DE1935069B2

DE1935069B2 - Verfahren zur Herstellung von Glaskugeln

Info

Publication number: DE1935069B2
Application number: DE19691935069
Authority: DE
Inventors: Charles Manhasset N.Y. Davidoff (V.St.A.)
Original assignee: Potters Brothers Inc., Carlstadt, N.J. (V.St.A.)
Priority date: 1968-07-19
Filing date: 1969-07-10
Publication date: 1970-11-12
Also published as: AT300239B; US3597177A; GB1235982A; DE1935069A1; BE736039A; CH500917A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von Glaskugeln aus gestoßenen Glas teilchen.

Gemäß der Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung von Glaskugeln vorgeschlagen, welches dadurch ausgeführt wird, daß man gestoßene Glasteilchen mit einem Binder mischt, auf die Teilchen eine feinzerteilte Beschichtungssubstanz aufbringt, welche verhindert, daß die Teilchen beim Erweichungspunkt des Glases agglomerieren, um einen dünnen Belag aus der genannten Substanz auf der Oberfläche der Glasteilchen zu schaffen, die genannten beschichteten Glasteilchen mit einer feinzerteilten Matrix mischt, welche im wesentlichen das gleiche spezifische Gewicht wie die genannten Glasteilchen aufweist, das Gemisch aus beschichteten Glasteilchen und Matrix einer von außen zugeführten Wärme unterwirft, um die Temperatur des genannten Gemisches auf 760 bis 955° C zu erhöhen, und das Gemisch eine ausreichende Zeit auf dieser Temperatur hält, um eine Erweichung der Glasteilchen zu veranlassen und um es der Oberflächenspannung der Glasteilchen zu ermöglichen, die Teilchen in Kugeln umzuwandeln, und hierauf die Glasteilchen von der Matrix abtrennt.

Die gemäß der Erfindung hergestellten Glasperlen besitzen eine hohe Festigkeit und eignen sich für die verschiedensten Verwendungen. Beispiele hierfür sind die Verwendung als vorzügliches Stützmittel in Ölquellen, als Schußpinnenmedien bei der Pinnenplattierung von Metallen, als Farbmahlmedium, als Finishing- oder Reinigungsmaterial in Drehtrommeln oder vibrierenden Finishingmaschinen, als Isoliermedium und als Batterieabstandhalter. Die Perlen können auch bei der Herstellung von reflektierenden Signalen und Markierungen und in reflektierenden Trennlinien od. dgl. auf den Oberflächen von Straßen verwendet werden. Für gewisse Zwecke ist ein beträchtlicher Unterschied des Durchmessers der Perlen zulässig. Bei anderen Anwendungen dagegen ist es ziemlich wichtig, daß sie einen Durchmesser aufweisen, der innerhalb vorbestimmte Grenzwerte fällt. Die Erfindung ermöglicht die leichte Herstellung von Glasperlen für alle diese und für eine Reihe von anderen Verwendungen, für welche solche Perlen bisher verwendet wurden oder in der Zukunft verwendet werden können. Ein wichtiger Vorteil der Erfindung liegt darin, daß sie die Herstellung von Perlen mit den gewünschten Eigenschaften in einer wirksamen und wirtschaftlichen Weise erlaubt.

Kurz gesagt, die Erfindung umfaßt die Einführung von drei getrennten Komponenten in einen Drehmischer. Diese Komponenten sind: erstens gestoßene Glasteilchen, zweitens ein Binder und drittens eine Beschichtungssubstanz, wie z. B. Graphit, die vermittels des Binders an Glas haftet und die sicherstellt, daß die einzelnen Glasteilchen voneinander getrennt bleiben und eine Agglomerierung verhindert wird. Zwar kann eine große Reihe von Bindern verwendet werden, aber besonders gute Resultate werden erhalten, wenn man ein Harz wie para-Cumaron/Inden-Harz, welches in einem flüchtigen Lösungsmittel, wie z. B. Toluol, gelöst ist, verwendet.

Vom Mischer werden die beschichteten Glasteilchen in einen Behälter überführt, in den auch eine geeignete Matrix eingebracht wird. Die Matrix besteht beispielsweise aus einem Gemisch aus Magnesiumoxyd und Graphit. Das Einbringen der verschiedenen Komponenten in den Behälter wird so ausgeführt, daß eine gute Durchmischung der Matrix und der beschichteten Glasteilchen stattfindet. Dieses
misch wird dann in einen Drehofen eingeführt.
Ofen wird auf eine ausreichende Temperatur erhitzt, um die Temperatur des Gemischs auf einen Punkt anzuheben, bei der die Glasteilchen in einem solchen Ausmaß erweichen, daß sie in Kugeln überführt werden, wenn sie von einem Ende zum anderen Ende des Drehofens verlaufen.

Ein wichtiges Merkmal der Wärmebehandlung

ίο innerhalb des Drehofens besteht darin, daß keine der Komponenten der Matrix verlorengeht. Beim Erreichen des Austrittsendes des Drehofens wird das Material auf ein Schüttelsieb gebracht, welches dazu dient, die Glaskugeln, die sich gebildet haben, von der Matrix abzutrennen. Letztere wird vom Sieb in einen Kessel abgelassen, von wo aus sie in den Behälter zurückgeführt wird, in welchem die Matrix und andere Komponenten zu Beginn zusammengebracht werden. Dieses Verfahren besitzt mindestens zwei Vorteile: erstens es muß nur eine kleine Menge frische Matrix zum Gemisch im Behälter zugeführt werden; und zweitens es wird eine beträchtliche Wärmemenge in den Behälter übergeführt, so daß das dem Ofen zugeführte Gemisch vorerhitzt ist.

Die Glaskugeln, die vom Schüttelsieb zurückgehalten werden, werden auf Grund der Schwerkraft von der Oberseite des Schüttelsiebs in einen Kessel geführt, in den eine bestimmte Menge Öl eingebracht wird, um die Kugeln abzuschrecken. Das Gemisch aus Glaskugeln und Öl wird einem Extraktor zugeführt, der dazu dient, das Öl abzutrennen und es in ein Reservoir zu führen, in welchem es vorzugsweise abgekühlt wird und von wo aus es für eine weitere Verwendung zurückgeführt wird. Gewünschtenfalls können die Glaskugeln auf einem anderen Weg in einen Entfetter und dann in einen Trockenofen geführt werden.

In der Folge wird die Erfindung an Hand der Zeichnung, die eine bevorzugte Vorrichtung und Durchführungsart der Erfindung darstellt, näher erläutert.

Die Vorrichtung oder das System für die bevorzugte Durchführung der Erfindung besitzt einen Vorratstank 10 für gestoßene Glasteilchen. Dieses Glas kann gegebenenfalls gesiebt werden, um eine bestimmte Teilchengröße auszusortieren, oder es kann durch das Verfahren behandelt werden, um Glas-Kugeln mit verschiedenen Größen herzustellen, die dann gegebenenfalls gesiebt werden, um Perlen mit einem bestimmten Größenbereich herzustellen. Von der Unterseite des Tanks 10 wird das gestoßene Glas kontinuierlich in irgendeiner geeigneten Weise, beispielsweise durch Schwerkraft, durch einen Kanal oder eine Leitung 11 in einen erhitzten Drehmischer 12 eingeführt, der in einem geeigneten "Winkel zur Horizontalen angeordnet ist. Ein Lösungstank 13 ist in der Nähe des Mischers 12 vorgesehen und mit Cumaronharz und Toluol beschickt, wodurch eine Cumaronlösung entsteht, die vorzugsweise ungefähr 4 Gewichtsprozent des Harzes enthält. Diese Lösung wird durch eine Leitung 14' und durch Kanäle 14" zum Mischer 12 geführt. Die Lösung versieht die äußeren Oberflächen der gestoßenen Teilchen mit einem Bindemittel, welches geeignet ist, eine Haftung eines geeigneten pulverisierten Materials an der Oberflächen der Teilchen zustande zu bringen.

Bei der erläuterten Ausführungsform ist das pulverisierte Material Graphit, welches vorzugsweise in

einer sehr fein pulverisierten Form vorliegt. Der Graphit wird durch Schwerkraft oder durch ein anderes Mittel aus einem Tank 15 durch eine Leitung oder einen Kanal 16 zu einem Punkt innerhalb des Drehmischers 12 geführt, welcher Punkt in bezug auf das Ende des Mischers, in welches das gestoßene Glas und die Cumaronlösung eingeführt werden, sich etwas weiter links (gesehen in der Zeichnung) befindet. Dies stellt sicher, daß die Cumaronlösung auf die Oberfläche des Glases aufgebracht ist, bevor der Graphit mit diesen Oberflächen in Kontakt kommt, wodurch eine richtige Bindung des Graphits mit dem Glas geschaffen wird. Der Mischer wird durch einen Motor 17 über ein Getriebe 18 mit einer geeigneten Geschwindigkeit in Drehung versetzt. Es wird darauf hingewiesen, daß der Mischer in geeigneter Weise in Lagern befestigt ist, um eine leichtere Drehung um die geneigte Achse zu ermöglichen, wie dies oben erwähnt ist. Der Mischer wird vorzugsweise auf eine ausreichende Temperatur erhitzt, um kontinuierlich die Toluoldämpfe abzutreiben, so daß die graphitbeschichteten Teilchen in einem vollständig getrockneten Zustand austreten.

Vom unteren Ende des erhitzten Drehmischers werden die gestoßenen Glasteilchen, die nunmehr den Graphit sehr gleichmäßig über ihren äußeren Oberflächen verteilt aufweisen, durch eine Leitung oder einen Kanal 19 zu einem Trichter 20 geführt. Dies kann durch einen geeigneten Förderer oder aber durch Schwerkraft, sofern sich der Mischer über dem h Trichter 20 befindet, geschehen. Im Trichter werden ' die beschichteten Teilchen mit einer Matrix gemischt, die sich vorzugsweise aus einem Gemisch aus Magnesiumoxyd und Graphit zusammensetzt. Eine Mischung aus diesen zwei Substanzen in einem Gewichtsverhältnis von 1:1 wird bevorzugt; dies ist aber nicht unbedingt erforderlich. Es wurde gefunden, daß es erwünscht ist, gleiche Gewichtsmengen Matrix und beschichtetes Glas zu verwenden, obwohl auch gewisse Abweichungen von diesen relativen Mengen verwendet werden können. Es können an Stelle oder in Kombination mit den obenerwähnten auch andere Bestandteile verwendet werden. Ein wichtiger Gesichtspunkt besteht darin, daß das spezifische Gewicht der Matrix annähernd das gleiche wie dasjenige des Glases sein sollte, wodurch eine willkürliche Verteilung der einzelnen Glasteilchen in der Matrix ermöglicht wird. Es ist auch erwünscht, daß die Matrix einen bestimmten Grad von Wärmeleitfähigkeit zeigt, der ausreicht, eine gleichförmige Temperaturverteilung durch die Masse innerhalb einer vernünftigen Zeit zu gewährleisten, und es ist weiterhin erwünscht, daß die Masse ihre physikalischen und chemischen Eigenschaften während der gesamten Behandlungsperiode und nach wiederholter Verwendung beibehält. Aus Gründen der Wirtschaftlichkeit ist es erwünscht, eine Matrix mit solchem Charakter zu verwenden, daß sie das Glas bei den verwendeten Temperaturen nicht benetzt, damit sie leicht vom Glas abgetrennt und wiederverwendet werden kann.

Vom unteren Ende des Trichters 20 wird das Gemisch aus Matrix und beschichtetem Glas durch eine Leitung 23 zu einem stehenden Kopf am oberen Ende eines Drehofens 25 geführt. Der Ofen 25 besitzt eine herkömmliche Konstruktion und ist in geeigneten Lagern 26 gelagert, um seine Drehung zu ermöglichen und um ihn in einer Neigung zu halten, die eine Bewegung des Inhalts auf Grund von Schwerkraft vom oberen Ende zum unteren Ende sicherstellt. Diese Neigung kann zwischen ungefähr 10,4 und 41,6 mm je horizontalem Meter liegen. Ein Motor 27 ist vorgesehen, der den Ofen über Zahnräder 28 und 29 mit einer geeigneten Geschwindigkeit dreht, die zwischen ungefähr 4 und 13 U/min liegen kann. Gegebenenfalls können sich spiralförmig angeordnete Flügel (in der Zeichnung nicht zu sehen) innerlich von der zylindrischen Wandung des Ofens erstrecken, um eine Vorwärtsbewegung des Gemischs zu einem Kopf 30 am unteren Ende zu unterstützen. Die Köpfe 24 und 30 dienen dazu, den Ofen weitgehend abzuschließen und die Aufrechterhaltung einer kontrollierten Atmosphäre im Ofen zu ermöglichen.

Der Drehofen 25 wird mit Gas befeuert. Der Ofen wird auf eine Temperatur erhitzt, die ausreicht, die Temperatur des Gemisches aus Matrix und beschichteten Glasteilchen auf den Punkt zu erhöhen, der erforderlich ist, um das Glas ausreichend weich zu machen, so daß seine Oberflächenspannungskräfte jedes einzelne Glasstück in eine Kugel umwandeln können. Es ist erwünscht, das behandelte Gemisch während eines Zeitraums von 10 bis 45 Minuten auf eine Temperatur zwischen 760 und 955° C zu halten, wobei diese Werte von der Größe der Teilchen und den Eigenschaften des Glases und der Matrix abhängen. Die Maximaltemperatur, auf welche das Gemisch in vorteilhafter Weise erhitzt wird, liegt unterhalb des Entzündungspunkts der Matrix, so_ daß die Matrix leicht wieder verwendet werden kann. Beispielsweise liegt in den Fällen, in denen eine Graphitmatrix verwendet wird, die Maximaltemperatur vorzugsweise unterhalb des Graphits von 892° C. Der Ofen sollte eine solche Größe und Länge aufweisen, daß das Gemisch auf dieser Temperatur gehalten wird.

Das Gemisch aus Matrix und beschichteten Glaskugeln wird kontinuierlich aus dem Drehofen 25 auf ein Schüttelsieb 31 entlassen. Das Sieb 31 kann irgendeine geeignete Konstruktion sein, die sicherstellt, daß die Glaskugeln von der Matrix getrennt werden. Die verhältnismäßig feine Matrix geht durch das Sieb 31 hindurch und wird in ein Auffangbecken 32 entlassen. Vom Becken 32 wird das zurückgewonnene Gemisch vermittels einer geeigneten Einrichtung durch einen Kanal 33 geführt und zur Oberseite des Trichters 20 zurückgebracht. Durch die Arbeitsweise des Schüttelrichters wird auch etwas Matrix in Staub überführt, und dieser wird durch einen Staubsammler 34 gesammelt. Der Sammler 34 erzeugt an seinem Eintritt 34' eine Saugwirkung. Die Matrixstaubteilchen, die durch den Sammler abgezogen werden, werden durch eine Leitung 34" zu einem Kanal 33 geführt und mit dem Hauptteil der Matrix zum Trichter 20 zurückgebracht.

Die Glaskugeln, die auf der oberen Oberfläche des Schüttelsiebs 31 verbleiben, können durch Schwerkraft vom letzteren in einen geeigneten Vorratstrichter (nicht gezeigt) geführt werden. Bei bestimmten bevorzugten Ausführungsformen werden die Kugeln jedoch zu einem Abschreckvorgang geführt. Ein Behälter 35, der ein geeignetes Öl enthält, dient dazu, die Kugeln abzuschrecken, sofern dies erwünscht ist, um den Kugeln Spannungen zu verleihen, damit sie eine größere Festigkeit besitzen. Zur Erzielung bester Resultate sollte die Temperatur der Kugeln, wenn sie

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das Öl berühren, vorzugsweise mindestens 675° C Prozentsätze bis zu 8 % wurden ebenfalls für geeignet betragen. Vom Behälter 35 aus werden die abge- gefunden. Die Konzentration sollte so sein, daß die schreckten Kugeln gemeinsam mit etwas Öl konti- Lösung ein gutes Mittel für die Verbindung des nuierlich in einen Extraktor 36 geführt, der dazu Graphits mit dem Glas ergibt, sie sollte aber ausdient, die Kugeln vom Öl abzutrennen. Der Extraktor 5 reichend niedrig sein, eine Agglomeration der Glaskann von einer Zentrifugaltype sein. Wenn eine teilchen zu vermeiden.

weitere Ölabtrennung gewünscht ist, dann werden die Es wurden verschiedene Tests mit anderen fein-

Kugeln in einen Entfetter 37 geführt. Der Entfetter pulverisierten Substanzen als Graphit zur Beschich-

bewirkt die Entfernung jeglichen restlichen Öls, tung der Glasteilchen ausgeführt. Bei diesen Tests

welches nicht durch den Extraktor 36 von den Perlen io wurden 25 g Glas mit 2 ml einer 4°/oigen Cumaron-

abgetrennt worden ist. Abschließend werden die lösung in Toluol und hierauf mit 0,5 g des einen oder

Kugeln in einen Trockenofen 38 eingeführt, um das des anderen von verschiedenen Oxyden behandelt,

mitgeführte Entfettungslösungsmittel zu entfernen. Oxyde, die gute Resultate ergaben, sind Zirkonoxyd,

Das Abschrecköl im Extraktor 36 wird in ein Auf- Mangandioxyd, Molybdäntrioxyd, Kupfer(II)-oxyd fangbecken 39 geführt, wo das Öl abgekühlt wird. 15 und Siliciumdioxyd. Weitere Tests zeigten, daß, wenn Um diese Kühlwirkung zu unterstützen, ist das Bek- ein zweiter Belag aus Graphit auf den einen oder ken 39 vorzugsweise mit einer Kühlschlange 40 aus- anderen Oxydbelag aufgebracht wurde, eine gewisse gerüstet, durch die ein geeignetes Kühlmittel im Verbesserung der Resultate gegenüber der alleinigen Kreise geführt wird. Das abgekühlte Öl wird dann Verwendung von Oxyd erzielt wurde. Wenn beispielsaus dem Becken 39 durch eine Pumpe 41 abgezogen 20 weise Arsenoxyd als erster Belag und dann Graphit und in den Behälter 35 zurückgeführt. als zweiter Belag aufgebracht wurden, dann wurden

Als Ergebnis verschiedener Versuche wurde fest- sehr gute Resultate erhalten. Es wurde weiterhin gestellt, daß es bei verschiedenen bevorzugten Aus- gefunden, daß, wenn ein Mangandioxydbelag durch führungsformen erwünscht ist, gleiche Gewichts- einen Graphitbelag bedeckt wurde, verbesserte Resulmengen gestoßener beschichteter Glasteilchen und 25 täte erzielt wurden. Der Einfachheit halber wird vorMatrix zu verwenden. Diese Komponenten sollten zugsweise ein einfacher Belag einer geeigneten Type dem Drehofen mit einer konstanten Geschwindigkeit verwendet, aber in einigen Fällen zeigen Mehrfachzugeführt und von diesem abgeführt werden. Der beläge bestimmte Vorteile.

flüssige Binder, der verwendet wird, um den Graphit Es gibt verschiedene weitere Faktoren, die bei der im Mischer fest an dem gestoßenen Glas haften zu 30 Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens lassen, sollte ungefähr 4 Gewichtsprozent Cumaron- berücksichtigt werden müssen. Beispielsweise' beeinharz in Toluol enthalten. Diese Lösung wird mit dem flußt die Temperatur, welcher das beschichtete geGlas im Verhältnis von ungefähr 5 Gewichtsteilen stoßene Glas ausgesetzt wird, den Prozentsatz des Lösung je 100 Gewichtsteile Glas gemischt. Die Glases, der innerhalb eines gegebenen Zeitraums in Graphitmenge, die nötig ist, um die Glasteilchen 35 Kugeln umgewandelt wird. Bei niedrigeren Tempeausreichend zu beschichten, braucht lediglich etwa raturen, beispielsweise 759° C, ist natürlich eine 2 Gewichtsprozent, bezogen auf das Glas, betragen. Es längere Zeit für den Durchgang der Glasteilchen wird darauf hingewiesen, daß gewisse Variationen durch den Drehofen erforderlich, um eine Umwanddieser Verhältnisse zulässig sind, aber die bevor- lung eines hohen Prozentsatzes der Teilchen in zugten Arbeitsbedingungen bestehen offensichtlich 40 Kugeln sicherzustellen. Bei einer höheren Tempebei den angegebenen Verhältnissen. ratur, beispielsweise in der Nachbarschaft von

Es wurden verschiedene Graphitmaterialien ge- 926° C, wird ein kürzerer Zeitraum ausreichen, das

testet, nämlich drei Typen: a) natürlich kristallin, gewünschte Resultat zu erzielen,

b) künstlich amorph und c) natürlich amorph. Die Die obigen Verfahren und die dabei gemachten

Tests zeigten, daß alle drei Typen zufriedenstellend 45 Beobachtungen beruhen weitgehend auf Labortests,

sind, jedoch sind die amorphen Typen für den vor- die natürlich in einem kleinen Maßstab ausgeführt

liegenden Zweck besser geeignet. wurden. Weitere Tests wurden in einem beträchtlich

Zwar wurde festgestellt, daß eine Cumaronlösung größeren Maßstab ausgeführt. Bei einem solchen in Toluol die bevorzugte Substanz für die Verbin- Verfahren wurden gestoßene Glasteilchen mit einem dung des Graphits mit den gestoßenen Glasteilchen 50 Größenbereich von 1,18 bis 1,45 mm als Rohmaterial ist, aber es wurden auch andere Binder ausprobiert, verwendet. Die Teilchen wurden in eine große Trom- und es wurde festgestellt, daß sie zufriedenstellend mel aus rostfreiem Stahl eingebracht, deren Längssind. Die getesteten Binder, die besonders gute Resul- achse ungefähr um 45° zur Horizontalen geneigt war. täte gezeigt haben, sind z. B. Binder aus natürlichen 22,68 kg von dem gestoßenen Glas wurden in die Gummis, wie z. B. Schellack und Gum sandarac, 55 Trommel eingebracht, und diese wurde mit einer Binder aus wasserlöslichen Harzen, wie z. B. Geschwindigkeit von 25 U/min in Drehung versetzt. Natriumcarboxymethylzellulose und Polyvinylalko- Eine 4°/oige Lösung des »Cumaron«-Harzes in Toluol hol, sowie Binder aus den Familien der Acrylharze, wurde der Trommel in einem Verhältnis von Epoxyharze, Polyurethanharze, Alkydharze und 70 ml/kg gestoßenes Glas zugegeben. Die Harzlösung Vinylharze. Die natürlichen Gummi werden in Aiko- 60 wurde mit den Glasteilchen 5 Minuten lang gemischt, hol oder in boraxhaltigem Wasser aufgelöst, die um eine vollständige Benetzung aller Oberflächen der Natriumcarboxymethylzellulose und der Polyvinyl- Glasteilchen sicherzustellen. Hierauf wurde Graphitalkohol werden in Wasser aufgelöst, die Acryl-, pulver in die Trommel eingeführt. Das Pulver wurde Epoxy- und Vinylharze werden in Aceton aufgelöst, in einem Verhältnis von 19,8 g/kg Glas eingeführt, wobei für die Epoxyharze ein Härter zugesetzt wird, 65 Die Trommel wurde gedreht, bis eine gleichförmige und die Polyurethan- und Alkydharze werden in Graphitverteilung auf dem mit Harz benetzten Glas Toluol aufgelöst. Es wurde gefunden, daß die bevor- erhalten war. Hierauf wurde Wärme von einem zugte Lösung eine 4°/oige Lösung ist, aber höhere äußeren Gasbrenner angewendet, um das Toluol

abzutreiben und um die Charge der mit Graphit beschichteten Glasteilchen zu trocknen. Wenn man das Glas zu dieser Zeit untersuchte, dann hatte jedes Teilchen einen festen Graphitbelag, und es gab nur eine geringe oder gar keine Agglomeration des Glases.

Zwei Chargen der obigen Type wurden hergestellt und mit zwei verschiedenen Matrixes verwendet. Jede Matrix enthielt 50 Gewichtsprozent des obenerwähnten Graphits. Eine dieser Matrixes enthielt weiterhin 50 Gewichtsprozent gereinigtes Magnesiumoxyd, während die zweite Matrix 50 Gewichtsteile technisch reines Magnesiumoxyd enthielt.

Es wird darauf hingewiesen, daß das erstgenannte Magnesiumoxyd viel teurer ist als das zweite. Jede Matrix wurde durch Trommelmischung in der obenerwähnten geneigten Trommel aus rostfreiem Stahl hergestellt.

Die beschichteten Teilchen und die obenerwähnten Matrixes wurden sorgfältig in Mengen von 45,4 kg zusammengemischt, wobei jede 22,68 kg Teilchen und 22,68 kg Matrix enthielt. Das resultierende Gemisch wurde dann unter Verwendung einer sich drehenden Schnecke in aufeinanderfolgenden Testversuchen in den Drehofen eingeführt. Der Ofen besaß ein Rohr aus rostfreiem Stahl mit einem Durchmesser von 16,5 cm und einer Länge von 3,35 m. Das Rohr wurde von außen mit Gasbrennern erhitzt, um vier Temperaturzonen zu erzeugen, die gleichmäßig entlang des Rohrs angeordnet waren. Das fertige Material verließ das untere Ende des Ofens durch einen Materialauslaß und wurde dann in einen Behälter fallen gelassen. Das ausgetretene Material enthielt sowohl die Glaskugeln wie auch die

ίο Matrix. Diese beiden Bestandteile wurden dann durch Sieben getrennt.

Im ersten der Testversuche wurde ein Gemisch aus der Alatrix, die gereinigtes Magnesiumoxyd enthielt, und den beschichteten gestoßenen Glasteilchen in das Rohr des Drehofens mit einer Geschwindigkeit von 125 g/min eingeführt. Das Rohr wurde auf eine Neigung von 10,4 mm/m eingestellt und mit einer Geschwindigkeit von 6,6 U/min gedreht. Bei diesen Werten betrug die Verweilzeit des Gemisches im Drehofen 39,2 Minuten. Die Zeit in der dritten und in der vierten Temperaturzone betrug bei diesem Versuch 21,4 Minuten. Der Versuch wurde in vier Teilen ausgeführt, während denen das Gemisch auf immer höhere Temperaturen gehalten wurde, und zwar gemäß der folgenden Tabelle:

Teil	Zone 1	Temperaturen der Zone in ° C Zone 2 Zone 3 Zone 4	814 bis 858 863 bis 869 869 bis 875 880	825 bis 858 858 bis 869 869 bis 886 886	Mischungs temperatur
I II . III IV	775 bis 842 808 bis 820 814 bis 825 820 bis 825	820 bis 885 835 bis 869 869 bis 875 880 bis 886	830 bis,858 858 bis 869 869 bis 892 892

Das beim Versuch verwendete Glas besaß eine Größe von 1,18 bis 1,45 mm. Beim Austritt aus dem Drehofen wurden die Glaskugeln von der Matrix abgetrennt und unter einem Mikroskop sorgfältig mit den üblichen Kugelprüfverfahren geprüft, wobei festgestellt wurde, daß sie zufriedenstellend waren. Die Prozentsätze der in den verschiedenen Teilen des Versuchs erhaltenen Kugeln waren wie folgt:

Versuch Nr. 1	Kugeln
Teil I . .	87% 87°/o
Teil II	100 °/o
Teil III	96%
Teil IV

Beim zweiten Versuch war das Verfahren ähnlich wie das oben beschriebene, aber das Gemisch wurde in den Ofen mit einer Geschwindigkeit von 175 g/min eingeführt, und die Drehgeschwindigkeit wurde auf 9 U/min erhöht. Die gesamte Verweilzeit im Drehofen war 27 Minuten. Die Verweilzeit in der dritten und in der vierterTZone betrug 15 Minuten. Der Versuch wurde in sechs aufeinanderfolgenden Teilen ausgeführt. Bei den ersten vier Teilen wurde eine Matrix mit dem gereinigten Magnesiumoxyd verwendet, während die letzten beiden Teile mit dem technischen Magnesiumoxyd ausgeführt wurden. Die Temperaturen des Gemisches während der verschiedenen Teile des Versuchs waren wie folgt:

Teil	Zone 1	Temperaturen der Zone in ° C	Zone 3	Zone 4	Mischungs
	703 bis 814	Zone 2	753 bis 853	814 bis 858	temperatur
I	703 bis 725	785 bis 853	820 b^;s 858	847 bis 864	814 bis 869
II	687 bis 714	780 bis 803	836 bis 875	836 bis 875	847 bis 880
III	725 bis 758	753 bis 847	880	880 bis 886	836 bis 875
IV	747 bis 764	820 bis 836	864 bis 880	864 bis 908	875 bis 886
V	708	780 bis 836	858	858	880 bis 886
VI	797		858 bis 864

Die Prozentsätze an Kugeln, die während des zweiten Versuch gebildet wurden, stimmten annähernd mit den oben bei Versuch I angegebenen überein.

Durch Abschrecken der während der obigen Testversuche hergestellten Kugeln wurde eine bemerkenswerte Erhöhung ihrer Festigkeit und Widerstandsfähigkeit gegenüber Deformation bei hohen Drücken erzielt. Das Abschrecken wurde durch Erhitzen der Kugeln auf eine Temperatur von 675° C und anschließendes Einwerfen der Kugeln in ein Bad eines SAE-20-Motoröls ausgeführt. Beim normalen konti-

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Claims

IO

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nuierlichen Verfahren zur Herstellung der Kugeln kann die Abschreckstufe auch dann eingeschaltet - ip£0 werden, nachdem die Kugeln durch den Ofen hindurchgegangen sind und bevor sie auf eine Temperatur unterhalb der Erweichungstemperatur des Glases abgekühlt sind.

Ein Vorteil der Verwendung eines indirekt beheizten Drehofens zur Herstellung der Kugeln besteht darin, daß die Verbrennungsprodukte von den Verfahrensprodukten innerhalb des Rohrs ferngehalten und daß der Graphit und das andere Matrixmaterial leicht durch das System im Kreis geführt werden kann. Bei einigen Ausführungsformen der Erfindung, insbesondere in solchen Fällen, bei denen die Matrix nicht im Kreis geführt wird, kann auch ein direkt beheizter Drehofen oder ein anderes direkt beheiztes - * geneigtes Rohr mit gutem Effekt verwendet werden.

?g Patentansprüche:

o> . 1. Verfahren zur Herstellung von Glaskugejn.

^ dadurch gekennzeichnet, daB~man ge- Z^ ? stoßene Glasteilchen mit einem Binder mischt, J} V auf die Teilchen eine feinzerteilte Beschichtungs- $ (οΛΰ 9 substanz aufbringt, welche verhindert^ daß die ' ^ Teilchen beim Erweichungspunkt des Glases t>V < ^ΒΒ^9Β}?Ό^^Κ^ ^um einen dünnen Belag, aus der genannten Substanz auf der Oberfläche der Glasteilchen zu schaffen, die genannten beschichteten Glasteilchen mit einer feinzerteilten Matrix "r ν -^- mischt, welche im wesentlichen das gleiche spezi-

* fische Gewicht wie die genannten Glasteilchen ,. aufweist, das Gemisch aus beschichteten Glasteil-

-J i' V chen und Matrix einer von außen zugeführten ILS' ^Ji^rn}^e unterwirft, um die Temperatur des ge- ~&< nannten Gemisches auf 760 bis 955° C zu erhöhen, und das Gemisch eine ausreichende Zeit - kh 0 ^au^ dieser Temperatur hält, um eine Erweichung der_Glasteilchen zu veranlassen und' um es der Oberflächenspannung der Glasteilchen zu ermöglichen, die Teilchen in Kugeln umzuwandeln, und hierauf die GJasteilchen von der Matrix abtrennt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Matrix aus ein oder mehreren der folgenden Bestandteile besteht: Graphit, Magnesiumoxyd, Eisen(III)-oxyd, Siliciumdioxyd und Titandioxyd.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Matrix aus einem oder

* CL ° ^menreren der folgenden Bestandteile: Magnesiumoxyd, Eisen(III)-oxyd, Siliciumdioxyd und Titandioxyd allein oder in Kombination mit Graphit besteht.

/ 1 q
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der genannte Belag Graphit ist

k 8- £ und daß der Binder eine etwa 4°/oige Lösung von para-Cumaron/Inden-Harz in Toluol ist.
5. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Matrix im wesentlichen

f L % aus gleichen Gwichtsteilen Magnesiumoxyd und

Graphit besteht.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch

. aus beschichteten Glasteilchen und Matrix in ■γ 7 f einen sich drehenden Zylinder eingeführt wird, in

welchem das Gemisch einer indirekten, auf die J^- S äußere Oberfläche des Zylinders angewendeten Erhitzung ausgesetzt wird.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Zylinder mit seiner Längsachse eine Neigung von ungefähr 10,4 bis 41,6 mm/horizontaler Meter besitzt, wobei das Gemisch dem Zylinder in der Nähe seines oberen Endes zugeführt wird.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Zylinder mit einer Geschwindigkeit zwischen 4 und 13 U/min in Drehung versetzt wird.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Trennung der Glaskugeln von der Matrix dadurch ausgeführt wird, daß man das Gemisch auf ein Vibrationssieb aufbringt, welches Öffnungen solcher Größe~aufweist, daß der Durchgang der Kugeln, verhindert wird, aber die Matrix hindurchgeht.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß der durch das Vibrationssieb erzeugte Staub gesammelt wird und dem Gemisch aus Glasteilchen und Matrix zugesetzt wird, welches anschließend in den Zylinder eingeführt wird.
11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Glaskugeln, während sie eine Temperatur von ungefähr 675° C oder mehr aufweisen, durch eine Flüssigkeit, wie z. B. öl, welches eine wesentlich niedrigere Temperatur aufweist, abgeschreckt werden.
12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Abschrecken der Glaskugeln dadurch ausgeführt wird, daß sie nach dem Abtrennen von der Matrix direkt in einen verhältnismäßig kalten Ölkörper eingeführt werden.
13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Glaskugeln vom Abschrecköl abgetrennt werden und daß das Öl dann abgekühlt und zum Abschrecken weiterer Glaskugeln zurückgeführt wird.
14. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Erhitzen des Gemisches aus beschichteten Glasteilchen und Matrix auf eine Temperatur erfolgt, die unterhalb des Entzündungspunkts der Matrix liegt.
15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Matrix nach dem Abtrennen von den Glaskugeln zum Mischen mit weiteren beschichteten Glasteilchen zurückgeführt wird, bevor letztere der Erhitzung unterworfen werden.
16. Verfahren nach Anspruch 14 oder 15, dadurch gekennzeichnet, daß als feinzerteilte Substanz Graphit, Siliciumdioxyd, Zirkonoxyd, Mangandioxyd, Molybdäntrioxyd oder Kupfer-(Il)-oxyd verwendet wird.
17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß als Harzbinder para-Cumaron/ Inden-Harz, natürliche Gummiharze, wasserlösliche Harze, Acrylharze, Epoxyharze, Polyurethanharze, Alkydharze und Vinylharze verwendet werden.
18. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Erhitzung auf 760 bis 955° C durch äußere Wärmeanwendung erfolgt.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen