Verfahren zur Herstellung von Rohrleitungsteilen aus Kunststoff und nach diesem Verfahren hergestellter
Rohrleitungsteil
BESCHREIBUNG
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von mehrschichtigen Rohrleitungsteilen, d h. von Rohren und Kupplungen, aus Kunststoff, anorganischem Füllstoff und Glasfasern. Bei bekannten Verfahren dieser Art werden durch Zufuhr von Polyesterharz, Glasfasern und Sand in eine rotierende Matrize sich miteinander verbindende Schichten gebildet und das Ganze anschliessend ausgehärtet. Je nach Verwendungs- zweck werden hierbei Schichten mit unterschiedlichem Glasfaser- bzw. Füllstoffgehalt gebildet.
Es sind Verfahren bekannt, welche es einerseits gestatten, unabhängig vom Rohrleitungsdurchmesser und damit unab- hängig von der Dicke bzw. der Lage der einzelnen Schichten in jeder dieser Schichten den für den jeweiligen Verwendungszweck bestmöglichen Gehalt an Füllstoff bzw. Glas zu erzielen, und welche es andererseits ermöglichen, die Schichten dadurch unlösbar miteinander zu verbinden, dass sie ineinan- der übergehen. Dies lässt sich zum Beispiel dadurch erreichen, dass einer rotierenden Matrize zwecks Bildung einzelner Schichten eine fliessfähige Mischung aus einem anorganischen Füllstoffpulver und einem Polyesterharz zugeführt wird. Durch Wahl der Drehzahl während der Schichtbildung wird in der Rohrwandung eine dem Verwendungszweck des Rohrteils ange- passte mehr oder weniger starke Entmischung von Harz und Füllstoff erzeugt, worauf der sich bildenden Rohrwandung geschnittene Glasfasern zugeführt werden, die mindestens in die harzreichere innere Schichtpartie eindringen. Dieser Vorgang wird üblicherweise mindestens einmal wiederholt.
Je nach Bedarf lassen sich so mehrere von aussen nach innen aufeinander folgende Schichten erzeugen, wobei Menge und Mischungsverhältnis von Füllstoffpulver und Polyesterharz, die Art des Füllstoffs, die Drehzahl der Matrize, Menge und Grosse der zugeführten Glasfasern sowie die Bildungszeit für die einzelnen Schichten der Art und Grosse des herzustellenden Rohrleitungsteils angepasst werden können. Dank dieser bekannten Drehzahl-gesteuerten Füllstoff/Harz-Verteilung in den Schichten lassen sich bei geringerem Glasbedarf verhält- nismässig hohe Festigkeiten erzielen.
Glasfaserverstärkte Kunststoffröhre auf der Basis von ungesättigten Polyesterharzen besitzen niedermolekulare Poly- estereinheiten mit freien Hydroxylgruppen. Diese insbesondere in der die Rohrinnenwand bildenden, harzreichen Innenschicht- partie vorhandenen funktionellen Gruppen stellen chemische Reaktionszentren dar, welche mit verschiedensten Verbindungen, wie etwa Wasser, anorganischen und organischen Säuren und Oxidationsmitteln reagieren.
So hat die Reaktion der Hydroxylgruppen mit Wasser mit der Zeit eine Festigkeits- und Dichtigkeitsreduktion sowie auch einen Gewichtsverlust zur Folge, was schliesslich zu einer Begrenzung der Materialbeständigkeit gegenüber Wasser führt .
Bei der Verwendung von glasfaserverstärkten Polyesterrohren in Trinkwasserleitungen können die durch die chemische Reaktion des Wassers mit den freien Hydroxylgruppen aus dem
Polyesterharz ausgelösten Bestandteile zudem einen nachteiligen Einfluss auf die Trinkwasserqualität haben.
Die Erfindung hat sich nun die Aufgabe gestellt, ein Ver- fahren zur Herstellung von Rohrleitungsteilen aus Polyester-
harz herzustellen, welche ihrerseits eine erhöhte Beständigkeit gegenüber Wasser besitzen.
Diese Aufgabe wird durch ein Verfahren mit den Merkmalen des Patentanspruchs 1 gelöst .
Vorteilhafte Ausführungsformen des Verfahrens sind Gegenstand der abhängigen Ansprüche .
Die Erfindung betrifft ferner einen nach dem erfindungs- gemässen Verfahren hergestellter Rohrleitungsteil, nämlich ein Rohr oder eine Rohrkupplung mit den Merkmalen des Anspruchs 7.
Das erfindungsgemässe Verfahren erlaubt unter anderem auch eine Nachbehandlung von Polyesterrohren, welche zum Beispiel nach einem Verfahren gemass EP-A 0' 360 '758 hergestellt sind, wozu etwa die Innenschicht der zu behandelnden Rohre mit einer mindestens ein Isocyanat enthaltenden Lösung be- sprüht wird.
Das erfindungsgemässe Verfahren kann ferner mit nur geringem zusätzlichen Aufwand mittels bekannten Anlagen durchgeführt werden. So ist eine Anlage, welche zur Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens geeignet ist, aus der
WO 93/08009 bekannt. Diese Anlage besitzt mindestens zwei zylindrische, als Matrizen dienende Schleudertrommeln sowie einen in zwei zueinander senkrechten Richtungen verfahrbaren Einspritzwagen mit einem horizontal in die Schleudertrommeln einfahrbaren Beschickungsarm. Der Einspritzwagen steht bei dieser Anlage auf einem in der Richtung quer zur Matrizenachse auf dem Gebäudeboden verfahrbaren Gestell und ist auf diesem quer zu dessen Fahrrichtung verfahrbar. Der Wagen besitzt zudem ein Arbeitssilo, das über eine Schlauchleitung mit einem Gross-Silo verbunden ist, aus welchem er durch
Luftdruck-Transport sozusagen kontinuierlich nachgefüllt wird. Beide Silos sind mit Gewichtsmesszellen versehen. Diese Messzellen sind mit einem Rechen- und Steuergerät verbunden, welches nach einem für jede Rohrkonstruktion individuellen Programm die Zufuhr von Sand, Harz und Glasfasern steuert. Mit dieser Anlage kann zum Beispiel das das mindestens eine Isocyanat enthaltende Medium zur Absättigung der freien funktioneilen Hydroxylgruppen auf die Rohrinnenfläche eines zwar fertigerstellten aber noch nicht ausgehärteten Polyester- rohres aufgesprüht werden. Dies kann etwa mittels einer speziell adaptierten und in die Schleudertrommeln einführbaren Sprühlanze erfolgen, die, wie der Beschickungsarm, horizontal verschiebbar am Einspritzwagen angeordnet ist.
Trinkwasserleitungen müssen gewisse Normen erfüllen. So wird etwa die Tauglichkeit eines zur Herstellung von Trinkwasserleitungen einzusetzenden Rohres geprüft, indem der TOC- Gehalt einer Wasserprobe bestimmt wird, welche ihrerseits für eine voraus festgelegte Zeitspanne in das Rohr eingefüllt wurde (TOC steht für Total Organic Carbon) . Für die Qualitätsprüfung der für Trinkwasserleitungen vorgesehenen Polyesterrohre wird ein solches für eine im voraus bestimmte Zeitspanne mit Wasser gefüllt . Anschliessend wird der TOC- Wert des Wassers ermittelt und mit einem vorgegebenen Grenz - wert verglichen. Gegebenenfalls kann diese Extraktion mindestens ein weiteres mal wiederholt werden, wozu dann jeweils frisches Wasser eingesetzt wird. Die Ergebnisse werden schliesslich in mg TOC pro m Rohrinnenfläche und Verweilzeit des Wassers im Rohr, also zum Beispiel in mg TOC/m -d, ausge- drückt.
Die Erfindung wird nun durch die nachstehenden Beispiele näher erläutert, wobei vorweg anhand der Zeichnung das Verfahren zur Herstellung eines glasfaserhaltigen Polyester- rohres näher beschrieben wird.
Die einzige Figur der Zeichnung zeigt den Wandquerschnitt eines Rohres für die drucklose Verwendung. Dieses Rohr lässt sich wie folgt herstellen.
In eine rotierende Matrize mit einem Innendurchmesser von 315 mm wird eine Mischung aus zwei Gewichtsteilen Füllstoff und einem Gewichtsteil Harz mit einer Drehzahl von 438 Umdrehungen pro Minute (G=34) zugeführt. Nach zwei Minuten beträgt die Entmischung 7,0%. In die innere harzreichere Schicht wird geschnittener Roving mit einer Drehzahl von 254 Umdrehungen pro Minute hinzugefügt. Danach wird bei wieder auf 438 erhöhter Drehzahl eine Füllstoff/Harzmischung mit einem Füllstoffgehalt von 71 Gew.% zugeführt. Nach drei Minuten hat sich folgende Entmischung eingestellt: In Zweidritteln der
Schichtdicke beträgt der Gehalt an Füllstoff 80% und im anderen Drittel 55%. In diese harzreichere Schicht wird geschnittener Roving eingeschleudert. Nachträglich wird noch eine dünne, flexible Harzschicht aufgeschleudert . Nach dem Aushär- ten erhält man ein Rohr mit einem Wandaufbau, wie er in der Zeichnung dargestellt ist.
Mit dem hier verwendetet Ausdruck „Entmischung,, wird folgendes verstanden: Eine zur Bildung einer Matrix dienende Mischung von Harz und Füllstoffen mit einem Gehalt an Füllstoffen von X Gew.% wird in eine rotierende Matrize eingeführt. Nach einer gewissen Zeit wird in jeder Hälfte der aufgebrachten Schicht der Mittelwert des Füllstoffes festgelegt. Beträgt er im Innenteil Y Gew.%, dann ist die Entmischung in Prozenten = (1-Y/X) -100.
Nach dem vorstehend beschriebenen oder einem anderen aus der EP-A 0' 360 '758 bekannten Verfahren hergestellte Polyesterrohre werden an ihrer Rohrinnenseite mit einer Isocya- nat-Lösung behandelt, und zwar vor oder nach dem Aushärten
der Harz- Innenschicht . Diese Behandlung kann insbesondere mittels einer Sprühlanze geschehen, welche in das Rohr eingefahren und zum homogenen Beschichten der Rohrinnenwand durch Besprühen oder Bespritzen mit einem Rechen- und Steuergerät verbunden ist .
Nachfolgend werden nun die Untersuchungsergebnisse von mit Isocyanat behandelten Kunststoffröhren dargelegt. Hierzu wurden die TOC-Werte der aus diesen und den nicht behandelten Kontrollrohren extrahierten Wasserproben wie folgt ermittelt: Ein zu prüfendes Kunststoffröhr wurde mit einer vorgegebenen Menge Wasser gefüllt, während 72 h mit diesem Wasser gewaschen und anschliessend der TOC-Wert des Waschwassers ermittelt. Diese Extraktion wurde mit der gleichen Menge Frischwasser [gleiches Mischungsverhältnis von Rohroberfläche (in cm ) zu Wassermenge (in cm ) , wie bei der ersten Extraktion] zweimal wiederholt, wobei auch hierfür eine Verweilzeit von jeweils 72 Stunden festgelegt wurde.
Beispiel l
Ein geschleudertes, unbehandeltes und bereits ausgehärtetes Polyesterrohr der vorstehend beschriebenen Art wurde auf TOC-Werte untersucht.
Die Ergebnisse sind die folgenden:
Parallel dazu wurde ein Muster desselben Rohres auf der Innenseite mit dem unter dem Handelsnamen DESMODUR VL bekann-
ten Polyisocyanat behandelt. (DESMODUR VL ist ein Polyisocya- nat auf Diphenylmethandiisocyanat-Basis, das als lösungsmittelfreie, niedrigviskose Flüssigkeit erhältlich ist.) Nach 24 Stunden Lagerung an der Luft wurde während 10 Minuten mit Wasser gewaschen. Die nachfolgende TOC-Untersuchung lieferte folgende Resultate :
Beispiel 2
Ein weiteres Muster eines Rohres des Beispieles 1 wurde mit 30 Gew.% DESMODUR®VL in Methylacetat behandelt. Die TOC- Bestimmung ergab die folgenden Resultate.
Beispiel 3
Bei der Herstellung von geschleuderten Polyesterrohren wurde kurz nach dem Zubringen der flexiblen Innenschicht eine
® konzentrierte DESMODUR VL-Lösung in Form eines Sprühnebels auf dem Rohr appliziert. Anschliessend, d.h. nach dem darauffolgenden Aushärten, wurde das Rohr auf Sprödigkeit beim Schlag von aussen geprüft. Das Resultat: Die Schlagbeständig-
keit des Rohres wurde gegenüber dem unbehandelten Rohr um 92% erhöht .
Bei der Untersuchung von TOC wurden folgende Ergebnisse festgestellt :
- nicht behandeltes Polyesterrohr
mit DESMODUR VL behandeltes Polyesterrohr
Dieses dritte und letzte Beispiel zeigt, dass die Isocya- nat-Behandlung nicht nur eine Erhöhung der Wasserbeständigkeit, sondern auch eine Verbesserung der Schlagbeständigkeit des Polyesterharzes bewirkt.
Die erfindungsgemässe Behandlung kann, wie bereits vor- stehend erläutert, durch Aufspritzen oder Aufsprühen erfolgen. Die Isocyanat-Lösung kann aber auch auf die Rohrinnenseite aufgestrichen werden. Vorteilhaft ist jedoch eine Behandlung, welche eine minimale Isocyanat-Schichtdicke erzeugt, also zum Beispiel das Besprühen der zu behandelnden Schicht in Form eines Sprühnebels.
Darüber hinaus kann das Isocyanat auch mindestens zum Teil oder sogar vollständig mit dem die Harzinnenschicht bildenden Material aufgeschleudert werden. So kann zum Beispiel ein Teil des Isocyanates dem aufzuschleudernden Harz beigemischt und zusammen mit diesem appliziert und der andere Teil vor und/oder nach dem Aushärten der Harzschicht auf diese aufgesprüht werden.
Die verbesserten chemischen und physikalischen Eigenschaften der drei erfindungsgemäss behandelten und vorstehend beschriebenen Polyesterrohre lassen sich durch die Reaktion des Diphenylmethandiisocyanates mit zwei OH-Gruppen des Polyesterharzes gemass folgender Gleichung erklären.
R-L-OH 4- OCN-R2-NCO + HO-R3 -> Rx- (COO) -NH-R2-NH- (COO) -R3
Diese Reaktion des Diisocynates (OCN-R2-NCO) mit zwei Hydroxylgruppen des Polyesterharzes führt nämlich zu einer Matrix mit Polyurethangruppen ( -R-,_- (COO) -NH-R2-) , welche ihrerseits dem Kunststoffröhr die verbesserte Schlag- und Wasserbeständigkeit verleihen.
Es sei abschliessend noch darauf hingewiesen, dass die vorstehenden Beispiele nur eine Auswahl von verschiedenen Behandlungsmöglichkeiten darstellen und dass das erfindungsgemässe Verfahren in verschiedener Hinsicht variiert werden kann.
Die vorstehenden Ausführungsbeispiele beziehen sich auf die Behandlung von geschleuderten Polyesterrohren. Hierzu wurden die Rohre entweder nach oder vor dem Aushärten des Rohrmaterials mit der Isocyanat-Lösung behandelt. Es besteht nun selbstverständlich auch die Möglichkeit, alle Schichten des Polyesterrohres mit Isocyanat zu behandeln (durch Auf-
sprühen oder Aufspritzen) , was zum Beispiel während oder nach dem Aufschleudern jeder einzelnen Schicht geschehen kann. Durch diese umfassende Behandlung des Polyesterrohres erhält man eine verbesserte Festigkeit des ganzen Rohres hinsieht- lieh Innendruck- und Scheiteldruckbelastung.
Zudem können auch noch andere Diisocyanate für den erfin- dungsgemässen Zweck verwendet werden, so zum Beispiel Methy- lendiisocyanat oder Tolyendiisocyanat . Auch besteht die Mög- lichkeit anstelle eines Diisocyanates ein Monoisocyanat oder ein Gemisch von mindestens zwei Isocyanaten zu verwenden.