CH631967A5

CH631967A5 - Process for preparing lactams from cyclic oximes

Info

Publication number: CH631967A5
Application number: CH1061977A
Authority: CH
Inventors: Petrus Jozef Hubertu Thomissen; Willem Joseph Wassen
Original assignee: Stamicarbon
Priority date: 1976-09-02
Filing date: 1977-08-31
Publication date: 1982-09-15
Also published as: BE858331A; NL7609749A; DE2739614A1; GB1581788A; JPS5353687A

Description

Der Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Lactamen aus zyklischen Oximen durch Umlagerung des Oxims in einem flüssigen Medium, bei dem ein umlaufendes Reaktionsgemisch durch eine Wirbelkammer gepresst wird, in der es eine schnelle Zyklonströmung durchläuft und in die das Oxim in oder in der Nähe der Achse der Zyklonströmung über eine Dosierröhre eingeleitet wird. The invention relates to a process for the preparation of lactams from cyclic oximes by rearrangement of the oxime in a liquid medium, in which a circulating reaction mixture is pressed through a vortex chamber in which it passes through a rapid cyclone flow and into which the oxime in or near the Axis of the cyclone flow is introduced via a metering tube.

Ein solches Verfahren ist aus der amerikanischen Patentschrift 2 769 000 bekannt. Mit Hilfe dieses bekannten Verfahrens kann Lactam, z.B. s-Caprolactam, guter Qualität, also mit nur wenigen Verunreinigungen, hergestellt werden. Die genannten Verunreinigungen können durch unerwüschte Nebenreaktionen entsteht, wie z.B. die Zersetzung von bereits gebildetem Lactam und von noch unumgesetztem Oxim. Bei Anwendung einer Wirbelkammer für die Vermischung des Oxims mit dem umlaufenden Reaktionsgemisch nach dem bekannten Verfahren fallen nur wenige solcher Verunreinigungen an. Such a method is known from US Pat. No. 2,769,000. Using this known method, lactam, e.g. s-Caprolactam, good quality, with only a few impurities. The impurities mentioned can arise from undesirable side reactions, such as the decomposition of lactam already formed and of unreacted oxime. When using a swirl chamber for mixing the oxime with the circulating reaction mixture according to the known method, only a few such impurities occur.

Die Anforderungen, die die Verbraucher von Lactamen an deren Qualität stellen, sind jedoch stets höher geworden. Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist somit eine derartige Verbesserung des bekannten Verfahrens, dass ein Lactam hergestellt werden kann, das noch weniger Verunreinigungen enthält. However, the demands that lactam consumers place on their quality have always increased. The object of the present invention is therefore to improve the known method in such a way that a lactam can be produced which contains even fewer impurities.

Es wurde gefunden, dass die erwünschte Verbesserung dadurch erreicht werden kann, dass das Oxim auf andere Weise in die Zyklonströmung des umlaufenden Reaktionsgemisches eingeleitet wird als beim bekannten Verfahren, bei dem das Oxim in das in der Wirbelkammer befindliche Reaktionsgemisch in der Richtung der Achse der Zyklonströmung durch eine Dosierröhre mit einer einzigen zentralen Ausströmungsöffnung eingeleitet wird. It has been found that the desired improvement can be achieved by introducing the oxime into the cyclone flow of the circulating reaction mixture in a different way than in the known method in which the oxime is introduced into the reaction mixture in the swirl chamber in the direction of the axis of the cyclone flow is introduced through a metering tube with a single central outflow opening.

Die Erfindung betrifft nunmehr ein Verfahren zur Herstellung von Lactamen aus zyklischen Oximen durch Umlagerung des Oxims in einem flüssigen Medium, bei dem ein umlaufendes Reaktionsgemisch durch eine Wirbelkammer gepresst wird, in der es eine schnelle Zyklonströmung durchläuft und in die das Oxim in oder in der Nähe der Achse der Zyklonströmung durch eine Dosierröhre eingeleitet wird, welches Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, dass man eine Dosierröhre verwendet, die das Oxim zumindest teilweise in einer Richtung, die mit der Achse der Zyklonströmung einen Winkel bildet, verlassen kann. The invention now relates to a process for the preparation of lactams from cyclic oximes by rearrangement of the oxime in a liquid medium, in which a circulating reaction mixture is pressed through a vortex chamber in which it passes through a rapid cyclone flow and into which the oxime in or near the axis of the cyclone flow is introduced through a metering tube, which method is characterized in that one uses a metering tube that can leave the oxime at least partially in a direction that forms an angle with the axis of the cyclone flow.

Vorzugsweise wird eine Dosierröhre verwendet, bei der der vorgenannte Winkel, gemessen zwischen der Ausströmungsrichtung und der Achse der Zyklonströmung grösser als 45° ist und insbsondere ungefähr 90° beträgt. A metering tube is preferably used in which the aforementioned angle, measured between the outflow direction and the axis of the cyclone flow, is greater than 45 ° and in particular is approximately 90 °.

Die Dosierröhre kann auf verschiedene Weise ausgeführt sein. Sehr gut geeignet ist eine Dosierröhre mit mehreren, vorzugsweise kreisförmigen Ausströmungsöffnungen, die vorzugsweise rotationssymmetrisch in bezug auf die Achse der Zyklonströmung angeordnet sind. The metering tube can be designed in different ways. A metering tube with several, preferably circular outflow openings, which are preferably arranged rotationally symmetrically with respect to the axis of the cyclone flow, is very well suited.

Die Erfindung wird anhand der Zeichnung und eines Beispiels näher erläutert. In der Zeichnung zeigt The invention is explained in more detail with reference to the drawing and an example. In the drawing shows

Fig. 1 ein vereinfachtes Schema einer Anlage zur Herstellung von e-Caprolactam aus Cyclohexanonoxim; 1 shows a simplified diagram of a plant for the production of e-caprolactam from cyclohexanone oxime;

Fig. 2 einen schematischen Längsschnitt der dabei verwendeten Wirbelkammer; 2 shows a schematic longitudinal section of the swirl chamber used here;

Fig. 3 ein Detail der axialen Dosierröhre der Wirbelkammer. Fig. 3 shows a detail of the axial metering tube of the swirl chamber.

In Fig. 1 bezeichnet 1 ein Reaktionsgefäss, das mit Prozessflüssigkeit gefüllt ist, die im wesentlichen aus einem Gemisch von Oleum (konzentrierter Schwefelsäure mit ungebundenem S03), e-Caprolactam und noch unmgesetztem Cyclohexanonoxim besteht. Im Reaktionsgefäss 1 befindet sich unterhalb des Flüssigkeitsspiegels eine Wirbelkammer 2. Über die Leitungen 3 und 4 saugt eine Umlaufpumpe 5 Prozessflüssigkeit aus dem Reaktionsgefäss 1 an. Ein Teil der angesaugten Flüssigkeit wird über ein Dreiwegregelventil 6 in einen Wärmeaustauscher 7 eingeleitet und dort gekühlt. Kühlwasser wird dem Wärmeaustauscher 7 über eine Leitung 8 mit einem Absperrventil 9 zugeführt, das bei normalem Betrieb stets geöffnet ist. Das Kühlwaser wird über eine Leitung 10 abgeführt. Die gekühlte Prozessflüssigkeit wird über eine Leitung 11 rezirkuliert und tangential in die Wirbelkammer 2 eingeleitet. Ein anderer Teil der von der Pumpe 5 angesaugten Flüssigkeit wird über das Dreiwegventil 6 und eine Leitung 12 ungekühlt der Leitung 11 zugeführt; das Verhältnis zwischen ungekühlter und gekühlter Flüssigkeit wird mit Hilfe eines Temperaturreglers 13, der das Dreiwegventil 6 steuert, geregelt. Der Regler 13 ist mit einem Temperaturfühler versehen, der die Temperatur der in der Leitung 3 befindlichen Flüssigkeit misst. In FIG. 1, 1 denotes a reaction vessel which is filled with process liquid which essentially consists of a mixture of oleum (concentrated sulfuric acid with unbound S03), e-caprolactam and cyclohexanone oxime which has not yet been reacted. A swirl chamber 2 is located in the reaction vessel 1 below the liquid level. A circulation pump 5 sucks process fluid out of the reaction vessel 1 via the lines 3 and 4. Part of the sucked-in liquid is introduced into a heat exchanger 7 via a three-way control valve 6 and cooled there. Cooling water is fed to the heat exchanger 7 via a line 8 with a shut-off valve 9, which is always open during normal operation. The cooling water is discharged via a line 10. The cooled process liquid is recirculated via a line 11 and introduced tangentially into the swirl chamber 2. Another part of the liquid sucked in by the pump 5 is fed uncooled to the line 11 via the three-way valve 6 and a line 12; the ratio between uncooled and cooled liquid is regulated with the aid of a temperature controller 13, which controls the three-way valve 6. The controller 13 is provided with a temperature sensor which measures the temperature of the liquid in the line 3.

Cyclohexanonoxim wird über eine Leitung 14 in ein isoliertes und geheiztes Puffergefäss 15 eingeleitet. Mit Hilfe einer sich unterhalb des Flüssigkeitsspiegels im Puffergefäss 15 befindlichen Pumpe 16 mit Motor 17-Antrieb wird Cyclohexanonoxim über eine Leitung 18 und eine Leitung 19 axial in die Wirbelkammer 2 eingeleitet. In der Leitung 18 sind ein Durchflussmesser 20, ein Regelventil 21 und ein Rückschlagklappenventil 22 angebracht Das Regelventil 21 wird von einem Durchflussregler 23 gesteuert. Cyclohexanone oxime is introduced via line 14 into an insulated and heated buffer vessel 15. With the aid of a pump 16 with a motor 17 drive located below the liquid level in the buffer vessel 15, cyclohexanone oxime is introduced axially into the swirl chamber 2 via a line 18 and a line 19. A flow meter 20, a control valve 21 and a check valve 22 are attached in line 18. The control valve 21 is controlled by a flow controller 23.

Über eine Leitung 24, in der ein Filter 25, ein Durchflussmesser 26 und ein Regelventil 27 angebracht sind, wird Oleum in die in der Leitung 4 befindliche Prozessflüssigkeit eingeleitet. Das Regelventil 27 wird von einem Verhältnisregler 28 gesteuert, der sowohl ein Signal vom Oxim-Durch-flussmesser 20 wie vom Oleum-Durchflussmesser 26 erhält und den Oleumstrom in einem festen Verhältnis zum Oxim-strom regelt. Via a line 24, in which a filter 25, a flow meter 26 and a control valve 27 are attached, oleum is introduced into the process liquid in line 4. The control valve 27 is controlled by a ratio controller 28, which receives both a signal from the oxime flow meter 20 and from the oleum flow meter 26 and regulates the oleum flow in a fixed ratio to the oxime flow.

Die Zusammensetzung des Oleums kann mit Hilfe eines Analysengeräts 29 überwacht werden. Über eine Abfuhrleitung 30 wird kontinuierlich ein der Oxim- und Oleumzufuhr entsprechender Strom caprolactamhaltige Prozessflüssigkeit zu einer Weiterverarbeitungsanlage (Neutralisierung und Reinigung) abgeführt. Aus der Leitung (30) kann über eine Pro- The composition of the oleum can be monitored with the aid of an analysis device 29. A flow of process liquid containing caprolactam corresponding to the oxime and oleum supply is continuously discharged via a discharge line 30 to a further processing system (neutralization and cleaning). From the line (30) can be

5 5

10 10th

15 15

20 20th

25 25th

30 30th

35 35

40 40

45 45

50 50

55 55

60 60

65 65

benahmleleitung 31 mit Absperrventil 32 eine Analysenprobe entnommen werden. an analysis sample can be taken from the line 31 with the shut-off valve 32.

Auf der Leitung 11 sind ein Druckmeser 33 und ein Temperaturmesser 34 angebracht, die beide mit einem Warnsignal versehen sind, das bei zu hohem oder zu niedrigem Druck und/oder zu hoher oder zu niedriger Temperatur anspricht. Bei stagnierender Zufuhr von Oleum und/oder Oxim kann die umlaufende Prozessflüssigkeit auf der richtigen Temperatur gehalten werden, indem man in den Wärmeaustauscher 7 über eine Leitung 35, in der sich ein bei normalem Betrieb geschlossenes Absperrventil 36 befindet, heisses Wasser statt Kühlwasser einleitet. In diesem Fall wird Absperrventil 9 geschlossen und Absperrventil 36 geöffnet. On line 11, a pressure meter 33 and a temperature meter 34 are attached, both of which are provided with a warning signal which responds when the pressure is too high or too low and / or the temperature is too high or too low. In the event of stagnant supply of oleum and / or oxime, the circulating process liquid can be kept at the correct temperature by introducing hot water instead of cooling water into the heat exchanger 7 via a line 35 in which a shut-off valve 36 is closed during normal operation. In this case, shut-off valve 9 is closed and shut-off valve 36 is opened.

In Fig. 2 wird der Bau der Wirbelkammer näher angegeben. Die Wirbelkammer 2 umfasst einen kegelförmigen Teil In Fig. 2 the construction of the vortex chamber is specified. The swirl chamber 2 comprises a conical part

41 mit einer Abführöffnung 49 und einen zylindrischen Teil 41 with a discharge opening 49 and a cylindrical part

42 mit einem Deckel 43. Eine Zufuhrleitung 44 schliesst tangential an den zylindrischen Teil an; durch den Deckel ragt eine axiale Dosierröhre 45 in die Wirbelkammer. Das Ende 46 dieser Dosierröhre ist geschlossen; in der Nähe dieses Endes sind mehrere (z.B. sechs) radiale Bohrlöcher 47 angebracht. 42 with a cover 43. A feed line 44 connects tangentially to the cylindrical part; an axial metering tube 45 projects through the cover into the swirl chamber. The end 46 of this metering tube is closed; Several (e.g., six) radial drill holes 47 are made near this end.

Der untere Teil der Dosierröhre 45 wird in Fig. 3 in grösserem Massstab dargestellt. Das Ende der Dosierröhre 45 wird mit Hilfe einer z.B. mittels Pressen oder Schrumpfen auf der Röhre 45 angebrachten Kapsel 48 abgeschlossen. Die Öffnungen 47 wurden radial in der Kapsel 48 gebohrt. The lower part of the metering tube 45 is shown on a larger scale in FIG. 3. The end of the metering tube 45 is closed using e.g. capsule 48 attached to tube 45 by pressing or shrinking. The openings 47 were drilled radially in the capsule 48.

Beispiel example

Das erfindungsgemässe Verfahren wird in einer Anlage gemäss der schematischen Darstellung von Fig. 1 unter Anwendung einer Wirbelkammer 2 gemäss den Fig. 2 und 3 ausgeführt. The method according to the invention is carried out in a system according to the schematic representation of FIG. 1 using a swirl chamber 2 according to FIGS. 2 and 3.

Der Innendurchmesser des zylindrischen Teils 42 der Wirbelkammer beträgt 100 mm, die Innendurchmesser der tangentialen Zufuhrleitung 44, der Dosierröhre 45 bzw. der Abfuhröffnung 49 betragen 32 mm, 7 mm bzw. 23 mm. Die Dosierröhre ist am Ende 46 abgeschlossen und mit sechs radialen Bohrungen mit einem jeweiligen Durchmesser von 1 mm versehen. Die über die Leitung 18 zugeführte Menge Cyclohexanonoxim beträgt 1,3 m3 je Stunde, die über die Leitung The inner diameter of the cylindrical part 42 of the swirl chamber is 100 mm, the inner diameter of the tangential feed line 44, the metering tube 45 and the discharge opening 49 are 32 mm, 7 mm and 23 mm. The metering tube is closed at the end 46 and provided with six radial bores each with a diameter of 1 mm. The amount of cyclohexanone oxime supplied via line 18 is 1.3 m3 per hour, that via line

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24 zugeführte Menge Oleum (mit ca. 26 Gew.-% SOs) beträgt 0,8 m3 je Stunde. 24 amount of oleum added (with approx. 26 wt% SOs) is 0.8 m3 per hour.

Die über die Leitung (11) rezirkulierte Menge Prozessflüssigkeit beträgt 43 m3 je Stunde. Die Temperatur der über die Leitung 11 in die Wirbelkammer 2 eingeleiteten Prozessflüssigkeit beträgt 95,3°C, die Temperatur der aus dem Reaktionsgefäss 1 in die Leitung 3 strömenden Flüssigkeit ist 130°C. Über die Probenahmeleitung 31 wird zu bestimmten Zeiten aus der Abführleitung 30 eine Analysenprobe entnommen. Jede Probe wird mit Ammoniakwasser (14 Gew.-%) neutralisiert und anschliessend mit Benzol extrahiert, wodurch eine benzolische Caprolactamlösung erhalten wird, die auch die Verunreinigungen enthält. Von dieser Lösung werden jeweils der Caprolactamgehalt und mit Hilfe eines Spektral-pihotometers die Extinktion bei einer Wellenlänge von 290 nm unter Anwendung einer Küvette mit einer Flüssigkeitsschichtdicke von 1 cm ermittelt. Als Leerversuch wird eine Lösung von 20 Gew.-% reinem Caprolactam in Benzol zum Einstellen des Specktralphotometers auf 100% ige Transmission benutzt. Die gemessenen Werte der Extinktion werden auf einen Caprolactamgehalt von 50 Gew.-% umgerechnet. Die auf diese Weise ermittelte Extinktion ist vollkommen auf Verunreinigungen zurückzuführen. In einem Zeitraum von 11 Tagen werden in regelmässigen Abständen insgesamt 34 Proben entnommen und untersucht. Die mittlere Extinktion beträgt 1,0 mit einer Standardabweichung von 0,2. Keine der Proben weist eine grössere Extinktion als 1,3 auf. The amount of process liquid recirculated via line (11) is 43 m3 per hour. The temperature of the process liquid introduced into the swirl chamber 2 via the line 11 is 95.3 ° C., the temperature of the liquid flowing from the reaction vessel 1 into the line 3 is 130 ° C. An analysis sample is taken from the discharge line 30 at certain times via the sampling line 31. Each sample is neutralized with ammonia water (14% by weight) and then extracted with benzene, whereby a benzene caprolactam solution is obtained which also contains the impurities. The caprolactam content of this solution is determined and the extinction at a wavelength of 290 nm using a cuvette with a liquid layer thickness of 1 cm is determined using a spectral pihotometer. As a blank test, a solution of 20% by weight pure caprolactam in benzene is used to adjust the Specktralphotometer to 100% transmission. The measured values of the absorbance are converted to a caprolactam content of 50% by weight. The absorbance determined in this way is entirely due to impurities. A total of 34 samples are taken and examined at regular intervals over a period of 11 days. The mean absorbance is 1.0 with a standard deviation of 0.2. None of the samples has an absorbance greater than 1.3.

Zu Vergleichszwecken wird eine entsprechende Analysenreihe unter genau denselben Prozessbedingungen ausgeführt, wobei jedoch keine Dosierröhre mit radialen Ausströmungsöffnungen gemäss den Fig. 2 und 3 benutzt wird, sondern eine Dosierröhre vom bekannten Typ mit einer axialen Ausströmungsöffnung. Auch diesmal werden 34 Proben untersucht. Die mittlere Extinktion beträgt jetzt 1,7 mit einer Standardabweichung von 0,6. Bei drei Proben wird eine Extinktion zwischen 2,8 und 3,0 festgestellt. For comparison purposes, a corresponding series of analyzes is carried out under exactly the same process conditions, but not a metering tube with radial outflow openings according to FIGS. 2 and 3, but a metering tube of the known type with an axial outflow opening. 34 samples are also examined this time. The mean absorbance is now 1.7 with a standard deviation of 0.6. For three samples, an absorbance between 2.8 and 3.0 is found.

Nicht nur ist die mittlere Extinktion, die proportional zum Gehalt an Verunreinigungen ist, erheblich grösser als bei Proben, welche beim erfindungsgemässen Verfahren entnommen werden, auch die Schwankungen der Extinktion sind grösser. Dies bedeutet, dass im Vergleich zum erfindungsgemässen Verfahren die Qualität des erhaltenen Produkts weniger konstant ist. Not only is the mean extinction, which is proportional to the content of impurities, considerably greater than for samples which are taken from the method according to the invention, the fluctuations in the extinction are also greater. This means that the quality of the product obtained is less constant compared to the method according to the invention.

3 3rd

5 5

10 10th

15 15

20 20th

25 25th

30 30th

35 35

40 40

1 Blatt Zeichnungen 1 sheet of drawings

Claims

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1. A process for the preparation of lactams from cyclic oximes by rearrangement of the oxime in a liquid medium, in which a circulating reaction mixture is pressed through a vortex chamber, in which it passes through a rapid cyclone flow and into which the oxime in or near the axis of the Cyclone flow is introduced via a metering tube, characterized in that one uses a metering tube that can leave the oxime at least partially in a direction that makes an angle with the axis of the cyclone flow.

2. The method according to claim 1, characterized in that the aforementioned angle measured between the outflow direction and the axis of the cyclone flow is greater than 45 °.

2nd

PATENT CLAIMS

3. The method according to claim 2, characterized in that the aforementioned angle is approximately 90 °.

4. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that one uses a metering tube provided with a plurality of outflow openings.

5. The method according to claim 4, characterized in that the aforementioned outflow openings are arranged rotationally symmetrically with respect to the axis of the cyclone flow.

6. Lactam obtained using the method according to any one of the preceding claims.