DE2040252B2

DE2040252B2 - Verfahren zur herstellung von kunstgraphiten und graphitaehnlichen werkstoffen

Info

Publication number: DE2040252B2
Application number: DE19702040252
Authority: DE
Inventors: Hartmut Dr. 5160 Düren; Nickel Hubertus Dr.; Pflaum Peter; 5170 Jülich Luhleich
Original assignee: Kernforschungsanlage Juelich GmbH
Current assignee: Forschungszentrum Juelich GmbH
Priority date: 1970-08-13
Filing date: 1970-08-13
Publication date: 1973-03-01
Also published as: FR2104237A5; DE2040252C3; BE771043A; DE2040252A1; GB1365123A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Kunstgraphiten und graphitähnlichen Werkstoffen, insbesondere von Feinkorngraphiten, aus einer Mischung von als Füller verwendeten, aus Kohlenstoff bestehenden Stoffen und einem die Körner oder Partikeln des Füllers umgebenden Bindemittel. Dabei werden als Stoffe für den Füller beispielsweise Anthrazitkoks, Petrolkoks, Naturgraphit, Ruß od. dgl. und als Bindemittel Stoffe wie Pech, Teer, Kunstharze, beispielsweise Phenolharze od. dgl., verwendet.

Derartige Graphite, die möglichst feinkörnig sein sollen, werden insbesondere bei der Herstellung von Brennelementen für gasgekühlte, unter der Bezeichnung Hochtemperaturreaktoren bekannte Reaktoren oder auch zur Herstellung von Bauteilen eines Kernreaktors benötigt. Zu diesem Zweck wird die Mischung anschließend gepreßt, bei etwa 800° C verkokt und im Anschluß daran graphitisiert.

Bei den zahlreichen, zur Herstellung solcher Stoffe bekannten Verfahren besieht eine Verfahrensstufe darin, die Körner oder Partikeln des Füllers mit einem möglichst dünnen, aus dem Bindemittel bestehenden Film zu überziehen, wobei eine möglichst hohe Gleichmäßigkeit des Films angestrebt wird (zu vergleichen: »Carbon and Graphite Handbook«, Charles L. Ma η teil, Interscience Publ., New York, 1968, S. 266).

Nach diesen bekannten Verfahren wird das Bindemittel im allgemeinen bei einer Temperatur, die oberhalb Raumtemperatur liegt, in mehr oder weniger flüssiger Form erweicht oder zunächst in einem Lösungsmittel gelöst und sodann mit dem Füller mechanisch vermischt. Dies geschieht mittels Rühr- und Knetmaschinen, durch deren Verwendung eine mögliehst gleichmäßige Verteilung der beiden wesentlichen Bestandteile innerhalb der gebildeten Masse erreicht werden soll. Diese Verfahren sind jedoch zeitraubend und wegen der Verwendung der zum Rühren und Kneten erforderlichen Einrichtungen

ίο verhältnismäßig aufwendig.

Wird nach einem bekannten Verfahren das Bindemittel in gelöster Form zugegeben, so muß das Lösungsmittel nach der Vermischung wieder abgedampft werden. Dabei kristallisiert das Bindemittel vorwiegend auf der Oberfläche der Körner des Füllers aus. Der Nachteil dieses Verfahrens besteht jedoch darin, daß die angestrebte gleichmäßige Verteilung des Bindemittels auf der Oberfläche der Körner des Füllers nicht zu erreichen ist, da vielmehr im Verlauf des Abdampfprozesses eine Konzentration des Bindemittels in bestimmten bevorzugten Bereichen der Oberflächen der Körner des Füllers stattfindet.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung von Kunstgraphiten und graphitähnlichen Werkstoffen zu schaffen, das im Vergleich zu den bisher bekannten Verfahren auf wirtschaftlichere Weise durchführbar ist, dennoch auch bei Verwendung eines Füllers mit einer unterhalb 100 μπι liegenden Korngröße die Herstellung eines gleichmäßigen Werkstoffes mit den hohen im Reaktorbetrieb daran zu stellenden Anforderungen gewährleistet.

Zur Lösung dieser Aufgabe geht die Erfindung von der Erkenntnis aus, daß beim Einspritzen der Lösung eines geeigneten Bindemittels, beispielsweise eines Phenolharzbinders, in Wasser sich unter bestimmten Bedingungen eine Emulsion bildet, ohne daß der Binder ausflockt. Befinden sich in einer auf diese Weise gebildeten Emulsion Füllkörper, so legen sich die Emulsionströpfchen an die Füllkörper an und überziehen sie mit einer dünnen Schicht, während das Lösungsmittel, in dem das Bindemittel zuvor gelöst war, zum größten Teil in die Flüssigkeit übergeht, mit der es mischbar ist.

Die der Erfindung zugrunde liegende Aufgabe wird daher bei einem Verfahren der oben bezeichneten Art dadurch gelöst, daß das Bindemittel zunächst in einer Flüssigkeit, in der zuvor der Füller in an sich bekannter Weise aufgeschlämmt worden war, ganz oder zum Teil gelöst und die Lösung sodann in eine Flüssigkeit, mit der das Lösungsmittel mischbar, in der das Bindemittel jedoch nicht oder nur schwer löslich ist, wie Wasser, unter Bildung einer Emulsion eingegeben wird, worauf die mit dem Bindemittel überzogenen und sich abgesetzten und dadurch eine schlammige Masse bildenden Körner oder Partikeln des Füllers in an sich bekannter Weise durch Dekantieren von der überstehenden Flüssigkeit befreit und anschließend getrocknet werden. Eine nur teilweise Lösung des Bindemittels hat dabei die Bildung einer Suspension in der Flüssigkeit, in die es eingegeben wird, oder die Bildung einer Emulsion zur Folge.

Das gelöste Bindemittel mit dem aufgeschlämmten Füller wird in die Flüssigkeit zweckmäßig eingespritzt oder eingegossen. Wenn beispielsweise Wasser als Emulgierflüssigkeit und ein Phenolharz als Bindemittel verwendet werden, hat sich als

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Lösungsmittel Methanol als vorteilhaft erwiesen. Korngröße in 100 ml Benzol aufgeschlämmt und Durch Änderung der Wassertemperatur oder durch darin 20 g eines phenolstämmigen Harzes gelöst, einen bekannten Zusatz, der die Oberflächenspan- Anschließend wurde diese Aufschlämmung in gleinung der Emulgierflüssigkeit herabsetzt, ist die eher Weise — wie im Ausführungsbeispiel 1 beStruktur des bei der Durchführung des Verfahrens 5 schrieben — in eine 30 Volumprozent enthaltende gemäß der Erfindung gebildeten zu Boden sinkenden Lösung von Methanol eingespritzt. Durch die ZuSchlamms in weitem Bereich beeinflußbar. So hat gäbe von Wasser wurde erreicht, daß die Löslichkeit es sich in den Fällen, in denen es darauf ankam von Harzbestandteilen in der Emulgierflüssigkeit ein Endprodukt mit verhältnismäßig hoher Festig- vermindert wurde. Auch bei dieser Variation der keit zu erzeugen, als zweckmäßig herausgestellt, io erfindungsgemäßen Verfahrensmaßnahmen wurden unter Verwendung von Phenolharz als Emulgier- die Körner des Füllers gleichmäßig von dem Bindeflüssigkeit kaltes Wasser zu benutzen. mittel überzogen und setzten sich nach etwa 10 bis

Im Bedarfsfalle ist es vorteilhaft, den bei der 15 Minuten ab. Die weiteren Verfahrensmaßnahmen Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung entsprachen den im Ausführungsbeispiel 1 angegebildeten Schlamm vor dem Trocknen mit der zur 15 führten Maßnahmen.
Emulsionsbildung verwendeten Flüssigkeit nachzu- . .
waschen. Die getrocknete Masse wird zweckmäßig Ausfuhrungsbeispie! 3
nach dem Trocknen auf eine vorbestimmte Korn- Es wurden 80 g des als Füller verwendeten größe gemahlen. Kokses mit einer Korngröße von 50 bis 100 um in

Es ha sich gezeigt, daß nach dem Verfahren 20 100 ml Xylol auf geschlämmt und anschließend darin gemäß der Erfindung hergestellte Graphite auch sehr unter Erwärmen und Rühren 20 g eines Sekundärhohen an sie gestellten Anforderungen entsprachen. pechs soweit wie möglich gelöst. Dann wurde die

. ,.., . · · ι τ Mischung bei gleichzeitigem Umrühren abgekühlt.

Ausfuhrungsbeispiel 1 _{Die au} * ^ _ψ^ ⁵ _gebüdete Aufschlämmung

Es wurden 80 g des als Füller verwendeten 25 wurde in 1000 ml Methanol eingegossen, das etwa

Kokses mit einer Korngröße von 50 bis 100 μΐη 10 bis 20 % Wasser enthielt. Der dabei sich bildende

in 100 ml Methanol aufgeschlämmt und darin 20 g Schlamm hatte sich nach etwa 10 bis 20 Minuten

Phenolharz gelöst. Die Aufschlämmung des Füllers abgesetzt, worauf die darüber stehende Flüssigkeit

und Lösung des Binders erfolgte in einem Druck- dekantiert wurde. Im Anschluß daran wurde der

gefäß mit einem trichterförmigen Boden, an dem 30 Schlamm getrocknet,

ein Ventil mit einem daran angesetzten Schlauch, „ ,..., , . . , .

an dessen freiem Ende sich eine Düse befand, Austuhrungsbeispiel 4

angeordnet ist. In dem Druckgefäß wurde mittels Es wurden 80 g des als Füller verwendeten

eines inerten Gases ein Druck von etwa 5 atü erzeugt Kokses mit einer Korngröße von 50 bis 100 μΐη in

und anschließend die in dem Druckgefäß gebildete 35 100 ml Nitrobenzol aufgeschlämmt und dann darin

Aufschlämmung durch Öffnen des Ventils in etwa unter Erwärmen und Rühren 20 g eines Elektroden-

1000 ml reinen Wassers gespritzt, wobei die Düsen- pechs möglichst weitgehend gelöst. Die auf diese

öffnung sich unterhalb des Wasserspiegels befand. Weise gebildete Aufschlämmung wurde unter Rühren

Dabei war die Düse so gebaut, daß die in das Wasser abgekühlt. Anschließend wurde die Aufschlämmung

eingespritzte Aufschlämmung sich innerhalb sehr 40 in etwa 100 ml einer Mischung, bestehend aus

kurzer Zeit und in sehr feiner Verteilung innerhalb 80 Volumprozent Methanol und 20% Wasser, ein-

der Emulgierflüssigkeit ausbreitete. Die Temperatur gespritzt. Der dabei gebildete Schlamm setzte sich

der Emulgierflüssigkeit betrug dabei nicht mehr als in 5 bis 10 Minuten ab, wobei die überstehende

12° C. Dadurch wurde erreicht, daß der — wie Flüssigkeit dekantiert und der Schlamm, wie im

vorstehend beschrieben — gebildete Schlamm als 45 Ausführungsbeispiel 1 angegeben, getrocknet wurde,

feinkörnige Masse sich in sehr kurzer Zeit absetzte. Aus diesen Ausführungsbeispielen geht hervor,

Die Zeitspanne, in der sich die mit dem Bindemittel daß das Verfahren gemäß der Erfindung in vielen

überzogenen Körner des Füllers absetzten, lag etwa Variationen durchführbar ist, um das Lösungsmittel

zwischen 10 und 15 Minuten. Anschließend wurde für den Binder und die Emulsionsflüssigkeit der

die überstehende Flüssigkeit abgegossen und die 50 jeweils angestrebten Verbindung anzupassen. Das

zurückbleibende schlammige Masse auf einem Blech Verfahren gemäß der Erfindung hat außerdem den

ausgebreitet und getrocknet. Vorteil, daß es bei einem zwischen 0 und 50 Ge-

, . . , „ wichtsprozent liegenden Gehalt des jeweils verwen-

Ausfuhrungsbeispiel 2 _{deten Bindemittels und} _ _{wie sich geze}ig_t hat —

Es wurden _80 g des als Füller verwendeten 55 sogar mit noch höheren Gewichtsanteilen anwend-

Kokses mit einer zwischen 50 und 100 μηι liegenden bar ist.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Kunstgraphiten und graphitähnlichen Werkstoffen, insbesondere von Feinkorngraphiten, aus einer Mischung von als Füller verwendeten Stoffen, wie gemahlenem Koks, Naturgraphit, Ruß od. dgl., und einem die Körner oder Partikeln des Füllers umgebenden Bindemittel, wie Pech, Teer, Kunstharz od. dgl., dadurch gekennzeichnet, daß das Bindemittel zunächst in einer Flüssigkeit, in der zuvor der Füller in an sich bekannter Weise aufgeschlämmt worden war, ganz oder zum Teil gelöst und die Lösung sodann in eine Flüssigkeit, mit der das Lösungsmittel mischbar, in der das Bindemittel jedoch nicht oder nur schwer löslich ist, wie Wasser, unter Bildung einer Emulsion eingegeben wird, worauf die mit dem Bindemittel überzogenen und sich abgesetzten und dadurch eine schlammige Masse bildenden Körner oder Partikeln des Füllers in an sich bekannter Weise durch Dekantieren von der überstehenden Flüssigkeit befreit und anschließend getrocknet werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Schlamm vor dem Trocknen mit der zur Bildung der Emulsion verwendeten Flüssigkeit nachgewaschen wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Masse nach dem Trocknen auf eine vorbestimmte Korngröße gemahlen wird.