DE1228417B - Verfahren zum Herstellen hochmolekularer thermoplastischer Polykondensate - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. α.:

C08g

Deutsche Kl.: 39 c-16

Nummer: 1228417

Aktenzeichen: F 40801IV d/39 c

Anmeldetag: 19. September 1963

Auslegetag: 10. November 1966

Es ist bekannt, das Herstellen thermoplastischer Polykondensationsprodukte durch Polykondensieren niedermolekularer Verbindungen unter Abspalten flüchtiger Umsetzungsprodukte in zwei oder mehrere Stufen zu unterteilen, wobei in der ersten Stufe in einfachen Reaktionsgefäßen, beispielsweise Rührwerkskesseln oder Rührwerkskesselkaskaden, diskontinuierlich oder kontinuierlich unter Abspalten der Hauptmenge des flüchtigen Reaktionsproduktes ein niedermolekulares Vorkondensat mit Vergleichs- χ ο weise geringer Viskosität hergestellt wird, welches dann anschließend in besonderen, der hohen Viskosität des herzustellenden Endproduktes angepaßten Vorrichtungen, beispielsweise in Schneckenpressen mit Vakuumabsaugung, unter Abspaltung des Restes der flüchtigen Umsetzungsprodukte bis zur Erreichung des gewünschten Polykondensationsgrades nachkondensiert wird. Beispiele für derartige Umsetzungen sind die Herstellung von Polyestern aus Dihydroxyyerbindungen und Dicarbonsäuren bzw. Dicarbon- ao säureestern oder Oxycarbonsäuren und die Herstellung von Polyamiden aus Diaminen und Dicarbonsäuren bzw. deren Salzen oder Aminocarbonsäuren.

Diese Polykondensationen erfordern jedoch fast immer eine vergleichsweise sehr lange Umsetzungsdauer, welche je nach Art der Ausgangsstoffe und der Reaktionsbedingungen im allgemeinen viele Stunden beträgt. Die Reaktionsgeschwindigkeit ist außer von der Lage und der Geschwindigkeit der Einstellung des Gleichgewichtes, bei den gewählten Temperatur- und Druckbedingungen unter anderem auch noch wesentlich abhängig von der für die Verdampfung des flüchtigen Umsetzungsproduktes zur Verfügung stehenden Oberfläche des Reaktionsgemisches, von der Wirksamkeit der Rührvorrichtung, vom Wärme-Übergang von den Apparatewandungen zum Reaktionsgemisch, der Wärmeleitung innerhalb des Reaktionsgemisches und der Diffusion des abgespaltenen flüchtigen Reaktionsproduktes an die Oberfläche. Eine Verkürzung der Umsetzungsdauer, welche auch für die Qualität der Polykondensationsprodukte von großer Bedeutung ist, ist bei der beschriebenen Arbeitsweise, d. h. bei Verwendung der üblichen, esafachen Reaktionsgefäße für die erste Stufe der Umsetzung, nur in begrenztem Umfange möglich.

Es ist ferner bekannt, derartige Polykondensationsreaktionen dadurch zu beschleunigen, daß man Schmelzen aus Gemischen der Ausgangsstoffe oder bevo^gt Schmelzen von Vorkondensaten in dünnen Schichten nach dem Prinzip der Dünnschichtverdämpfer erhitzt (vergleiche ζ. B. die deutsche Patentschrift 918 778, die deutsche Auslegeschrift 1118 967 Verfahren zum Herstellen hochmolekularer
thermoplastischer Polykondensate

Anmelder:

Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft,
Leverkusen

Als Erfinder benannt:

Dr. Gerhard Apel, Krefeld-Bockum;

Dr. Volker Bollert, Hamburg

sowie die Untersuchung über die Reaktionskinetik von Polykondensationen in dünner Schicht von V. V. Korshak, V. A. S amj atina, N. I. Bekasova in Vysokomolekularnie Soedinenie, Bd. I, 1959, Nr. 11, S. 1586 bis 1592). Auf diese Weise gelangt man jedoch nur zu Produkten, deren Schmelze bei den angewandten Temperaturen eine mittlere Viskosität besitzt, da Schmelzen mit hoher Viskosität von der Unterlage, auf der sich die Polykondensation vollzieht, zu langsam oder gar nicht mehr abfließen.

Gegenstand der Erfindung ist nun ein Verfahren zum Herstellen hochmolekularer, thermoplastischer Polykondensate durch Polykondensieren niedermolekularer Verbindungen, die unter Abspalten leichter flüchtiger Umsetzungsprodukte hochmolekulare, thermoplastische Polykondensationsprodukte bilden, in zwei oder mehreren Stufen unter Verwendung eines Dünnschichtverdampfers, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man zunächst in einer oder mehreren Stufen kontinuierlich ein niedrigviskoses Vorkondensat durch Polykondensieren der Ausgangsstoffe in einem Dünnschichtverdampfer herstellt und dieses Vorkondensat anschließend in an sich bekannter Weise in anderen üblichen, zum Verarbeiten von Schmelzen hoher Viskosität geeigneten Polykondensationsvorrichtungen weiterkondensiert.

Durch dieses Verfahren ist es möglich, bei insgesamt kurzer Reaktionszeit hochmolekulare Polykondensationsprodukte mit hoher Schmelzviskosität, wie sie z. B. insbesondere hochmolekularen Polycarbonaten aus zweiwertigen Phenolen eigen ist, herzustellen,

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deren Eigenschaften infolge der verkürzten Ein- bisher wegen der langen Dauer der Umsetzung dem

Wirkungszeit hoher Temperaturen verbessert sind.. Polyköndensätionsprodukt erst nächträglichj ■ ge-

Dabei wird das Ausgängsgeinisch, welches alle für gebenenfalls in einem besonderen Arbeitsgang, zuge-

die Polykondensation erforderlichen Ausgangsstoffe setzt werden konnten.

und gegebenenfalls Zusatzstoffe, wie Katalysatoren, 5 Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können bereits enthält, bei der für die Durchführung, der 'alle, hochmolekularen- 'Polykondensationsprodukte, Polykondensation üblichen Temperatur und bei dem welche unter Abspalten■'■ flüchtiger Bestandteile aus für das Abdestilliefen des leichter- flüchtigen Um- niedermolekularen Ausgangsstoffen entstehen, hersetzungsproduktes - bei dieser Temperatur erf order- gestellt werden. Als Beispiele seien genannt die Herlichen Druck in den. Dünnschichtverdampfer einge- io stellung von Polyestern durch Polykondensieren von tragen. Überraschenderweise werden hierbor bei Ver- Hydroxycarbonsäuren, wie Milchsäure, ω-Hydroxyweüzeiten von wenigen Sekunden bis zu einigen capronsäure, p-Hydroxybenzoesäure, p-(/?-Hydroxy-Minuten teilweise über 90% des flüchtigen Um- äthoxy)-benzoesäure, oder von Gemischen aus alisetzungsproduktes aus dem Reaktionsgemisch ent- phatischen und/oder aromatischen Dihydroxyfernt. Gegebenenfalls kann es zweckmäßig sein, das 15 verbindungen, wie - Äthylenglykol, 1,4-Butandiol, flüchtige Umsetzungsprodukt über eine Kolonne aus 1,6-Hexandiol, 2,2-Bis-(4rjS-hydroxyäthoxy-phenyl)-dem Dünnschichtverdampfer abzudestillieren, um propan, Hydrochinon, Brenzcatechin, Resorcin, Bis-Verluste an Ausgangsstoffen zu vermeiden. Man (hydroxy-äryl)-alkane, -sulfone, sulf oxyde, -sulfide, erhält unmittelbar die gewünschten niedermolekularen, -äther, wie 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan, 2,2-Bisniedrigviskosen Vorkondensate, welche anschließend 20 (4-hydroxy-3,5-dichlorphenyl)-propan, l,l-Bis-(4-hyin anderen üblichen Reaktionsgefäßen, z. B. Schnek- droxyphenyl) - cyclohexan, oc,«,«',«' - Tetramethylkenpressen mit Vakuumabsaugung, in an sich bekann- «,a'-bis-(4-hydroxyphenyl)-p-xylol, Bis-(4-hydroxyter Weise zu Ende kondensiert werden. phenyl)-sulfid, Bis-(4-hydroxyphenyl)-sulfon, Bis-(4-hy-

Durch geeignete Ausgestaltung des Dünnschicht- droxyphenyl)-äther, und Dicarbonsäuren, wie Oxal-

verdampfers kann die Verweilzeit des Reaktions- 25 säure, Glutarsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, Phthal-

gemisches in gewiss'en Grenzen beeinflußt werden. säure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, oder deren

So haben sich z. B. besonders solche vertikal, hori- Alkyl-, Cycloalkyl-, Hydroxyalkyl- oder Arylester, die

zontal oder geneigt gelagerte Vorrichtungen bewährt, Herstellung von Polyestern der Kohlensäure durch

welche innen mit rotierenden Rühr- bzw. Wisch- Umestern der genannten aliphatischen und aroma-

vorrichtungen versehen sind; dabei können die Rühr- 30 tischen Dihydroxyverbindungen oder deren Mischun-

bzw. Wischvorrichtungen sowohl in einem geringen gen mit Diestern der Kohlensäure, wie Diäthyl-

Abstand als auch in direktem Kontakt mit der carbonat, Dicyclohexylcarbonat, Diphenylcarbonat,

Wandung des Dünnschichtverdampfers arbeiten. Die Dicresylcarbonat, sowie die Herstellung von PoIy-

Dünnschichtverdampfer können gegebenenfalls an amiden durch Polykondensieren von Aminocarbon-

verschiedenen Stellen auf unterschiedliche Tempera- 35 säuren, wie ω-Aminocapronsäuren, ω-Aminoundecan-

turen gebracht werden. Es kann z. B. vorteilhaft säure, p-Amino-benzoesäure, oder von Mischungen

sein, die Temperatur von der Eingangsseite her an- ^; aus Diaminoverbindungen, wie Tetramethylendiamin,

steigen zu lassen. . - Hexamethylendiamin, 4,4'-Diaminodiphenylmethan,

Bei der erfindungsgemäßen Durchführung der ersten und Dicarbonsäuren, wie Oxalsäure, Glutarsäure; Stufe der Polykondensationsreaktion in einem Dünn- 40 Adipinsäure, Sebacinsäure, Phthalsäure, Isophthalschichtverdampfer wird die für die Umsetzung sowie säure, Terephthalsäure,
zum Verdampfen der flüchtigen Umsetzungsprodukte ...
und gegebenenfalls noch vorhandener Lösungsmittel Beispiel!
erforderliche Wärme leicht und gleichmäßig auf das Ein Gemisch aus 114 g 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-Umsetzungsgemisch übertragen, ohne daß Über- 45 propan, 112 g Diphenylcarbonat und 0,9 mg des Dihitzungen auftreten. Durch'das ständige gute Durch- Natriumsalzes des Bisphenols A wird unter Stickstoff mischen des Reaktionsgemisches, welches in dünner aufgeschmolzen und aus einem auf 150° C beheizten Schicht durch den Verdampfer wandert, wird außer- Vorratsbehälter in einen in seinem Innern mit rotie·* 'dem eine große und sich stets erneuernde Phasen- renden Wischvorrichtungen ausgestatteten, auf 250° C grenzfläche zwischen dem flüssigen Reaktionsgemisch 5° beheizten und unter einem JDrück von 50 Torr und dem Dampfraum im Innern des gegebenenfalls stehenden Dünnschichtverdampfer mit einer Heizunter Unterdruck stehenden Dünnschichtverdampfers fläche von 0,016 m² mit gleichbleibender Geschwindigerzeugt, wodurch die flüchtigen Umsetzungsprodukte keit innerhalb einer Stunde eingetragen. Dabei destildem flüssigen Reaktionsgemisch äußerst rasch ent- lieren über den mit einer Vigreux-Kolonne von 30 cm zogen werden. 55 Länge versehenen Dampfstutzen des Verdampfers bei ^; Besondere Vorteile des erfindungsgemäßen Ver- einer Kopf temperatur von 110 bis 112° C insgesamt fahrens sind neben der verbesserten Qualität des 96 g Phenol entsprechend einem Umsatz von 98 % ab. Polykondensationsproduktes, welche sich namentlich Man erhält 123 g eines Polycarbonatvorkondensats in einer verringerten' Eigenfarbe und in verbesserten mit einer relativen Viskosität von 1,090, gemessen an Eigenschaften daraus hergestellter Formteile äußert, 60 einer O,5°/oig^en Lösung in Methylenchlorid bei 20°C. der außerordentlich geringe Betriebsinhalt der Poly- " 25' g des erhaltenen Vorkondensats werden ankondensationsvorrichtung,' welcher eine elastische schließend in einem 100-ml-Glaskolben mit Rührer Anpassung des Verfahrens 'an - etwa veränderte unter Stickstoff bei 250°C aufgeschmolzen. AnBetriebsbedingungen ohne besondere Störungen ge- schließend wird unter einem Druck von 15 Torr auf stattet, sowie die Möglichkeif, auf Grund der kurzen 65 280° C aufgeheizt und -30 Minuten bei dieser Tempe^: 'Verweilzeit dem Ausgängsgemisch -bereits zu Beginn ratur gerührt. Dann wird der Druck auf 0,5 Torr ^;der Umsetzung auch⁷ solche Pigmente, Weichmacher, erniedrigt und die Temperatur auf 300° C gesteigert: Füllstoffe oder Stabilisatoren zuzusetzen, welche Nach 35 Minuten wird eine klare, nahezu farblose

Schmelze des hochmolekularen Polycarbonate erhalten, die beim Abkühlen zu einer harten, bruchfesten Masse erstarrt. Relative Viskosität: 1,304.

Beispiel 2

Ein Gemisch aus 798 g 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan, 770 g Diphenylcarbonat und 6,1 mg des Dinatriumsalzes des Bisphenols A wird unter Stickstoff aufgeschmolzen und anteilweise innerhalb von etwa 7 Stunden bei einer Verdampfertemperatur von 265" C und einem Druck von 50 Torr in den im Beispiel 1 beschriebenen Dünnschichtverdampfer eingetragen. Man erhält insgesamt 637 g Phenol mit einem Gehalt von 2,0 % Diphenylcarbonat, entsprechend einem Umsatz von 95 %> und 923 g eines Polycarbonatvorkondensats der relativen Viskosität 1,050.

25 g des erhaltenen Vorkondensats werden, wie im Beispiel 1 beschrieben, weiterkondensiert. Man erhält ein nahezu farbloses, hochmolekulares Polycarbonat der relativen Viskosität 1,312.

Beispiel 3

In den im Beispiel 1 beschriebenen Dünnschichtverdampfer werden innerhalb von 3 Stunden insgesamt 703 g Terephthalsäure-bis-äthylenglykol-ester mit einem Gehalt von 140 mg Cadmiumacetat und 51 mg Antimonoxyd bei einer Verdampfertemperatur von etwa 280⁰C bis etwa 290° C und einem Druck von 1,5 Torr eingetragen. Dabei destillieren über die Kolonne insgesamt 143 g Äthylenglykol entsprechend einem Umsatz von 83 % ^ab· Man erhält 550 g eines Poly - (äthylenglykolterephthalat) -Vorkondensats der relativen Viskosität 1,048, gemessen an einer 0,5% igen Lösung in Phenol-Tetrachloräthan 3 : 2 bei 3O⁰C. Das erhaltene Vorkondensat wird anschließend IV2 Stunden in einem Glaskolben unter Rühren bei einem allmählich von etwa 15 Torr auf etwa 0,3 Torr verringerten Druck auf 275 bis 285°C erhitzt. Man erhält ein nahezu farbloses Poly-(äthylenglykolterephthalat) der relativen Viskosität 1,36.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Herstellen hochmolekularer thermoplastischer Polykondensate durch PoIykondensieren niedermolekularer Verbindungen, die unter Abspalten leichter flüchtiger Umsetzungsprodukte hochmolekulare thermoplastische Polykondensationsprodukte bilden, in zwei oder mehreren Stufen unter Verwendung eines Dünnschichtverdampfers, dadurch gekennzeichnet, daß man zunächst in einer oder mehreren Stufen kontinuierlich ein niedrigviskoses Vorkondensat durch Polykondensieren der Ausgangsstoffe in einem Dünnschichtverdampfer herstellt und dieses Vorkondensat anschließend in an sich bekannter Weise in anderen üblichen, zum Verarbeiten von Schmelzen hoher Viskosität geeigneten Polykondensationsvorrichtungen weiterkondensiert.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die flüchtigen Umsetzungsprodukte über eine Destillationskolonne aus dem Dünnschichtverdampfer abdestilliert.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Auslegeschrift Ni. 1118 967;
deutsche Patentschrift Nr. 918 778;
Vysokomol. Soed., 1 (1959), Nr. 11, S. 1586 bis 1592.

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