DE2135539C3

DE2135539C3 - Verfahren und Vorrichtung zum Abtrennen einer Substanz

Info

Publication number: DE2135539C3
Application number: DE19712135539
Authority: DE
Inventors: Masato Kobe Hyogo Moritoki
Original assignee: Kobe Steel Ltd
Current assignee: Kobe Steel Ltd
Priority date: 1971-06-09
Filing date: 1971-07-16
Publication date: 1981-10-08
Also published as: DE2135539B2; JPS5322065B1; SE392218B; DE2135539A1; DD94802A5; FR2101982A5; CA944271A; PH9344A; GB1362207A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren einer Substanz aus einem Gemisch von zwei oder mehreren Substanzen, wobei man den auf das Substanzgemisch ausgeübten Druck erhöht bis zum Erreichen eines vorbestimmten Verhältnisses von fester zu flüssiger Phase, das verschieden ist von dem vor der Druckänderung vorliegenden Verhältnis von felter zu flüssiger Phase, und beide Phasen voneinander trennt.

Es ist allgemein bekannt, daß e ie Substanz aufgrund ihrer Temperatur und ihres Druckes ihre Zustandsform von der festen Phase über die flüssige zur Gasphase verändert. Ferner ist bekannt, daß bei der Überführung der Substanz aus der festen in die flüssige Phase durch Änderung der Temperatur einer Probe, die aus einem Gemisch aus zwei oder mehreren gemeinsam vorliegenden Substanzen besteht, eine bestimmte Komponente der Substanz nach dem Phasenübergang in einem höheren Anteil in der festen oder flüssigen Phase vorliegt, als in der ursprünglichen Probe. Die fraktionierte Kristallisation wird unter Ausnützen dieser Erscheinungen als Trennmethode für Substanzgemische angewandt.

Das konventionelle Verfahren der fraktionierten Kristallisation weist jedoch folgende Nachteile auf: Wenn eine aus einem Gemisch bestehende Probe, die bei Raumtemperatur und Atmosphärendruck flüssig ist, in die entsprechenden Bestandteile getrennt wird, so ist ein hoher Betrag an Wärmeenergie erforderlich, weil die Probe häufig auf außerordentlich niedere Temperatur abgekühlt wird und weil es unmöglich ist, Wärmeabstrahlung von einer Quelle niederer Temperatur zu vermeiden und einen vollständigen Wärmeaustausch zwischen der Quelle niederer Temperatur und der Probe durchzuführen. Um einen möglichst reinen Kristall der bestimmten Substanz zu erhalten, muß die Gefrier- oder Schmelzgeschwindigkeit außerordentlich niedrig sein. Es ist jedoch sehr schwierig, die Temperatur so zu regeln, daß eine derart außerordentlich niedere Gefrier- oder Schmelzgeschwindigkeit erhalten wird.

Dies ist auf die Tatsachen zurückzuführen, daß im Hinblick auf den erwähnten Wärmeübergang und die

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bO Veränderung der Wärmeübergangsrate mit dem Anwachsen des Kristalls ein thermisches Gleichgewicht eingestellt werden muß. Da der veränderbare Bereich der Temperatur des Übergangs von flüssiger zu fester Phase sehr gering ist, wenn der abzutrennenden Substanz eine geringe Menge einer anderen Substanz zugemischt ist, muß der steile Temperaturgradient in der Probe, der eine der ungünstigen Auswirkungen des Gehaltes einer anderen Substanz in der abzuü -jnnenden Substanz darstellt, vermieden werden, um eine Substanz hoher Reinheit zu erzielen. Außerdem wird das Erfordernis einer stabilen und außerordentlich niedrigen Gefrier- oder Schmelzgeschwindigkeit des Kristalles umso strenger, je ähnlicher die Eigenschaften von zwei oder mehreren Substanzen sind und je höher die gewünschte Reinheit der bestimmten, abzutrennenden Substanz ist

Das Trennvermögen des konventionellen Verfahrens der fraktionierten Kristallisation ist von den genannten Tatsachen abhängig. Die Fähigkeit des konventionellen Verfahrens zur Kristallabscheidung ist dadurch bedingt daß sich die Veränderung der Temperatur des Übergangs von der festen in die flüssige Phase nicht regeln läßt wenn eine geringe Menge einer anderen Substanz der abzutrennenden Substanz zugemischt wird, das heißt die Reinheit, die bestimmt ist durch den Anteil einer anderen Substanz in der bestimmten, abzutrennenden Substanz, entspricht diesem ungeregelten Zustand.

Vor allem aufgrund der Tatsache, daß keine stabile und außerordentlich langsame Gefrier- oder Schmelzgeschwindigkeit erzielt werden kann, wachsen die Kristalle plötzlich unter Bildung einer Dendrite enthaltenden Flüssigkeit, manchmal unter Bildung einer Flüssigkeit und Schaum enthaltenden schwammartigen Substanz, so daß die abzutrennende Substanz als Ganzes nicht ausreichend abgetrennt wird. Selbst wenn sie geschmolzen wird, schmilzt der Anteil mit besserer Wärmeleitfähigkeit rascher. Infolgedessen ist kein wirksames Kristallwachstum oder Schmelzen in der Form zu erwarten, daß die bestimmte Substanz selektiv in einem höheren Anteil vorliegt, als in der ursprünglichen Probe des Feststoffes oder der Flüssigkeit

Es ist andererseits bekannt, ein Gemisch von zwei oder mehreren Substanzen dadurch voneinander zu trennen, daß man den auf das Substanzgemisch ausgeübten Druck erhöht, bis ein vorbestimmtes Verhältnis von fester zu flüssiger Phase erreicht ist, das verschieden ist Von dem vor der Druckänderung vorliegenden Verhältnis von fester zu flüssiger Phase. Dann werden die beiden Phasen voneinander getrennt. Dieses Verfahren läßt sich zwar auf die Trennung von Isomeren und Isotopen anwenden, jedoch ist der erzielte Trennungsgrad und insbesondere die Reinheit der kristallinen Phase unzureichend. Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabenstellung zugrunde, ein einfaches Verfahren zum Abtrennen einer Substanz aus einem Gemisch von zwei oder mehreren Substanzen der eingangs geschilderten Art zu finden, bei dem die kristalline Phase in extrem hoher Reinheit erhalten wird.

Es wurde überraschenderweise gefunden, daß diese Aufgabenstellung dadurch gelöst werden kann, daß man bei dem Verfahren der eingangs geschilderten Art bei der erhaltenen festen Phase den Druck soweit vermindert, bis ein vorbestimmter Teil dieser festen Phase wieder verflüssigt ist, und dann die feste Phase abtrennt.

Insbesondere dann, wenn nach Erreichen des

vorbestimmten Verhältnisses praktisch die gesamte flüssige Phase in den festen Zustand übergeführt wurde, ist es nicht erforderlich, die flüssige Phase abzutrennen, bevor der auf die feste Phase einwirkende Druck vermindert wird, bis ein vorbestimmter Teil dieser festen Phase wieder verflüssigt ist, und dann die feste Phase abgetrennt wird.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist weiterhin eine Vorrichtung zur Durchführung des oben beschriebenen Verfahrens mit einem Trennbehälter, der gekennzeichnet ist durch eine Regelvorrichtung 3 zum Verändern des Druckes in dem Trennbehälter 1 durch Änderung des Volumens dieses Trennbehälters.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren kann eine außerordentlich geringe Schmelzgeschwindigkeit erzielt werden. Dadurch wird die Trennung von Substanzen ermöglicht, die durch das konventionelle Verfahren der fraktionierten Kristallisation schwierig zu trennen sind, wie optische Isomere, andere Isomere und Isotope.

Da bei dem erfindungsgemäßen Verfahren die Geschwindigkeit des Kristallwachstums odr-τ Schmelzens durch Druckänderung geregelt wird, ist es möglich, wenn die ein Gemisch aus zwei oder mehreren Substanzen enthaltende Probe in einen geschlossenen Behälter gebracht wird, die Geschwindigkeit des Kristallwachstums oder Schmelzens praktisch willkürlich zu wählen. Es ist ferner möglich, alle Proben in dem Behälter unter praktisch den gleichen Bedingungen zu halten. jo

Da erfindungsgemäß die Druckänderung zur Trennung einer Mischsubstanz verwendet wird, ist die stattgefundene Änderung des Fest-flüssig-Übergangsdruckes, die von einer Änderung der Substanzverteilung zwischen fester und flüssiger Phase begleitet ist, wenn a der bestimmten Substanz ein geringer Anteil einer anderen Substanz zugemischt ist, entsprechend größer und leichter festzustellen, als die Änderung der Übergangstemperatur bei der Anwendung von Temperaturändepingen unter ähnlichen Bedingungen. Auf diese Weise kann das Verhältnis von fester Phase zur flüssigen Phase der Probe leicht geregelt und die Geschwindigkeit der Umwandlung von fester in flüssige Phase variiert werden. Wenn zwei oder mehrere Substanzen in einen geschlossenen Behälter gebracht 4> werden, und der Druck in dem Druckbereich des Gleichgewichtes zwischen fester und flüssiger Phase allmählich verändert wird, so liegt die bestimmte Substanz in der festen Phase in einem höheren Anteil vor, als, wie bereits beschrieben, in der ursprünglichen Probe. Infolgedessen wird der Anteil der abzutrennenden, bestimmten Substanz in der Restflüssigkeit geringer als vor der Kristallbildung. Diese Änderung der Konzentration der bestimmten Substanz in der Restflüssigkeit ermöglicht außerdem in vorteilhafter Weise ein erleichtertes Einstellen der Fest-flüssig-Phasenverteilung der Probe, die zwei oder mehrere Substanzen enthält, durch den Druck.

Die weiteren Merkmale und Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens sind aus der folgenden Beschrei- μ bung in Verbindung mit den Zeichnungen ersichtlich.

In diesen Zeichnungen bedeutet

F i g. 1 die graphische Darstellung des Fest-flüssig-Gleichgewichtsdruckes in Abhängigkeit vom Verhältnis des Kristallanteils zur Gesamtmenge einer Probe von b=> Benzol bei 25° C;

F i g. 2 ist eine graphische Darstellung, die den Zusammenhang zwischen dem Fest-flüssig-Ubergangsdruck und der entsprechenden Temperatur und dem Gleichgewichtsverteilungskoeffizienten der Benzolprobe, die eine bestimmte Menge Verunreinigung enthält, zeigt;

Fig,3 ist eine graphische Darstellung, welche den Zusammenhang zwischen dem Fest-flüssig-Übergangsdruck und dem Mischverhältnis der Substanzen Cund D veranschaulicht;

F i g. 4 ist eine graphische Darstellung, in welcher die Meßergebnisse des Zusammenhangs zwischen dem den Übergang hervorrufenden Druck und dem Mischverhältnis der Substanzen p-Xylol und m-Xylol gezeigt sind; und

Fig.5 ist die schematische Darstellung einer Ausführungsform einer zum Durchführen des erfindungsgemäßen Verfahrens geeigneten Vorrichtung.

Die Erfindung soll nun unter Bezugnahme auf die Zeichnungen, insbesondere auf Fi g. 1, erläutert werden. F i g. 1 zeigt den Fest-flüssig-Gleichgewichtsdruck in Abhängigkeit von dem Mengenverhältnis der Kristallphase zur Gesamtmenge der Probe von Benzol bei 25° C. Dabei stellt Benzol die bestimmte, abzutrennende Substanz dar. Auf der Abszisse ist das Verhältnis von kristalliner Phase zur Gesamtmenge der Probe angegeben, während die Ordinate den Fest-flüssig-GIeichgewichtsdruck in einem Behälter angibt Die Kurven A und S zeigen die Meßwerte der entsprechenden Proben, wobei Kurve B die Meßergebnisse bei Verwendung von Benzol als bestimmter, abzutrennender Substanz mit einem höheren Gehalt als Kurve A anzeigt.

Wie aus der graphischen Darstellung in F i g. 1 klar ersichtlich ist, wird der Druck beim Gleichgewicht zwischen fester und flüssiger Phase umso höher, je mehr Verunreinigung in der Probe enthalten ist und je höher der Anteil der kristallinen Phase wird. Ferner ist ersichtlich, daß die Rate des Anstiegs des Fest-flüssig-Gleichgewichtsdruck bezogen auf den Anstieg der Einheit der kristallinen Phase umso höher wird, je größer der Anteil an kristalliner Phase wird. Dies ist auf die Tatsache zurückzuführen, daß beim Anstieg des Verhältnisses von Kristallphase zur Gesamtmenge der Probe das Verhältnis der bestimmten abzutrennenden Substanz in der Restflüssigkeit zu der anderen Substanz allmählich verändert wird und daß dann der F est-flüssig-Übergangsdruck der Restflüssigkeit reibst wachsend erhöht wird. Es ist so gewährleistet, daß eine außerordentlich große Druckänderung der Änderung der Konzentration oder des Verhältnisses der bestimmten abzutrennenden Substanz zu den anderen Substanzen in der Restflüssigkeit entsprechen kann.

Da der Wert dor Änderung des Fest-flüssig-Übergangsdrucks, die durch den geringen Anteil einer anderen Substanz in der bestimmten abzutrennenden Subblariz verursacht wird und die Wirksamkeit der Abtrennung einander steigern, läßt sich durch Verwendung der Druckditferenz die Fraktion von Feststoff und Flüssigkeit leicht regeln und auf diese Weise der Trennvorgang stark verbessern.

Ein Beispiel, "US dem die einfache Durchführung dieser Druckregelung hervorgeht, wird nachstehend beschrieben.

Es soll zunächst die Änderung des Fcst-flilssig-Übergangsdrucks, die durch Zumischen einer geringen Menge einer anderen Substanz zu der bestimmten, angegebenen Substanz erhalten wird, mit der Änderung der Fest-flüssig-Übergangstemperatur verglichen werden, die auftritt, wenn eine geringe Menge der anderen Substanz mit der bestimmten, angegebenen Substanz

vermischt wird. Dabei sollen die angegebene, bestimmte Substanz, die geringe Menge der anderen Substanz, die Substanzmenge und das Mischverhältnis gleichgehalten werden. Wenn die angegebene Substanz Wasser ist, so entspricht die Temperaturdifferenz von TC einer Druckdifferenz von etwa 100 bis 200 at und wenn die angegebene Substanz Xylol ist, so entspricht die Temperaturdifferenz von TC einer Druckdifferenz von 30 bis 50 at, in Abhängigkeit von der Art des Isomeren. Daraus ergibt sich, daß es vorteilhaft ist, den Druck zu regeln.

Darüber hinaus zeigt eine Substanz unterschiedliche Drücke des Phasenübergangs fest-flüssig, in Abhängigkeit von ihrer Temperatur. Die Tendenz dieser bestimmten Substanz, in einem höheren Anteil in der festen Phase oder der flüssigen Phase nach dem Fest-flüssig-Phasenübergang vorzuliegen, als in der ursprünglichen Probe, ist bei einer bestimmten Art der Substanz nicht bei allen Fest-flüssig-Übergangsdrür ken, die ihrer Temperatur entsprechen, gleich. L)as bedeutei, daß durch die Anwendung von Druck selbst die Wirksamkeit der mikroskopischen Trennung, die gleichzeitig mit der Kristallisation erfolgt, bei der Trennung von Substanz unter Anwendung des Phasenübergangs fest-flüssig erhöht wird.

Diese Erscheinung wird ausführlicher unter Bezugnahme auf Fig. 2 beschrieben, in der experimentelle Ergebnisse über den Zusammenhang zwischen dem Fest-flüssig-Übergangsdruck und dem Verteilungskoeffizient oder Trennkoeffizient aufgetragen sind. Auf der Abszisse ist der Druck des Phasenübergangs festflüssig von Benzol als bestimmter angegebener Substanz bei der entsprechenden Temperatur aufgetragen, während die Ordinate den Vertcilungskoeffizienten K angibt, der folgendermaßen definiert ist

K =

Menge einer anderen Substanz in festem

Bcnzol'Mcnge des festen Benzols

Menge einer anderen Substanz in dem

restlichen flüssigen Benzol'Mengc des

restlichen flüssigen Benzols

Aus dieser Figur ist ersichtlich, daß die Menge der in dem Feststoff vorliegenden, von Benzol verschiedenen Substanz umso geringer wird, je höher der Druck ansteigt, so daß eine Verbesserung der Trennung gewährleistet wird.

Wenn der Fest-flüssig-Übergangsdruck einer Probe hoch ist, so wird Druck auf die Probe ausgeübt, bis mindestens ein ^Teil der Probe fest wird. Der Druck wird im Bereich des Gleichgewichts zwischen fester und flüssiger Phase allmählich verändert, was mit niedrigerer Geschwindigkeit erfolgt ate bei dem anfänglichen Anlegen von Druck. Das Verhältnis von Feststoff zu Flüssigkeit in der Probe nimmt einen vorbestimmten Wert von fest/flüssig an, der verschieden ist von dem Verhältnis fest/flüssig vor der Druckänderung. Danach werden der Feststoff und die Flüssigkeit getrennt in Behälter übergeführt und die Substanz dadurch vorteilhaft abgetrennt Bis zu einem Wert, bei dem noch kein Fest-flüssig-Phasenübergang stattfindet, kann jedoch das Anlegen von Druck rasch erfolgen; wenn schließlich der Gleichgewichtszustand zwischen Feststoff und Flüssigkeit erreicht wird, so kann eine stabile Abtrennung der Substanz ungeachtet der erwähnten Verfahrensmaßnahme vorgenommen werden. Diese Merkmale werden durch das erfindungsgemäße Verfahren angestrebt. Als Ergebnis davon kahn auch eine Substanzprobe mit hohem Fest-flüssig-Übergangsdruck innerhalb kurzer Zeit vollständig getrennt werden.

Der Trennvorgang kann außerdem verbessert werden, wenn bei dem erfindungsgemäßen Verfahren Kristallkeime verwendet werden, wie sie bei der konventionellen Methode der fraktionierten Kristallisation eingesetzt werden. Bei der Phasenumwandlung tritt allgemein die Erscheinung auf, daß bei allmählicher Veränderung der Bedingungen der Substanz, wie Druck oder Temperatur, in der Nähe des Übergangspunkts der Substanz der Übergang, wie die Kristallbildung, nicht eintritt, selbst wenn durch die Bedingungen der Übergangspunkt überschritten wird, daß dieser Übergang jedoch plötzlich in hohem Maß unter unbestimmten Bedingungen eintritt, welche die Bedingungen des Übergangspunkts weit überschreiten. Diese Erscheinung ist als »Unterkühlen« gut bekannt. Da das Auftreten dieser Erscheinung auch bei dem erfindungsgemäßen Verfahren manchmal zu Schwierigkeiten bei der Trennung von Substanzen führt, wird die angegebene, bestimmte Substanz daher im festen Zustand vorher beständig bei der gewünschten Temperatur und dem gewünschten Druck gehalten, so daß diese Erscheinung der Instabilität beim Einleiten der Kristallisation vermieden wird, indem sie mit der Probe im stabilen unter Druck stehenden Zustand oder im instabilen unter Überdruck stehenden Zustand oder dergleichen in Berührung gebracht wird, so daß stets eine stabile Einleitung der Kristallbildung oder ein stabiles Wachstum des Feststoffes erhalten werden kann. Gemäß einer vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung werden daher bei der Kristallisation Kristallkeime zugesetzt.

Diese vorteilhafte Maßnahme gewährleistet außerdem, daß selbst dann, wenn die der bestimmten Substanz beigemischte Substanz ebenfalls in diesem Stadium leicht kristallisiert, nur die bestimmte angegebene Substanz kristallisieren kann, was nachstehend ausführlicher unter Bezugnahme auf F i g. 3 beschrieben wird. F i g. 3 zeigt den Zusammenhang zwischen dem Fest-flüssig-Übergangsdruck und dem Mischungsverhältnis Apt ^iihctar»7pn C* iinH Γ) Oif» Ahc?!«*» Hioc^i-Figur gibt das Mischungsverhältnis der Substanzen C und D (als Gewicht) an. während auf der Ordinate der Druck des Übergangs fest-flüssig bei einer bestimmten Temperatur aufgetragen ist. Der Schnittpunkt der Kurven c und d zeigt den eutektischen Punkt an, während U■* η den flüssigen Zustand und S₁ und S₁, die festen Phasen angeben.

Wenn das Mischverhältnis (6) der Ausgangssubstanzen außerordentlich nahe bei der Zusammensetzung (ε) des eutektischen Punkts ist. wenn das Gemisch unter Druck gesetzt wird, um Kristalle der Substanz D als solche zu bilden oder abzuscheiden, um diese Substanz abzutrennen, so tritt manchmal der Fall ein. daß selbst dann, wenn der Druck P6 überschreitet, sich kein Kristall bildet und wenn der Druck ft überschreitet und Pf erreicht, sich plötzlich ein großer Anteil der festen Phase S_n bildet, worauf sich fast gleichzeitig festes Sc bildet. Als Ergebnis davon wächst die vorher gebildete kristalline Phase bei dem Druck ft mit dem Mischungsverhältnis ε an und die Abtrennung der Substanz D durch Ausbilden und Wachstum lediglich der festen Phase Sp unter Anwendung von Druck ist nicht durchführbar.

Wenn jedoch in einem getrennten Gefäß ein Impfkristall der bestimmten Substanz D ausgebildet

wird und unter Bedingungen gehalten wird, unter denen er unter dem Druck PS nicht leicht geschmolzen wird und danach der unter Druck stehenden Probe zugesetzt wird und die gesamte Probe weiter unter Druck gehalten wird, so beginnt die feste Phase So sich in der Probe bei dem Druck Ρδ sich zu bilden. Als Ergebnis davon erhöht sich der Anteil des Feststoffes Sn und die Konzentration der Substanz D in der Restflüssigkeit wird mit steigendem Druck vermindert, so daß ein bestimmtes Stadium mit dem Mischverhältnis der Flüssigkeit y unterhalb der eutektischen Zusammensetzung ε erreicht werden kann, das heißt, ein Druck Py über dem eutektischen Druck Pe. Betrachtet man nur die Substanz C in dieser Zustandsform, so verbleibt diese noch in der flüssigen Phase, selbst in dem Zustandsgebiet über den Bedingungen des Fest-flüssig-Übergangs und die Substanz D liegt in der Zustandsform vor, daß ihr fester Anteil längs der Umwandlungskurvc d stets vergrößert wird. Es ist auf diese Weise möglich, die Substanz außerhalb der eutektischen Bedingungen zu trennen, die Art der Substanz, die als Impfkristall zugeführt werden soll, wird jedoch leicht durch das Mischverhältnis der Substanzen in dem Ausgangsmaterial bestimmt, wobei auf den Zusammenhang von Zusammensetzung der Ausgangssubstanz und dem die Umwandlung auslösenden Druck Bezug genommen wird.

Es wurde hier zwar der Fall beschrieben, bei dem zwei Substanzen in einer Mischung mit einem Mischverhältnis nahe der eutektischen Zusammensetzung vorliegen; aus Hieser Beschreibung ist jedoch ersichtlich, daß dieses Verfahren in entsprechender Weise mit zahlreichen verschiedenen Arten von Substanzen durchgeführt werden kann, auch wenn die Substanz zu hoher Reinheit gereinigt werden soll und wenn der Umwandlungsdruck beziehungsweise der Druck des Phasenübergangs in Abhängigkeit von dem Mischverhältnis nicht unterschiedlich ist.

Bei dem beschriebenen Verfahren spielt der Vorteil, der durch Veränderung des Druckes erzielt wird, eine außerordentlich wichtige Rolle für die erforderliche Regelung einer glatten Änderung der Bedingungen und

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tu, UIt- i*tlf£,,,«.,,*«l.,l, V.IIIV. I IVVCTV. U I 11V, I g IV. IV, 111 I :dUlg V- M Bedingungen zu halten.

Die Trennwirkung kann weiter verbessert werden, indem eine besondere Methode zum Überführen des Feststoffes und der Flüssigkeit in getrennte Behälter angewendet wird. Nach dieser besonderen Methode wird nur Flüssigkeit aus dem Druckbehälter entnommen, während darin die feste und die flüssige Phase in Koexistenz vorliegen, ohne daß der Druck geändert wird. Um diese Maßnahme durchzuführen, wird beispielsweise ein anderer Probenbehälter, der unter einem Druck steht, der dem des Druckbehälters mit der koexistierenden festen und flüssigen Phase nahekommt, vorgesehen, dann werden die Drücke dieser beiden Behälter im wesentlichen einander angeglichen und beide Behälter miteinander verbunden und nur die Flüssigkeit durch Anwendung einer sehr geringen Druckdifferenz oder unter der Schwerkraft in den genannten Probenbehälter übergeführt Wenn auf diese Weise der Feststoff und die Flüssigkeit getrennt voneinander in gesonderte Behälter übergeführt werden, fast ohne daß der Druck verändert wird, so ändert sich vom Beginn der Entnahme der flüssigen Probe bis zum Ende dieser Entnahme der Anteil des Feststoffes nicht, so daß die Konzentration, bei der die Substanz abgetrennt werden soll, exakt eingehalten wird.

Zur Durchführung der Erfindung kann ferner die nachfolgend beschriebene Methode durchgeführt werden, um die Behandlung zu erleichtern und die Verfahrensdauer zu verkürzen. Nach dieser Methode wird der Druck in dem Druckbehälter im Stadium der Koexistenz von fester und flüssiger Phase direkt auf Atmosphärendruck vermindert und nur der Feststoff oder die Flüssigkeit herausgenommen und in einen anderen Behälter übergeführt. Diese Verfahrensweise

in beruht auf der Tatsache, daß selbst dann, wenn der Druck von dem hohen Druck, bei dem ein gewisser Anteil der Substanz in fester Form vorliegt, plötzlich auf Atmosphärendruck vermindert wird, nicht stets der gesamte Feststoff sofort verflüssigt wird, und daß es

ii häufig eine bestimmte Zeit erfordert, bis der gesamte Feststoff schließlich in flüssige Form übergeht, so daß in äußerst einfacher Weise der Feststoff und die Flüssigkeit in getrennte Behälter übergeführt werden können.

2Ii Bei dieser Methode muß der Enddruck nicht auf Atmosphärendruck begrenzt sein, sondern es kann jeder Druck, auch Vakuum, angewendet werden, bei dem eine einfache Verfahrensführung gewährleistet ist.

Um den Feststoff und die Flüssigkeit getrennt in

2> gesonderte Behälter überzuführen, kann in wirksamer Weise auch folgende Methode angewendet werden. Zur Überführung der Flüssigkeit in den anderen Behälter, wird eine andere Flüssigkeit oder ein Gas. die sich leicht von der bestimmten Substanz abtrennen lassen, in einen

in Behälter eingepreßt oder eingeleitet und dann gemeinsam unter Auspressen der Restflüssigkeit in den Behälter entnommen. Auf diese Weise kann die Flüssigkeit, die im ungünstigen Fall an der Innenfläche des Behälters und an der Oberfläche der Kristalle haftet.

r> vollständiger von der festen Phase getrennt werden.

Die Erfindung wird nachstehend anhand von Beispielen beschrieben.

Beispiel I

in Die verwendete Probe ist ein Gemisch aus 30 g Benzol und 3 mg Methylrot, die bei einer Temperatur von 25⁰C behandelt wird.

D;C3C Probe »»uiüc πι einen r iuijiüi uv-k'ueilüilcr

gegeben, unter einen Druck von 800 kg/cm-' gebracht '", und die gesamte Probe im wesentlichen kristallisiert. Danach wurde der Druck allmählich vermindert.

1) Wenn die Flüssigkeit in dem Stadium entnommen wurde, in dem 10% der Gesamt nenge des

»ο Feststoffes verflüssigt waren, ohne daß der Druck

verändert wurde, so betrug der Anteil an Methylrot in 27 g der kristallinen Phase etwa 0,405 mg.

2) Wenn die Flüssigkeit in dem Stadium entnommen wurde, in dem 20% der Gesamtmenge der festen

5> Phase verflüssigt waren, ohne daß der Druck verändert wurde, so betrug der Anteil an Methylrot in einer kristallinen Phase von 24 g etwa 0,024 mg entsprechend den Analysenergebnissen.

Beispiel 2

Als Probe wurde ein Gemisch von 11.45 g (65%) p-Xylol und 6.16 g (35%) m-Xylol verwendet, das bei einer Temperatur von 9.7^C C behandelt wurde.
b5 Diese Probe wurde in einen Hochdruckbehälter gegeben, unter einen Druck von etwa 550 kg/cm² gebracht, während Impfkristalle von p-Xylol in einem Impfkristallbehälter gebildet wurden. Der Druck des

Impfkristallbehälters wurde praktisch auf den gleichen Wert wie der Druck des Probenbehälters gebracht. Danach wurden die beiden Behälter miteinander in Verbindung gebracht. Anschließend wurde der Druck des Hochdruckbehälters allmählich auf 2900 kg/cm² erhöht. Nachdem dieser während vorbestimmter Zeit bei diesem Druck gehalten worden war, wurde der Druck des Hochdruckbehälters plötzlich auf Atmosphärendruck vermindert, und es wurde nur die Flüssigkeit oder nur die kristalline Phase aus dem Behälter entnommen, um Feststoff und Flüssigkeit getrennt in gesonderte Behälter überzuführen.

Die durch diese Verfahrensschritte erhaltene kristalline Phase betrug 9.05 g und die Reinheit von p-Xylol in dieser kristallinen Phase betrug über 99%.

Aus diesem Ergebnis läßt sich berechnen, daß in der verbliebenen Mischflüssigkeit m-Xylol und p-Xylol in einem Verhältnis von etwa 74 : 26 vorlagen.

Nachstehend wird auf Fig. 4 Bezug genommen, in der das gemessene Phasendiagramm bei 9,7"C dargestellt ist. Diese Figur zeigt den Zusammenhang zwischen dem die Umwandlung einleitenden Druck bei 9,7"C und dem Verhältnis der Ausgangssubstanzen p-Xylol und m-Xylol. Die Linie von Punkt a über b und c nach c/gibt die in Beispiel 2 beschriebenen Verfahrensschritte an. Auf der Abszisse dieser graphischen Darstellung ist das Mischungsverhältnis von p-Xylol und m-Xylol aufgetragen, während auf der Ordinate der die Umwandlung einleitende Druck aufgetragen ist. Sm bedeutet festes m-Xylol, Sp festes p-Xylol, Lmixe'm flüssiges Substanzgemisch aus m-Xylol und p-Xylol. Die schraffierten Linien in dem Gebiet 5m zeigen den Bereich, in welchem der Beginn der Kristallbildung aufgrund der Erscheinung der Unterkühlung beziehungsweise der Verzögerung unter erhöhtem Druck (superpressurizing) außerordentlich instabil war.

Wie aus der Zeichnung ersichtlich ist, wird die mindestens über 95% p-Xylol enthaltende Probe bei einer Temperatur von 9,7°C selbst unter Atmosphärendruck stabil im festen Zustand gehalten. In dem oben beschriebenen Versuch schmolz der von der Flüssigkeit abgetrennte Feststoff unter diesen Bedingungen nicht.

Bei der Diirrhführiini. Hp«; prfinrtnnp«<rpmäßpn Vprfahrens kann die Trennoperation vorgenommen werden, selbst wenn das Phasendiagramm der bestimmten Substanz oder der gemischten Substanz in Abhängigkeit von dem Druck nicht bekannt ist. Ist jedoch das Phasendiagramm bereits bekannt, so können die Ergebnisse oder die Wirksamkeit der Trennoperation vorher berechnet werden. Wenn das in F i g. 4 gezeigte Phasendiagramm bereits bekannt ist, bedeutet dies, daß der Typ, der Anteil des Feststoffes und der Bestandteil des Gemisches bekannt sein kann. Es ist dann genau zu beurteilen, wie der Druck geregelt werden muß, um ein vorbestimmtes Verhältnis von Feststoff zu Flüssigkeit zu erhalten, welches eine wirksame Verfahrensdurchführung ermöglicht

Die Erfindung läßt sich allgemein auf alle Substanzen anwenden, welche die Bedingung erfüllen, daß beim Zumischen einer geringen Menge einer anderen Substanz zu dieser angegebenen, bestimmten Substanz, der Fest-flüssig-Übergangsdruck verändert wird und/ oder daß die bestimmte Substanz in einem höheren Anteil in dem Feststoff oder der Flüssigkeit bei dem Fest-flüssig-Übergang vorliegt, als in dem AusgangsmateriaL

In Beispiel 2 wurde die Anwendung des erfiodungsgemäßen Verfahrens auf eine Probe von isomeren

beschrieben; es ist jedoch klar ersichtlich, daß das erfindungsgemMe Verfahren auch zum Trennen von Isotopen verwendet werden kann und daß es bei dieser Anwendung au? den nachfolgend beschriebenen Tatsachen sehr wirksam ist. Dabei werden die angegebenen Bedingungen eingehalten und der Druck in einfacher Weise geregelt.

Wenn als Proben Wasser und schweres Wasser verwendet werden, so entspricht eine Temperaturdifferenz von 1°C einer Druckdifferenz von 100 bis 200 at in Abhängigkeit von der Art der festen Phase. Liegt als Probe Uranhexafluorid, U²¹^Fi, und U^2jeF(, vor, so entspricht eine Temperaturdifferenz von 1°C der Druckdifferenz von 23 at.

Wurden als Proben optische Isomere verwendet, so waren die physikalischen Eigenschaften der bestimmten Substanz und der anderen Substanzen einander sein ähnlich im Vergleich mit denen von Isomeren un^ Isotopen. Die Phasendiagramnie der optischen Isomeren werden daher im wesentlichen ais gieich betrachtet. Auch wenn die Substanz, die der bestimmten, zu trennenden Substanz beigemischt ist, ebenfalls unter den erfindungsgemäßen Bedingungen kristallisieren kann, ist es möglich, durch die AusführungEform unter Verwendung von Impfkristallen lediglich selektiv die gewünschte Substanz zu kristallisieren. Auf diese Weise wird die Trennung von optischen Isomeren ermöglicht, bei denen das andere optische Isomere, das neben der zu kristallisierenden Substanz vorliegt, im übersättigten (super pressurizing) Zustand vorliegt, während das der bestimmten, zu kristallisierenden Substanz entsprechende andere optische Isomere mit den Impfkristallen in Berührung kommt und feste Phase bildet. Wenn diese Ausführungsform der Erfindung angewendet wird, so kann sogar dann die Trennung möglich sein, wenn die Probe Substanzen enthält, die einander in den physikalischen Eigenschaften sehr ähnlich sind, wie optische Isomere.

In F i g. 5 wird eine Ausführungsform einer Vorrichtung zum Durchführen des erfindungsgemäßen Verfahrens gezeigt. Darin bedeuten die Bezugszeichen 1 einen Trennbehälter, 2 eine Druckvorrichtung zi ti Anlegen von Druck an den Trennhehälter I. .1 eine Regelvnrrich-'tung zum Verändern des Druckes durch Veränderung des Volumens des Trennbehälters 1,4 einen Behälter für die Entnahme der Flüssigkeit, der unter im wesentlichen dem gleichen Druck stehen kann, wie der Trennbehälter J, 5 einen Deckel zum F.ntnehmen der festen Substanz, 6 einen Behälter für Impfkristalle, der unter praktisch dem gleichen Druck, jedoch nicht stets bei der gleichen Temperatur gehalten wird wie der Trennbehälter 1 mit fester Substanz hoher Reinheit, 7,8 und 9 zwischen dem Trennbehälter 1, der Druckvorrichtung 2, dem Behälter 4 und dem Behälter 6 angeordnete Verbindungsventile.

Beim Betrieb der so ausgebildeten Vorrichtung wird der Druck allmählich im Bereich des Gleichgewichtes zwischen fester und flüssiger Phase der Probe variiert, wodurch das Verhältnis von fester Phase zu flüssiger Phase der Probe ein vorbestimmtes Verhältnis fest/flüssig annimmt, das verschieden ist von dem Verhältnis fest/flüssig der Probe vor der Druckänderung. Danach können der Feststoff und die Flüssigkeit getrennt in gesonderte Behälter übergeführt werden. Werden Feststoff und Flüssigkeit getrennt in gesonderte Behälter übergeführt, so kann es möglich seia diese Maßnahme durch Entfernen der Flüssigkeit ohne Veränderung der Menge des Feststoffes oder durch Entnahme des Feststoffes durch plötzliches Vermindern

des Öruckes auf Atmosphärendruek oder durch Entnahme der Flüssigkeit durchzuführen.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren können folgende Wirkungen und Vorteile erzielt werden:

Bei einer abzutrennenden, bestimmten Substanz, die mit steigendem Druck von der flüssigen Phase in die feste Phase übergeht, und bei Atmosphärendruck eine außerordentlich niedere Schmelztemperatur aufweist oder bei einer bestimmten Substanz, die bei einer Steigerung des Druckes von der festen Phase in die flüssige Phase übergeht und bei Atmosphärendruck eine sehr hohe Schmelztemperatur aufweist, kann die Abtrennung durch das erfinclungsgemäßc Verfahren unter leicht anwendbaren Bedingungen von Druck und Temperatur durchgeführt werden. i£s ist nicht erforderlich, die mangelnde Gleichförmigkeit in dem Behälter, die dem Temperaturgradienten in der Probe entspricht, der bei dem konventionellen Verfahren der fraktionierten Kristallisation vorliegt, in Betracht zu ziehen. Der Druck in dem Behälter wird gleichmäßig auf die gesamte Probe ausgeübt, so daß eine exakte Regelung ermöglicht wird.

Der Energieverlust durch Wärmeabstrahlung ist gering und die beim Kristallisationsvorgang aus der Flüssigkeit unter Druck verlorengehende Energie ist ebenfalls gering, beispielsweise lOOcal/g beim Gefrieren von Wasser von 20⁰C zu Eis von 0"C, 92 cal/g zum Gefrieren von Wasser von 20"C zu Eis von 20⁰C unter einem Druck von 9000 kg/cm². Es ist daher sehr vorteilhaft, Druck anzuwenden, um Substanzen zu trennen.

Selbst wenn bei dem erfindurigsgemäßen Verfahren, das sich auf zahlreiche Arten von Substanzen anwenden läßt, ein bestimmter plötzlicher Druckanstieg stattfindet, so daß die kristalline Phase entsprechend wächst, so findet gleichzeitig aufgrund der latenten Umwandlungswärme eine Temperaturerhöhung statt, die zur Folge hat, daß das Wachstum der kristallinen Phase verzögert wird. Wenn die Substanz andererseits durch einen plötzlichen Druckabfall geschmolzen wird, so sinkt die Temperatur der Probe aus dem gleichen Grund ab, so daß der Schmelzvorgang verzögert wird. Im allgemeinen läßt sich sagen, daß selbst ein relativ hoher Druck oder eine plötzliche Druckänderung, die auf die Substanz einwirkt, welche sich im Gleichgewicht zwischen fester und flüssiger Phase befindet, nur eine relativ geringe Änderung des Verhältnisses der koexistierenden festen zur flüssigen Phase bewirkt. Infolgedessen zeigt die Veränderung des Fest-flüssig-Übergangs im Hinblick auf die Druckänderung die Neigung, stabil zu sein.

Die durch das erfindungsgemäße Verfahren e^rhaltenen Kristalle haben feine Struktur gegenüber den Kristallen, die durch Regelung der Temperatur erzielt werden. Selbst wenn es sich um eine polykristailine Substanz handelt, ist fast keine Flüssigkeit und kein Gas zwischen den Krislallen eingeschlossen, so daß große Genauigkeit und Wirksamkeit bei der getrennten Überführung von Feststoff und Flüssigkeit in gesonderte Behälter erzielt wird.

lliei/u 5 IiIa

Claims

Patentansprüche;

J, Verfahren zum Abtrennen einer Substanz aus einem Gemisch von zwej oder mehreren Substanzen, wobei man den auf das Substanzgemisch ausgeübten Druck erhöht bis zum Erreichen eines vorbestimmten Verhältnisses von fester zu flüssiger Phase, das verschieden ist von dem vor der Druckänderung vorliegenden Verhältnis von fester zu flüssiger Phase, und beide Phasen voneinander trennt, dadurch gekennzeichnet, daß man bei der erhaltenen festen Phase den Druck soweit vermindert, bis ein vorbestimmter Teil dieser festen Phase wieder verflüssigt ist, und dann die feste Phase 1 abtrennt

Z Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1 mit einem Trennbehälter, gekennzeichnet durch eine Regelvorrichtung (3) zum Verändern des Druckes in dem Trennbehälter (1) durch Änderung des Volumens dieses Trennbehälters.