT. KL. C 08 g

DEUTSCHES

PATENTAMT

N15491IVd/39c

ANMELDIETAG: 19. A U G U S T 1958

BEKANNTMACHUNG
DER ANMELDUNG
UNDAUSGABEDER
AUSLEGESCHRIBT: 7. DEZEMBER 1961

Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung zur kontinuierlichen Herstellung von linearen Polyamiden und Polymethylenterephthalaten, insbesondere von Polyamiden aus Diaminen und Dicarbonsäuren, wobei eine Flüssigkeit, die einen oder mehrere Polykondensationsprodukte bildende Stoffe bzw. ein Vorkondensat derselben enthält, unter die Polykondensation fördernden Umständen in Form einer umhüllenden Schicht über die Oberfläche eines vertikal angeordneten langgedehnten Körpers geführt wird.

Solche Verfahren und Vorrichtungen sind bereits bekannt.

Bei der Ausführung dieser bekannten Verfahren läßt man ein Vorkondensat von polykondensierbaren Stoffen in einer dünnen Schicht über erhitzte Rohre strömen. Das Verhältnis zwischen der Dicke der Flüssigkeit und dem Durchmesser des Rohres ist hier sehr klein.

Die Erfindung besteht nun darin, daß das zu polykondensierende Gemisch über die Oberfläche vertikal angeordneter Drähte geführt wird.

Es wurde nun gefunden, daß bei Verfahren zur Herstellung von Polykondensationsprodukten des obenerwähnten Typs die Reaktionsgeschwindigkeit vergrößert werden kann, wenn unter Beibehaltung der Dicke der Flüssigkeitsschicht der Durchmesser des langgedehnten Körpers so klein gewählt wird, daß das Verhältnis zwischen der Dicke der Flüssigkeitsschicht und dem Durchmesser des langgedehnten Körpers groß ist.

Die Vergrößerung dieses Verhältnisses hat jedoch seine Grenzen, und zwar durch die mechanische Festigkeit der verwendeten Drähte. Dabei ist zu bedenken, daß bei Vergrößerung der Schichtdicke die Verweilzeit des Polykondensationsgemisches auf dem Draht zur Erzielung des erwünschten Polymerisationsgrades länger gewählt werden muß, d. h., die Drähte müssen entsprechend länger sein. Dadurch nimmt die Belastung der Drähte in diesem Fall also nicht nur infolge der größeren Dicke, sondern auch durch die größere Länge der Flüssigkeitsumhüllung zu.

Im Zusammenhang hiermit wird ein Verhältnis zwischen dem Durchmesser der um den Draht gebildeten Flüssigkeitsumhüllung und dem Durchmesser dieses Drahtes gewählt, welches zwischen 40 und 60 liegt, bei einer Drahtdicke von 0,1 bis 0,3 mm. In diesem Fall bleibt in absolutem Sinne die Schichtdicke des Reaktionsgemisches verhältnismäßig gering.

Bei diesen Verhältnissen ist die Menge des PoIykondensationsproduktes, die länger als das 5fache der durchschnittlichen Verweilzeit auf dem Draht an-

Verfahren und Vorrichtung
zur kontinuierlichen Herstellung

von linearen Polyamiden
und Polymethylenterephthalaten

Anmelder:

N.V. Onderzoekingsinstituut Research,
Arnheim (Niederlande)

Vertreter: Dr. K. Schwarzhans, Patentanwalt,
München 19, Romanplatz 9

Beanspruchte Priorität:
Niederlande vom 28. September 1957 (Nr. 221181)

Heine Gerke Nicolai Tiemersma,

Arnheim (Niederlande),
ist als Erfinder genannt worden

wesend bleibt, kleiner als 0,02%-. Bei einer flachen, vertikal angeordneten Platte oder einem Rohr beträgt dagegen diese Menge etwa 4%.

Auch ist der Gehalt an unerwünschten Stoffen im erfindungsgemäß hergestellten Polykondensationsprodukt geringer, als es der Fall ist, wenn die Polykondensation über einem rohrförmigen Körper größeren Durchmessers durchgeführt wird.

Bisweilen können bei der Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens Ungleichmäßigkeiten in der Strömung des Vorkondensats auftreten, die darin bestehen, daß die Flüssigkeitsumhüllung in der Strömungsrichtung abwechselnd dünnere und dickere Teile aufweist. Diese Ungleichmäßigkeiten führen zum Entstehen von Polykondensationsprodukten mit einem größeren Gehalt an unerwünschten Bestandteilen. Dieser Nachteil tritt jedoch nicht auf, wenn erfindungsgemäß auf den drahtförmigen Leitkörpern ein Vorkondensat, das eine Anfangsviskosität von mehr als 200 Poise besitzt, einer weiteren Polykondensation unterworfen wird.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist insbesondere dazu geeignet, bei der Herstellung von Polyamiden aus Hexamethylendiamin und Adipinsäure angewandt

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zu werden. Es ist jedoch auch brauchbar bei der Herstellung von anderen linearen Polykondensationsprodukten, wie Polyamiden aus Lactamen und Polyestern, insbesondere Polyäfhylenterephthalaten.

Die günstigsten Resultate werden bei der erstgenannten Herstellungsweise erhalten, wenn man ein auf bekannte Weise erhaltenes Vorkondensat von Hexamethylendiamin und Adipinsäure mit einer Temperatur von 275° C und einer spezifischen Viskosität von 1,6 in Form einer umhüllenden Schicht mit einem Durchmesser von 8 mm über die ganze Umfangsfläche eines Stahldrahtes mit einem Durchmesser von 0,15 mm und einer Länge von 300 cm strömen läßt, während Stickstoff von atmosphärischem Druck im Gegenstrom über die Oberfläche des Kondensats geführt wird.

Unter diesen Umständen beträgt die durchschnittliche Verweilzeit des Kondensats auf dem Draht etwa 8 Minuten. In dieser Zeit steigt die spezifische Viskosität, die mit Hilfe einer lgewichtsprozentigen Lösung des Polyamids in 90gewichtsprozentiger Ameisensäure bestimmt wird, von 1,6 auf 2,15.

Die Erfindung bezieht sich ferner auf eine Vorrichtung zur Ausführung der oben beschriebenen Verfahren.

Diese Vorrichtung, bei der in einer mit Zu- und Abfuhrleitungen versehenen Kammer eine Anzahl langgedehnte vertikale Leitkörper vorhanden sind, wobei gegenüber den Oberseiten dieser Leitkörper Mechanismen zur Zuführung einer viskosen Masse zu den Umfangsflächen der langgedehnten Körper angeordnet sind, ist erfindungsgemäß dadurch gekennzeichnet, daß die langgedehnten Körper drahtförmig ausgebildet sind.

Obwohl eine genau vertikale Anordnung der Drähte, die zur guten Ausführung der erfindungsgemäßen Verfahren von großer Bedeutung ist, auf verschiedene Weise erhalten werden kann, wird die Ausführungsform der Vorrichtungen gemäß der Erfindung vorgezogen, bei der die drahtförmigen Leitkörper an einem Ende aufgehängt sind und an der Unterseite von jedem dieser Körper ein stromlinienförmiges Gewicht koaxial befestigt ist.

Dieses Gewicht kann sich während der Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens oberhalb oder unterhalb der Oberfläche der Schmelze befinden, die im unter den Drähten angeordneten Auffangbehälter vorhanden ist.

Vorzugsweise werden Drähte mit einem Durchmesser von 0,15 mm und einer Länge von 300 cm angewandt.

Drähte mit einem derartigen Durchmesser können leicht genau geradegezogen werden, was eine ungestörte Strömung der polykondensierenden Stoffe gewährleistet. Außerdem ermöglicht dieser Drahtdurchmesser bei einem Verhältnis zwischen Drahtdurchmesser und Dicke der Polymerschicht zu arbeiten, welches im Zusammenhang mit einem geringen Gehalt an unerwünschten Stoffen im Polymer günstig ist, während dennoch die absolute Schichtdicke des Polymergemisches nicht zu groß ist. Letzteres ist im Hinblick auf die Geschwindigkeit der Polykondensation vorzuziehen. Diese ist unter den angegebenen Umständen derartig, daß meistens ein Länge von 300 cm pro Draht genügt.

Zur Erläuterung der Erfindung folgt nachstehend ,._; eine Beschreibung an Hand der Zeichnung, in der beispielsweise eine Ausführungsform der erfindungsgemäßen Vorrichtung schematisch teilweise im Schnitt und teilweise in Ansicht dargestellt ist.

In der Figur ist mit 1 ein Reaktionsgefäß bezeichnet, das von einem Heizmantel 2 umgeben ist. Dieser Heizmantel 2 ist an ein nicht dargestelltes Heizsystem angeschlossen.

Das Reaktionsgefäß 1 ist an der Oberseite mit Hilfe eines Hohldeckels 3 abgeschlossen, der mit Bolzen 4 auf der Reaktionsgefäß festgesetzt ist. Der Deckel 3 ist an der Oberseite mit einem Zufuhrrohr 5 versehen, durch welches Flüssigkeit, die einen oder mehrere polykondensierende Stoffe bzw. ein Vorkondensat enthält, dem Inneren des Deckels 3 zugeführt werden kann. Im Boden 6 des Deckels sind sechs Zentrierbüchsen 7 festgesetzt, von denen in der Figur vier dargestellt sind. Inwendig sind diese Büchsen 7 mit einem Schraubengewindeteil 8, einem zylindrischen Teil 9, einem sich verjüngenden konischen Teil 10 und einem engeren zylindrischen Teil 11 versehen, während in ihrer Wand in Höhe des zylindrischen Teiles 9 radiale Bohrungen 12 in gegenseitig gleichen Abständen vorgesehen sind.

In jeder Zentrierbüchse 7 ist ein Zentrierstift 13 festgeschraubt, dessen oberer Teil aus einer kegelförmigen Verteilungskuppe 14 besteht, die mit ihrem Unterrand auf dem Oberrand der Zentrierbüchse 7 ruht.

Der Zentrierstift 13 umfaßt ferner einen mit Schraubengewinde versehenen zylindrischen Teil, der passend an die Innenwand der Zentrierbüchse 7 oberhalb der radialen Bohrungen 12 anschließt.

Der untere Teil des Zentrierstiftes 13 wird durch einen zylindrischen Teil mit kleinerem Durchmesser 15 gebildet, der sich an der Unterseite konisch verjüngt. Der Durchmesser des Teiles 15 ist derartig, daß zwischen diesem Teil und dem konischen Teil 10 der Zentrierbüchse 7 ein Raum übrigbleibt.

In jedem Zentrierstift 13 ist die Oberseite eines Stahldrahtes 16 mit einem Durchmesser von 0,15 mm genau zentriert festgesetzt, so daß zwischen dem engen zylindrischen Teil 11 jeder Zentrierbüchse 7 und dem Draht 16 ein ringförmiger Schlitz übrigbleibt, dessen Begrenzungen genau konzentrisch verlaufen.

Der Hohldeckel 3 ist mit einem Leitkegel 17 versehen, um toten Winkeln vorzubeugen.

Jeder Draht 16 ist ferner an der Unterseite mit einem stromlinienförmigen Gewicht 18 belastet, das während des normalen Betriebs der Vorrichtung gerade in der Schmelze des fertigen Polykondensationsproduktes untergetaucht ist.

Das Reaktionsgefäß 1 ist an der Unterseite mit einer Abfuhrleitung 19 mit Pumpe 20 für die Schmelze versehen, während für die Zufuhr eines Gases eine Leitung 21 und für die Abfuhr dieses Gases eine Leitung 22 vorgesehen ist.

Die oben beschriebene Vorrichtung ist insbesondere dazu geeignet, für die kontinuierliche Nachkondensation von niedrigmolekularen Polykondensationsprodukten von Hexamethylendiamin und Adipinsäure mit einer spezifischen Viskosität von 1,6 angewandt zu werden.

Bei der Ausführung einer derartigen Nachkondensation wird das Reaktionsgefäß mit Hilfe von Dampf einer Mischung aus Diphenyl und Diphenyloxyd, der durch den Mantel 2 geführt wird, auf einer Temperatur von 275° C gehalten. Dem so erhitzten Reaktionsgefäß wird mit einer Menge von 10 kg/Stunde das Vorkondensat zugeführt, das auf bekannte und

deshalb nicht näher angegebene, vorzugsweise kontinuierliche Weise aus Adipinsäure und Hexamethylendiamin hergestellt ist. Dieses Kondensat, dessen Viskosität etwa 200 Poise beträgt, wird durch das Zufuhrrohr 5 unter Druck dem Inneren des Hohldeckeis 3 zugeführt.

Durch die Gegenwart des Leitkegels 17 und der konischen Verteilungsklappen 14 findet in diesem Innern eine gleichmäßige Verteilung des zugeführten Vorkondensats über den Raum zwischen den Zentrierbüchsen 7 statt. Aus diesem Raum tritt das Vorkondensat über die Bohrungen 12 in die Zentrierbüchsen 7 und verläßt diese wieder durch die engen zylindrischen Teile 11 in Form einer Umhüllung der Drähte 16. Der Viskosität der zu polykondensierenden Flüssigkeit und dem Druck Rechnung tragend, unter welchem sie zugeführt wurde, war bei der oben beschriebenen Vorrichtung der Durchmesser der genannten engen zylindrischen Teile 11 in bezug auf den Durchmesser der Drähte 16 so bemessen, daß der Durchmesser der Umhüllung 8 mm betrug. Die Drähte 16 waren ferner 300 cm lang, während die Gewichte 18 etwa 80 g wogen.

Unter diesen Umständen beträgt die durchschnittliche Verweilzeit des Polykondensationsproduktes auf den Drähten durchschnittlich 8 Minuten. In dieser Zeitdauer steigt die spezifische Viskosität von durchschnittlich 1,6 bis 2,15.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von linearen Polyamiden und Polymethylenterephthalaten, insbesondere Polyamiden aus Diaminen und Dicarbonsäuren, wobei eine Flüssigkeit, die einen oder mehrere Polykondensationsprodukte bildende Stoffe bzw. ein Vorkondensat derselben enthält, bei einer Temperatur von vorzugsweise etwa 275° C in Form einer umhüllenden Schicht über die Oberfläche eines vertikal angeordneten, langgedehnten Körpers geführt wird, dadurch gekennzeichnet, daß das zu polykondensierende Gemisch in einer gleichmäßigen Schichtdicke, die im Verhältnis zum Durchmesser des Drahtes groß ist, über die Oberfläche eines vertikal angeordneten Drahtes geführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das zu polykondensierende Gemisch in einer derartigen Menge der Oberfläche eines Drahtes, der einen Durchmesser von 0,1 bis 0,3 mm hat, zugeführt wird, daß das Verhältnis zwischen dem Durchmesser der um den Draht gebildeten Flüssigkeitsumhüllung und dem Durchmesser dieses Drahtes 40 bis 60 beträgt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß auf dem drahtförmigen Leitkörpern ein Vorkondensat, das eine Anfangsviskosität von mehr als 200 Poise besitzt, einer weiteren Polykondensation unterworfen wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein auf bekannte Weise erhaltenes Vorkondensat aus Hexamethylendiamin und Adipinsäure und einer spezifischen Viskosität von 1,6 bei einer Temperatur von 275° C in Form einer umhüllenden Schicht mit einem Durchmesser von 8 mm über die ganze Umfangsfläche eines Stahldrahtes mit einem Durchmesser von 0,15 mm und einer Länge von 300 cm hinunterfließen läßt, während Stickstoff im Gegenstrom über das Kondensat geführt wird.

5. Vorrichtung zur Ausführung des Verfahrens nach Anspruch 1, wobei in einer mit Zu- und Abfuhrleitungen versehenen Kammer eine Anzahl langgedehnte, vertikal angeordnete Leitkörper vorhanden sind, wobei gegenüber den Oberseiten diese Leitkörper Mechanismen zum Zuführen eine viskosen Masse zu den Umfangsflächen der langgedehnten Körper angeordnet sind, dadurch gekennzeichnet, daß die langgedehnten, vertikal angeordneten Leitkörper drahtförmig ausgebildet sind.

6. Vorrichtung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die drahtförmigen Leitkörper an einem Ende aufgehängt sind und daß an der Unterseite von jedem dieser Körper ein stromlinienförmiges Gewicht koaxial befestigt ist.

7. Vorrichtung nach Anspruch 5 und 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Drähte einen Durchmesser von 0,15 mm und eine Länge von 300 cm aufweisen.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschriften Nr. 901 592, 938 396.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen