DE2042192A1

DE2042192A1 - Verfahren zur Herstellung kugelfoermiger Teilchen durch Dehydratisierung eines waessrigen Sols eines Metalloxyds

Info

Publication number: DE2042192A1
Application number: DE19702042192
Authority: DE
Inventors: Hooker James Ray; Rankin Gordon Wayne
Original assignee: Gulf General Atomic Inc
Current assignee: Gulf General Atomic Inc
Priority date: 1969-08-29
Filing date: 1970-08-25
Publication date: 1971-04-08
Also published as: JPS5121954B1; CA922469A; US3748274A; FR2059127A5; GB1306243A

Description

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Sch/Gl 29320-7

Gulf General Atomic Incorporated,

10955 John Jay Hopkins Drive, San Diego, Calif./USA

Verfahren zur Herstellung kugelförmiger Teilchen durch Dehydratisierung eines wässrigen Sols eines Metalloxyds

Die vorliegende Erfindung betrifft ganz allgemein ein Verfahren zur Herstellung von kugelförmigen Teilchen und bezieht sich insbesondere auf ein Verfahren zur Herstellung von kugelförmigen Teilchen aus einem Kernbrennstoffmaterial durch Trocknen von wässrigen Solen.

In Form von Einzelteilchen vorliegender Kernbrennstoff wird gewöhnlich nach dem sogenannten "Sol/Gel-Verfahren" herge-'stellt, bei dessen Durchführung ein angereichertes und/oder spaltbares Material in Form eines wässrigen Sols zubereitet wird, worauf das Sol dehydratisiert oder anderweitig unter

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gesteuerten Bedingungen zur Erzeugung von Gelteilchen behandelt wird. Die G-elteilchen werden dann zur Erzeugung einer hohen Dichte gesintert. Das Sol/Gel-Verfahren ist infolge seiner Einfachheit vorteilhaft, wobei es ausserdem noch den Vorteil besitzt, dass die Grosse und Form der erzeugten Teilchen gesteuert werden kann.

Das Sol/Gel-Verfahren wurde jedoch anfänglich zur Herstellungunregelmässig geformter Metalloxyd-Fragmente entwickelt. Diese Fragmente wurden durch Kompaktierung zu einem Brennstoffkörper verarbeitet. Die Fragmente wurden gebildet, wenn das Gel beim Trocknen zerbrach. Für die derzeitigen Reaktoranlage», insbesondere die gasgekühlten Hochtemperaturreaktoren, ist es jedoch zweekmässig, die Gelteilchen in einer kugelförmigen Form zu erzeugen, wobei diese Form während des Trocknens und anschliessenden Sinterns beibehalten wird. Derartige kugelförmige Formen lassen sich leichter mit einem geeigneten Beschichtungsmaterial, wie beispielsweise pyrolytischem Kohlenstoff, beschichten. Überzogene Kernbrennstoffteilchen sind insofern zweekmässig, als jedes Teilchen als Miniaturdruckkessel wirkt, so dass die Spaltprodukte·innerhalb des Teilchens zurückgehalten werden.

Die bisher angewendeten Methoden zur Herstellung von Brennstoff materialien in Form von kugelförmigen Teilchen sind jedoch nicht vollständig zufriedenstellend, da eine gleichmässige kugelförmige Form und ein gleichmässiger Teil-¹ chengrössenbereich nicht immer erzielbar ist. Auch weisen einige der nach dem Sintern des Gels erhaltenen Teilchen Oberflächenunregelmässigkeiten, wie beispielsweise Löcher, Aussparungen und Risse, auf.

Ein "Verfahren zur Herstellung von Brennstoffmaterial in ku-

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gelförmiger Teilchenform aus einem Sol ist bekannt. Bei der Durchführung dieses Verfahrens wird das Sol in Form kleiner Tröpfchen in einer dehydratisierenden Flüssigkeit dispergiert. Die Tröpfchen nehmen eine kugelförmige Form infolge von Oberflächenspammngserscheinungen an. Diese kugelförmige Form wird während des Trocknens der Soltröpfchen unter Bildung von Gelteilchen beibehalten. Jedoch treten bei diesem System Schwierigkeiten auf. Das Verfahren erfordert eine exakte Steuerung, um ein Zerbrechen der Tröpfchen während des Trocknens zu verhindern' und ein Zusammenlaufen der Soltröpfchen unter Bildung von Teilchen mit einer unerwünschten Grosse zu verhindern. Ferner weisen einige der erzeugten Gelteilchen Oberflächenunregelmässigkeiten, wie beispielsweise Löcher, Aussparungen und Risse, auf.

Erfindungsgemäss werden kugelförmige Gelteilchen aus einem _; wässrigen Sol in der Weise hergestellt, dass das Sol zu Tröpfchen mit einer vorherbestimmten Grosse in einem Flüssigkeitssystem verarbeitet wird, wobei die flüssige Phase ein flüssiges organisches Lösungsmittel sowie ein Barriere- oder Sperrmittel enthält.

Einige Merkmale sind bei einem Verfahren für die Herstellung von kugelförmigen Gelteilchen aus Solen von Bedeutung. Die Eigenschaften des Trocknungsmediums, in welches das Sol eindispergiert wird, müssen derartig sein, dass sowohl die Bildung von kugelförmigen Tröpfchen als auch die Entfernung von Wasser aus den Tröpfchen ermöglicht wird. Dabei sollte die Trocknungsgeschwindigkeit der Soltröpfchen derart sein, dass die Soltröpfchen in dem Medium ausgeglichen werden, so dass die Oberflächenspannung der Tröpfchen eine Bildung von kugelförmig geformten Tröpfchen zur Folge hat. In dem flüssigen System der Erfindung wirkt das flüssige organische Lösungsmittel als Dehydratisierungsmittel zur Eoagulierung der Soltröpfchen zu

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G-elteilehen, während aas Barrieremittel eine zu schnelle Dehydratisierung verhiMert und gleichseitig die ,,Wirkung ausübt, dass Oberflächenspannungseffekte die Soltröpfchen in die gewünschte kugelförmige Form bringen, lach diesem Verfahren hergestellte Gelteilchen sind regelmässig und besitEüi! eine gieichm&ssige Form und v/eisen nach dem Sintern eine hohe Dichte und mechanische Festigkeit auf. Das erfindungsgemässe Verfahren kann chargenweise oder kontinuierlich betriebe!? v/erden.

Das ei'findungsgemässe Verfahren eignet sich besonders sur Herstellung von kugelförmigen Teilchen ans angereicherten und/o eier spaltbaren Brennst off materialien. Besondere Materialien, die sich zur Herstellung von Solen eignen, welche zur Durchführung des ?-r.tinäungsgeinässen Verfahrens eingesetzt werden, sizid AktiMd-Metalloxyde, Mischungen aus diesen Oxy der;, feste Lö.sungssysteme von Aktinid-Metalloxyden oder anderen keramischen Oxyden, die nachstehend als retailoxyde bezeichnet werden. Die Aktinid-Metalle umfassen die Elemente in der Aktinid-Reihe in dem Periodischen System der Elemente, und zwar Thorium, Uran, Plutonium etc. Das Verfahren gemäss vorliegender Erfindung ist jedoch auch zur Herstellung von kugelförmigen Teilchen aus verschiedenen .anderen kolloiden Materialien, welche Sole zu bilden vermögen, geeignet. Beispielsweise können die Kolloide von Aluminiumoxyd, Zirkonoxyd", Berylliumoxyd, Silicumdioxyd, Magnesiumoxyd, Chromoxyd, der feuerfesten Oxyde von Metallen der Gruppe IV des Periodischen Systems der Elemente, der Übergangselementoxyde, der Oxyde der seltenen Erden sov/ie deren Mischungen zu Solen verarbeitet werden,

Dia zur Herstellung der kugelförmigen Teilchen eingesetzten Sole können nach .jedem bekannten Verfahren hergestellt werden.

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Geeignete Sole sowie Verfahren zu ihrer Herstellung sind bekannt. -Im allgemeinen enthalten erfindungsgemass geeignete Sole ungefähr 1 bis ungefähr 9 Gewichts-^ an festem Material, während sich der Rest aus einer Flüssigkeit oder aus einer Flüssigkeitsmischung zusammensetzt. Die chemische Zusammensetzung des Sols ist nicht kritisch, vorausgesetzt, dass sie nicht die Stabilität des Sols beeinflusst, Pas erfinduBgsgemässe Verfahren kann auf die Herstellung von Carbiden durch Einmengen von Kohlenstoff in das Sei abgewandelt werden. Wird ' kolloidaler Kohlenstoff in dem Sol zusätslich zu öera Metalloxyd dispergiert, dann wird ein Fetallcarbid vorzugsweise während des Sinterns in einer inerten Atmosphäre erhalten. Der Kohlenstoff sollte in einer Menge vorliegen, die wenigstens dem Metalloxyd stöchiometrisch äquivalent ist, wobei der Kohlenstoff vorzugsweise in einem Überschuss! über die stöchiometrische Menge hinaus vorhanden ist.

Zur Durchführung des erfindungsgeoässon Verfahrens können flüssige organische Lösungsmittel verwendet v/erden, welche ein Wasserextraktionsvermögen besitzen (gemessen durch die Löslichkeit des Wassers in dem flüssigen organischen Lösungsmittel), und zwar innerhalb eines ziemlich breiten Bereiches, wobei diese Lösungsmittel die Bildung von kugelförmigen Gelteilchen durch eine allmähliche Entfernung von Wasser aus den Soltröpfchen ermöglichen müssen» Die Löslichkeit τοώ Wasser in dem flüssigen organischen Lösungsmittel sollte jedoch wenigstens ungefähr 3 Volumen-^ betragen, um au zufriedenstellenden Ausbeuten und Erzeuguugsgeschwinaigkeiten zu gelangen. Flüssige organische Lösungsmittel mit einer höheren Wasoerlöslichkeit von ungefähr 10 bis ungefähr 30 VoIu-" men-^f^ können verwendet werden und werden bevorzugt. Wie nachstehend näher erläutert werden wird» steht der Gehalt an dem Barrieremittel, das zur Durchführung der ^!lrfindung einge-

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setzt wird, in einer Bezienung zur Löslichkeit des Wassers in dem flüssigen organischen Lös lid gärmittel. Werden flüssige organische Lösungsmittel mit höheren Wasserlöslichkeiten verwendet, dann wird die Menge des BarriereinitteIs gesteigert.

Das flüssige organische Lösungsmittel sollte eine Grenz-

fläciierispaiirrang mit" Wasser zwischen ungefähr 10 Dyη pro cm

2 und ungefälir 4-0 DyD'pro cm besitzen, um die Bildung von Teilchen mit einer geeigneten G-rösse zu ermöglichen. Das erfindungsgemässe Verfahren kann dazu verwendet werden, kugelförmige Gelteilchen mit einer iieilchengrösse zwischen ungefähr 30 und ungefähr 125 ti im Durchmesser herzustellen. Es ist zweckmässig, das Wasser aus dein organischen lösungsmittel durch Destillation oder auf eine andere Welse zu entfernen _f das aus dem Sol extrahiert worden ist. Daher ist es vorzuziehen, wenn dae flüssige organische lösungsmittel chemisch während der Destillation des Wassers, das aus dem wässrigen Sol extraliiert wird, stabil ist, Im allgemeinen können die weiate'ö organischen I-cEr.ragsmittel verwendet werden, die eine Wasserlöslichkeit von wenigstens ungefähr 3 Volumen-^ besitzen, Geeignete flüssige organische Lösungsmittel sind beispielsweise primäre Alkohole mit 4-8 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise 3utanol, 2-A'thylhexanol und 2-Methylpentanolj sowie Ester von Carbonsäuren, wie beispielsweise 2-Äthylhexylacetat öder'Äthylbenzoat.

Das erfindungsgemäffse Barrieremittel wirkt dahingehend, die Extraktion von Wasser aus dem Sol zu verlangsamen und zu steuern, wobei den Soltröpfchen genügend Zeit zur Verfügung gestellt wird, in dem flüssigen organischen Lösungsmittel eine kugelförmige Form anzunehmen bevor die Soltröpfchen zu einem Gel koaguliert werden. Es ist vorzuziehen, die Wasserextraktionsgeschwindigkeit derart einzustellen, dass

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niclif mehr als ungefähr 25 Gewichts-^ des in dem Sol vorhandenen Wassers während der ersten 0,5 Minute;:.i extrahiert werden, während welchen das Sol in dem flüssigen organischen lösungsmittel vorliegt. Anschliessend ist die Y/asserextraktionsgeschwindigkeit nicht kritisch. Es ist jedoch klar, dass das Barrieremittel die Extraktion von Wasser auch n^oh d^r anfänglichen kritischen Periode verlangsamt. Um daher nicht die Extraktionsstufe unnötig zu verlängern, ist es vorzuziehen, die Wasserextraktionsgeschwindigkeit derartig einzustellen, dass wenigstens ungefähr 90 Gewichts-^ des in dem Sol vorhandenen Wassers während der ersten 10 Minuten extrahiert werden, während welchen das Sol in der flüssigen organischen Phase vorliegt. Me Menge des Barrieremittels lässt sich in einfacher Weise derartig regulieren, dass eine Wasserextraktionsgeschwindigkeit innerhalb des vorstehend abgegebenem TjevorMig^en Bereiches erzielt wird. Im allgemeinen ern.öglioi; ■ eine Menge des Barrieremittels von ungefähr 5 his ungefälir 40 f. die gewünschte Wasserextraktionsgeschwindigkeit bei Verwendung der meisten organischen flüssigen Lösungsmittel,

Ohne sich an eine Theorie binden zu woller., kann man annehmen, dass das erfindungsgemässe Barrieremittel eine Grenzflächenbarriere zwischen den Soltröpfclien und dem flüssigen organischen Lösungsmittel bildet. Die Dicke der Grenzfläche bestimmt die Geschwindigkeit der Extraktion von Wasser aus dem Sol sowie die Menge des erforderliehen Barrieremittels. Bei einer Verwendung von flüssigen organischen Lösungsmitteln mit relativ hohen Wasserlöslichkeiten sind grössere Mengen des Barrieremittels erforderlich, um eine dickere Grenzflächenbarriere zu bilden. Bei einer Verwendung von Butanöl, das eine Löslichkeit für Wasser bei¹ 90⁰C von ungefähr 28 Gewichts-^ besitzt, wird das Barrieremittel in einer Menge veη ungefähr ]0 bis ungefähr Volumen™^, bezogen auf das Butanöl, verwendet. Demgegenüber

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wird bei einer Verwendung von Ithylhexanol, das eine Löslichkeit für Wasser bei 90⁰G von ungefähr 4-6 Gewichts--^ besitzt, daß Barrieremittel in einer Menge von ungefähr 5 bis ungefähr 20 Volumen-^, bezogen auf das Äthylhexanol, eingesetzt. Das erfindungsgemässe Barrieremittel sollte im wesentlichen mit Wasser nicht mischbar sein und eine Löslichkeit für Wasser von weniger als ungefähr 0,1 Volumen-^ besitzen. Geeignete Barrieremittel sind nicht-polare organische Te r bin dun gen,, welche den vorstehend angegebenen Krite-

^ rien entsprechen. Das Barrieremittel kann aus geradkettigen, verzweigten oder cyclischen Kohlenwasserstoffverbindungen, beispielsweise i\lkanei3_s Alkoholen, Estern oder !them, bestehen. Eine bevorzugte Gruppe von Barrieremitteln besteht aus Petroleum, Pflanzen-sowie Tierölen. Eine bevorzugte Gruppe von Petroleumölen Bind diejenigen Öle, die als Mineralöle bezeichnet werden. Petroleumöle besitzen gerade und verzweigte Ketten (Paraffine), einfache oder mehrfache gesättigte Ringe (Cycloparaffine oder naphthene) sowie cyclische Strukturen des aromatischen Typs, wie beispielsweise Bensol, Naphthalin und Phenanthren. Die cyclischen Strukturen können Se.itenketten mit einer paraffinischen Struktur tragen. In Petroleumölen, die durch Cracken in einer Raffi-

ψ nerie hergestellt worden sind, findet man Olefine oder Verbindungen mit Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen, die sich nicht in aromatischen Ringen befinden. Pflanzen- und Tieröle treten gewöhnlich in der Glyzeridform auf und können Seitenketten mit 2-20 Kohlenstoffatomen besitzen.

Das Barrieremittel sollte in dem flüssigen organischen Lösungsmittel bei der Temperatur, bei welcher die Dehydratisierung des Sols durchgeführt wird, löslich sein. Es ist darauf hinzuweisen, dass Barrieremittel mit Schmelzpunkten bei Temperaturen oberhalb Umgebungstemperatur verwendet werden können, sofern das Barrieremittel in dem flüssigen

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organischen Lösungsmittel bei der Temperatur löslich ist, bei welcher die Dehydratisierung des Sols durchgeführt wird. Eine Dehydratisierungtemperatur von ungefähr 80 Ids ungefähr 100⁰C wird bevorzugt. Bei Verwendung der meisten flüssigen organischen Lösungsmittel bei Dehydratisierungstemperaturen unterhalb ungefähr 6O⁰O kann eine Agglomerierung der Soltröpfchen während der Dehydratisierung auftreten. Bei Temperaturen oberhalb ungefähr 1QO⁰G kann die Trocknungsgesehwindigkeit zu hoch sein, und zwar auch dann» wenn das erfindungsgemässe Barrieremittel eingesetzt wird, so dass deformierte Gelteilchen erhalten werden können. AI3 allgemeine Eegel kann man angeben, dass eine Temperatur zwischen ungefähr 65 und ungefähr 100⁰C eingehalten werden soll.

Die folgenden Beispiele erläutern verschiedene Merkmale der vorliegenden Erfindung, sie sollen jedoch die Erfindung nicht beschränken.

Beispiel 1

9 Ein Dehydratisierungstrog mit einer Oberfläche· von 0,14 m (1,5 square feet) wird bis zu einer Tiefe von 45 ein (1,5 feet) mit Athylhexanol gefüllt. Bas Äthylhexanol enthält 10 Volumen-^ eines Petroleumöls. Das Petroleumöl v/eist eine Löslichkeit für Wasser von weniger als 0,1 Volumen-^ auf. Das Petroleumöl wird in der Weise erhalten, dass rohes Petroleum raffiniert wird. Es fällt in die Gruppe der Mineralöle. Das Petroleumöl besitzt eine Viskosität von 1 - 20 Poise.

Die Mischung aus Äthylhexanol und Petroleuraöl wird auf eine Temperatur von 90⁰C erhitzt. Anschliessend wird ein wässriges Sol in Porin von Tröpfchen auf der Oberfläche deo Dehydratisierungotrogen diopcrgiert, worauf eich die Tröpfchen absetaon go-

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lassen werden. Bas Sol enthält 30 Gewichts-$ Metalle (Aktinld und Kohlenstoff)- Sas Sol wird auf der Oberflache des Troges in einer Menge von ungefähr 10 ml pro Minute dispergiert. Die Zugabegeschwizidigkeit der Soltröpfchen auf die Oberfläche rtes Behydratisierungstroges wird derartig einreguliert, dass die Verdampfung von Feuchtigkeit aus dem Trog dazu ausreicht, eine kontinuierliche Zuga'be der Sole in den Trog zu ermöglichen,

P Me Soletröpfchen werden, wenn sie sich in dem Dehydratisierungstrog absetzen, allmählich dehydratisiert. Die Dehydratisierung ist dann beendet, wenn die Teilchen den Boden des Trogs erreichen. Dies erfordert ungefähr 60 bis ungefähr Sekunden. Die dehydratisieren G-elteilclieii werden auf einem Sieb in verschiedenen Intervallen während des Versuchs gesammelt, Die S-elteilchen werden anoehliessexid in einer inerten Atmosphäre "bei einer Temperatur von ungefähr 1?00^oC gesintert. Dabei erhält mai'i ein aua Mikrokügelchei: bestehendes Produkt. Wird das Produkt unter einem Mikroskop untersucht, dann stellt man fest, dass die Grosse der kugelförmigen Teilchen zwischen 30 und 125 F schwankt. Die Teilchen-

fc Oberfläche ist glatt. Die Teilchen weise keine Risse oder andere O'berflächendefelcte, wie beispielsweise Löcher oder dergleichen, auf,

Dei* Versuch wird wiederholt, ohne dass dabei das Petroleumöl in dem DehycLratisieruiigstrog verwendet wird. Wird das Produkt unter dem Mikroskop untersucht, dann stellt man fest, dass die Teilchen häufig gespalten sind und Obex'flächendefekte aufweisen. Derartige Teilchen besitzen keine Festigkeit und weisen nur eine geringe Teilchendichte auf. Die Verwendung des erfindungagemässen Barrieremittels führt daher zu einem verbesserten Produkt.

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Beispiel 2

Die in Beispiel 1 beschriebene Methode v/ird dazu angewendet, v/eitere Teilchen herzustellen, jedoch mit der Ausnahme, dass ein flüssiges organisches Lösungsmittel mit einer höheren Löslichkeit für Y/asser als Äthylhexanol verwendet wird. Ein Dehydratisierungstrog v/ird in der in Beispiel 1 "beschriebenen Weise eingesetzt, wobei dieser Trog jedoch Butanöl als flüssiges organisches Lösungsmittel enthält. 2a die V/aeserabecrptionskapazität von Butanol 28 Volumen-^ beträgt und damit grosser als diejenige von Äthylhexanol ist, werden 20 Volumen-^ des Petroleumöls gemäss Beispiel 1 eingesetzt.

33er Dehydratisierungstrog wird auf eine Temperatur von erhitzt. Soltröpfchen v/erden auf der Oberfläche des Trcges verteilt. Kugelförmige Gelteilchen werden periodisch von dem Boden des Troges nach dem Absetzen der Soltröpfchen abgezogen. Die kugelförmigen Teilchen besitzen eine extrem gleichmässige Form und weisen keine Oberflächendefekte auf.

V/ird der Versuch ohne Zugabe von Petroleumöl zu dem Dehydratisierung^ trog wiederholt, dann sind die Gelteilehen stark angebrochen und weisen viele Oberflächendefekte auf.

Beispiel 3

Eine 2,40 m (8 foot) hohe Kolonne v/ird dazu verwendet, kontinuierlich kugelförmige Gelteilchen nach dem erfindungsgemässen Verfahren herzustellen. Ein aus Äthylhexanol bestehen des flüssiges organisches Lösungsmittel, das 10 Volumen-^ Petroleumöl (vergleiche Beispiel 1) enthält, wird in den Bodenteil der Kolonne eingeführt und fliesst in Aufwärtsrich tung durch die Kolonne. Ein wässriges Sol, wie es in Beiapiel 1 beschrieben v/ird, wird dem Oberteil der Kolonne sue-e

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führt und von dem Boden teil abgezogen. Die Temperatur des eintretenden'flüssigen organischen Lösungsmittels beträgt 90⁰G, Das Sol wird dem Oberteil der Kolonne mit einer Geschwindigkeit von 10 ml pro Minute zugeführt. Das Sol enthält 30 Gewichts-^ Metalle (Aktinid und Kohlenstoff). Das Sol wird durch ein Zuführungsrohr eingeführt, das aus einer Injektionsnadel mit einer Grosse von 0,5 M (22 gauge) besteht. Die Soltröpfchen wandern ungestört durch die Kolonne in Abwärtsrichtung zu einem Sammelpunkt an dem Boden der Kolonne, von welchem Gelteilchen abgezogen werden. Die Gelteilchen werden in einer inerten Atmosphäre, bei einer Temperatur von ungefähr 1700⁰C gesintert, wobei ein aus Mikrokügelchen bestehendes Produkt gewonnen wird. Bei einer Untersuchung unter einem Mikroskop stellt man fest, dass das Produkt aus kugelförmi- . gen leuchen mit einer Grosse von 30 - 125 U besteht. Die Oberfläche der Teilchen ist glatt. Es sind keinerlei Hinweise für eine Bruchbildung oder für Oberflächendefekte in den Teilchen festzustellen.

Der vorstehend geschilderte Versuch wird wiederholt, wobei kein Petroleumöl in dem flüssigen organischen Lösungsmittel verwendet wird. Die erhaltenen Gelteilchen sind in grosser Anzahl gespalten und zerbrochen, wobei ausserdem Oberflächendefekte festzustellen sind.

Aus diesen Beispielen ist zu ersehen, dass die Verwendung eines Barrieremittels in Kombination mit einem flüssigen organischen Lösungsmittel eine Methode darstellt, gleichmassige kugelförmige Gelteilchen herzustellen.

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Claims

- 13 Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung kugelförmiger Teilchen durch Dehydratisierung eines wässrigen Sols eines Metalloxyds unter Verwendung eines flüssigen organischen Dehydratisierungsmittels, "bei dessen Durchführung Tröpfchen des wässrigen Sols in dem organischen Dehydratisierungsmittel dispergiert und in Kontakt mit dem organischen Dehydratisierungsmittel während einer solchen Zeitspanne gehalten werden, die dazu ausreicht, die wässrigen Soletröpfchen in einem solchen Ausmaße zu dehydratisieren, dass Gelkügelchen gebildet werden, dadurch gekennzeichnet, dass ein Barrieremittel in dem organischen Dehydratisierungsmittel aufgelöst wird, wobei dieses Barrieremittel im wesentlichen mit dem Sol unmischbar ist und in einer Menge eingesetzt wird, in welcher es im wesentlichen vollständig in dem flüssigen organischen Dehydratisierungsmittel bei der Temperatur gelöst ist, bei welcher das Verfahren durchgeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das verwendete flüssige organische Dehydratisierungsmittel eine Löslichkeit für Wasser zwischen ungefähr 3 und ungefähr 30 Volumen-^ besitzt.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das verwendete Barrieremittel ein Erdöl, ein pflanzliches oder tierisches Öl oder eine Mischung davon ist.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das verwendete Barrieremittel aus einem Mineralöl besteht.

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5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das eingesetzte flüssige organische Dehydratisiermigsmittel auf einer Temperatur zwischen ungefähr 65 und ungefähr 10O⁰O während der Dehydratisierung der wässrigen Soltröpfchen gehalten wird.

6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Grosse der Gelkügelchen zwischen unge-. fähr 30 und ungefähr 125 u (Durchmesser) liegt.

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