DE2135539C3 - Verfahren und Vorrichtung zum Abtrennen einer Substanz - Google Patents
Verfahren und Vorrichtung zum Abtrennen einer SubstanzInfo
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- DE2135539C3 DE2135539C3 DE19712135539 DE2135539A DE2135539C3 DE 2135539 C3 DE2135539 C3 DE 2135539C3 DE 19712135539 DE19712135539 DE 19712135539 DE 2135539 A DE2135539 A DE 2135539A DE 2135539 C3 DE2135539 C3 DE 2135539C3
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren einer Substanz aus einem Gemisch von zwei oder mehreren Substanzen,
wobei man den auf das Substanzgemisch ausgeübten Druck erhöht bis zum Erreichen eines vorbestimmten
Verhältnisses von fester zu flüssiger Phase, das verschieden ist von dem vor der Druckänderung
vorliegenden Verhältnis von felter zu flüssiger Phase,
und beide Phasen voneinander trennt.
Es ist allgemein bekannt, daß e ie Substanz aufgrund
ihrer Temperatur und ihres Druckes ihre Zustandsform
von der festen Phase über die flüssige zur Gasphase verändert. Ferner ist bekannt, daß bei der Überführung
der Substanz aus der festen in die flüssige Phase durch Änderung der Temperatur einer Probe, die aus einem
Gemisch aus zwei oder mehreren gemeinsam vorliegenden Substanzen besteht, eine bestimmte Komponente
der Substanz nach dem Phasenübergang in einem höheren Anteil in der festen oder flüssigen Phase
vorliegt, als in der ursprünglichen Probe. Die fraktionierte Kristallisation wird unter Ausnützen dieser
Erscheinungen als Trennmethode für Substanzgemische angewandt.
Das konventionelle Verfahren der fraktionierten Kristallisation weist jedoch folgende Nachteile auf:
Wenn eine aus einem Gemisch bestehende Probe, die bei Raumtemperatur und Atmosphärendruck flüssig ist,
in die entsprechenden Bestandteile getrennt wird, so ist ein hoher Betrag an Wärmeenergie erforderlich, weil
die Probe häufig auf außerordentlich niedere Temperatur abgekühlt wird und weil es unmöglich ist,
Wärmeabstrahlung von einer Quelle niederer Temperatur
zu vermeiden und einen vollständigen Wärmeaustausch zwischen der Quelle niederer Temperatur und
der Probe durchzuführen. Um einen möglichst reinen Kristall der bestimmten Substanz zu erhalten, muß die
Gefrier- oder Schmelzgeschwindigkeit außerordentlich niedrig sein. Es ist jedoch sehr schwierig, die
Temperatur so zu regeln, daß eine derart außerordentlich niedere Gefrier- oder Schmelzgeschwindigkeit
erhalten wird.
Dies ist auf die Tatsachen zurückzuführen, daß im Hinblick auf den erwähnten Wärmeübergang und die
25
30
40
4>
50
bO Veränderung der Wärmeübergangsrate mit dem Anwachsen
des Kristalls ein thermisches Gleichgewicht eingestellt werden muß. Da der veränderbare Bereich
der Temperatur des Übergangs von flüssiger zu fester Phase sehr gering ist, wenn der abzutrennenden
Substanz eine geringe Menge einer anderen Substanz zugemischt ist, muß der steile Temperaturgradient in
der Probe, der eine der ungünstigen Auswirkungen des Gehaltes einer anderen Substanz in der abzuü -jnnenden
Substanz darstellt, vermieden werden, um eine Substanz hoher Reinheit zu erzielen. Außerdem wird das
Erfordernis einer stabilen und außerordentlich niedrigen Gefrier- oder Schmelzgeschwindigkeit des Kristalles
umso strenger, je ähnlicher die Eigenschaften von zwei oder mehreren Substanzen sind und je höher die
gewünschte Reinheit der bestimmten, abzutrennenden Substanz ist
Das Trennvermögen des konventionellen Verfahrens der fraktionierten Kristallisation ist von den genannten
Tatsachen abhängig. Die Fähigkeit des konventionellen Verfahrens zur Kristallabscheidung ist dadurch bedingt
daß sich die Veränderung der Temperatur des Übergangs von der festen in die flüssige Phase nicht
regeln läßt wenn eine geringe Menge einer anderen Substanz der abzutrennenden Substanz zugemischt
wird, das heißt die Reinheit, die bestimmt ist durch den Anteil einer anderen Substanz in der bestimmten,
abzutrennenden Substanz, entspricht diesem ungeregelten Zustand.
Vor allem aufgrund der Tatsache, daß keine stabile
und außerordentlich langsame Gefrier- oder Schmelzgeschwindigkeit erzielt werden kann, wachsen die
Kristalle plötzlich unter Bildung einer Dendrite enthaltenden Flüssigkeit, manchmal unter Bildung einer
Flüssigkeit und Schaum enthaltenden schwammartigen Substanz, so daß die abzutrennende Substanz als
Ganzes nicht ausreichend abgetrennt wird. Selbst wenn sie geschmolzen wird, schmilzt der Anteil mit besserer
Wärmeleitfähigkeit rascher. Infolgedessen ist kein wirksames Kristallwachstum oder Schmelzen in der
Form zu erwarten, daß die bestimmte Substanz selektiv in einem höheren Anteil vorliegt, als in der ursprünglichen
Probe des Feststoffes oder der Flüssigkeit
Es ist andererseits bekannt, ein Gemisch von zwei oder mehreren Substanzen dadurch voneinander zu
trennen, daß man den auf das Substanzgemisch ausgeübten Druck erhöht, bis ein vorbestimmtes
Verhältnis von fester zu flüssiger Phase erreicht ist, das verschieden ist Von dem vor der Druckänderung
vorliegenden Verhältnis von fester zu flüssiger Phase. Dann werden die beiden Phasen voneinander getrennt.
Dieses Verfahren läßt sich zwar auf die Trennung von Isomeren und Isotopen anwenden, jedoch ist der
erzielte Trennungsgrad und insbesondere die Reinheit der kristallinen Phase unzureichend. Der vorliegenden
Erfindung liegt die Aufgabenstellung zugrunde, ein einfaches Verfahren zum Abtrennen einer Substanz aus
einem Gemisch von zwei oder mehreren Substanzen der eingangs geschilderten Art zu finden, bei dem die
kristalline Phase in extrem hoher Reinheit erhalten wird.
Es wurde überraschenderweise gefunden, daß diese
Aufgabenstellung dadurch gelöst werden kann, daß man bei dem Verfahren der eingangs geschilderten Art bei
der erhaltenen festen Phase den Druck soweit vermindert, bis ein vorbestimmter Teil dieser festen
Phase wieder verflüssigt ist, und dann die feste Phase abtrennt.
Insbesondere dann, wenn nach Erreichen des
vorbestimmten Verhältnisses praktisch die gesamte
flüssige Phase in den festen Zustand übergeführt wurde,
ist es nicht erforderlich, die flüssige Phase abzutrennen, bevor der auf die feste Phase einwirkende Druck
vermindert wird, bis ein vorbestimmter Teil dieser festen Phase wieder verflüssigt ist, und dann die feste
Phase abgetrennt wird.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist weiterhin eine Vorrichtung zur Durchführung des oben beschriebenen
Verfahrens mit einem Trennbehälter, der gekennzeichnet ist durch eine Regelvorrichtung 3 zum
Verändern des Druckes in dem Trennbehälter 1 durch Änderung des Volumens dieses Trennbehälters.
Durch das erfindungsgemäße Verfahren kann eine
außerordentlich geringe Schmelzgeschwindigkeit erzielt werden. Dadurch wird die Trennung von
Substanzen ermöglicht, die durch das konventionelle Verfahren der fraktionierten Kristallisation schwierig
zu trennen sind, wie optische Isomere, andere Isomere
und Isotope.
Da bei dem erfindungsgemäßen Verfahren die Geschwindigkeit des Kristallwachstums odr-τ Schmelzens
durch Druckänderung geregelt wird, ist es möglich, wenn die ein Gemisch aus zwei oder mehreren
Substanzen enthaltende Probe in einen geschlossenen Behälter gebracht wird, die Geschwindigkeit des
Kristallwachstums oder Schmelzens praktisch willkürlich
zu wählen. Es ist ferner möglich, alle Proben in dem Behälter unter praktisch den gleichen Bedingungen zu
halten. jo
Da erfindungsgemäß die Druckänderung zur Trennung einer Mischsubstanz verwendet wird, ist die
stattgefundene Änderung des Fest-flüssig-Übergangsdruckes, die von einer Änderung der Substanzverteilung
zwischen fester und flüssiger Phase begleitet ist, wenn a der bestimmten Substanz ein geringer Anteil einer
anderen Substanz zugemischt ist, entsprechend größer und leichter festzustellen, als die Änderung der
Übergangstemperatur bei der Anwendung von Temperaturändepingen
unter ähnlichen Bedingungen. Auf diese Weise kann das Verhältnis von fester Phase zur
flüssigen Phase der Probe leicht geregelt und die Geschwindigkeit der Umwandlung von fester in flüssige
Phase variiert werden. Wenn zwei oder mehrere Substanzen in einen geschlossenen Behälter gebracht 4>
werden, und der Druck in dem Druckbereich des Gleichgewichtes zwischen fester und flüssiger Phase
allmählich verändert wird, so liegt die bestimmte Substanz in der festen Phase in einem höheren Anteil
vor, als, wie bereits beschrieben, in der ursprünglichen Probe. Infolgedessen wird der Anteil der abzutrennenden,
bestimmten Substanz in der Restflüssigkeit geringer als vor der Kristallbildung. Diese Änderung der
Konzentration der bestimmten Substanz in der Restflüssigkeit ermöglicht außerdem in vorteilhafter
Weise ein erleichtertes Einstellen der Fest-flüssig-Phasenverteilung
der Probe, die zwei oder mehrere Substanzen enthält, durch den Druck.
Die weiteren Merkmale und Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens sind aus der folgenden Beschrei- μ
bung in Verbindung mit den Zeichnungen ersichtlich.
In diesen Zeichnungen bedeutet
F i g. 1 die graphische Darstellung des Fest-flüssig-Gleichgewichtsdruckes
in Abhängigkeit vom Verhältnis des Kristallanteils zur Gesamtmenge einer Probe von b=>
Benzol bei 25° C;
F i g. 2 ist eine graphische Darstellung, die den Zusammenhang zwischen dem Fest-flüssig-Ubergangsdruck
und der entsprechenden Temperatur und dem Gleichgewichtsverteilungskoeffizienten der Benzolprobe,
die eine bestimmte Menge Verunreinigung enthält, zeigt;
Fig,3 ist eine graphische Darstellung, welche den
Zusammenhang zwischen dem Fest-flüssig-Übergangsdruck und dem Mischverhältnis der Substanzen Cund D
veranschaulicht;
F i g. 4 ist eine graphische Darstellung, in welcher die
Meßergebnisse des Zusammenhangs zwischen dem den Übergang hervorrufenden Druck und dem Mischverhältnis
der Substanzen p-Xylol und m-Xylol gezeigt
sind; und
Fig.5 ist die schematische Darstellung einer
Ausführungsform einer zum Durchführen des erfindungsgemäßen Verfahrens geeigneten Vorrichtung.
Die Erfindung soll nun unter Bezugnahme auf die Zeichnungen, insbesondere auf Fi g. 1, erläutert werden.
F i g. 1 zeigt den Fest-flüssig-Gleichgewichtsdruck in
Abhängigkeit von dem Mengenverhältnis der Kristallphase zur Gesamtmenge der Probe von Benzol bei
25° C. Dabei stellt Benzol die bestimmte, abzutrennende Substanz dar. Auf der Abszisse ist das Verhältnis von
kristalliner Phase zur Gesamtmenge der Probe angegeben, während die Ordinate den Fest-flüssig-GIeichgewichtsdruck
in einem Behälter angibt Die Kurven A und S zeigen die Meßwerte der entsprechenden Proben,
wobei Kurve B die Meßergebnisse bei Verwendung von Benzol als bestimmter, abzutrennender Substanz mit
einem höheren Gehalt als Kurve A anzeigt.
Wie aus der graphischen Darstellung in F i g. 1 klar ersichtlich ist, wird der Druck beim Gleichgewicht
zwischen fester und flüssiger Phase umso höher, je mehr Verunreinigung in der Probe enthalten ist und je höher
der Anteil der kristallinen Phase wird. Ferner ist ersichtlich, daß die Rate des Anstiegs des Fest-flüssig-Gleichgewichtsdruck
bezogen auf den Anstieg der Einheit der kristallinen Phase umso höher wird, je
größer der Anteil an kristalliner Phase wird. Dies ist auf die Tatsache zurückzuführen, daß beim Anstieg des
Verhältnisses von Kristallphase zur Gesamtmenge der Probe das Verhältnis der bestimmten abzutrennenden
Substanz in der Restflüssigkeit zu der anderen Substanz allmählich verändert wird und daß dann der F est-flüssig-Übergangsdruck
der Restflüssigkeit reibst wachsend erhöht wird. Es ist so gewährleistet, daß eine
außerordentlich große Druckänderung der Änderung der Konzentration oder des Verhältnisses der bestimmten
abzutrennenden Substanz zu den anderen Substanzen in der Restflüssigkeit entsprechen kann.
Da der Wert dor Änderung des Fest-flüssig-Übergangsdrucks,
die durch den geringen Anteil einer anderen Substanz in der bestimmten abzutrennenden
Subblariz verursacht wird und die Wirksamkeit der
Abtrennung einander steigern, läßt sich durch Verwendung der Druckditferenz die Fraktion von Feststoff und
Flüssigkeit leicht regeln und auf diese Weise der Trennvorgang stark verbessern.
Ein Beispiel, "US dem die einfache Durchführung
dieser Druckregelung hervorgeht, wird nachstehend beschrieben.
Es soll zunächst die Änderung des Fcst-flilssig-Übergangsdrucks,
die durch Zumischen einer geringen Menge einer anderen Substanz zu der bestimmten,
angegebenen Substanz erhalten wird, mit der Änderung
der Fest-flüssig-Übergangstemperatur verglichen werden,
die auftritt, wenn eine geringe Menge der anderen Substanz mit der bestimmten, angegebenen Substanz
vermischt wird. Dabei sollen die angegebene, bestimmte Substanz, die geringe Menge der anderen Substanz, die
Substanzmenge und das Mischverhältnis gleichgehalten werden. Wenn die angegebene Substanz Wasser ist, so
entspricht die Temperaturdifferenz von TC einer Druckdifferenz von etwa 100 bis 200 at und wenn die
angegebene Substanz Xylol ist, so entspricht die Temperaturdifferenz von TC einer Druckdifferenz von
30 bis 50 at, in Abhängigkeit von der Art des Isomeren. Daraus ergibt sich, daß es vorteilhaft ist, den Druck zu
regeln.
Darüber hinaus zeigt eine Substanz unterschiedliche Drücke des Phasenübergangs fest-flüssig, in Abhängigkeit
von ihrer Temperatur. Die Tendenz dieser bestimmten Substanz, in einem höheren Anteil in der
festen Phase oder der flüssigen Phase nach dem Fest-flüssig-Phasenübergang vorzuliegen, als in der
ursprünglichen Probe, ist bei einer bestimmten Art der Substanz nicht bei allen Fest-flüssig-Übergangsdrür ken,
die ihrer Temperatur entsprechen, gleich. L)as bedeutei,
daß durch die Anwendung von Druck selbst die Wirksamkeit der mikroskopischen Trennung, die
gleichzeitig mit der Kristallisation erfolgt, bei der Trennung von Substanz unter Anwendung des Phasenübergangs
fest-flüssig erhöht wird.
Diese Erscheinung wird ausführlicher unter Bezugnahme
auf Fig. 2 beschrieben, in der experimentelle Ergebnisse über den Zusammenhang zwischen dem
Fest-flüssig-Übergangsdruck und dem Verteilungskoeffizient oder Trennkoeffizient aufgetragen sind. Auf der
Abszisse ist der Druck des Phasenübergangs festflüssig von Benzol als bestimmter angegebener Substanz bei
der entsprechenden Temperatur aufgetragen, während die Ordinate den Vertcilungskoeffizienten K angibt, der
folgendermaßen definiert ist
K =
Menge einer anderen Substanz in festem
Bcnzol'Mcnge des festen Benzols
Menge einer anderen Substanz in dem
restlichen flüssigen Benzol'Mengc des
restlichen flüssigen Benzols
Aus dieser Figur ist ersichtlich, daß die Menge der in dem Feststoff vorliegenden, von Benzol verschiedenen
Substanz umso geringer wird, je höher der Druck ansteigt, so daß eine Verbesserung der Trennung
gewährleistet wird.
Wenn der Fest-flüssig-Übergangsdruck einer Probe hoch ist, so wird Druck auf die Probe ausgeübt, bis
mindestens ein Teil der Probe fest wird. Der Druck wird
im Bereich des Gleichgewichts zwischen fester und flüssiger Phase allmählich verändert, was mit niedrigerer
Geschwindigkeit erfolgt ate bei dem anfänglichen Anlegen von Druck. Das Verhältnis von Feststoff zu
Flüssigkeit in der Probe nimmt einen vorbestimmten Wert von fest/flüssig an, der verschieden ist von dem
Verhältnis fest/flüssig vor der Druckänderung. Danach
werden der Feststoff und die Flüssigkeit getrennt in Behälter übergeführt und die Substanz dadurch
vorteilhaft abgetrennt Bis zu einem Wert, bei dem noch kein Fest-flüssig-Phasenübergang stattfindet, kann jedoch
das Anlegen von Druck rasch erfolgen; wenn schließlich der Gleichgewichtszustand zwischen Feststoff
und Flüssigkeit erreicht wird, so kann eine stabile Abtrennung der Substanz ungeachtet der erwähnten
Verfahrensmaßnahme vorgenommen werden. Diese Merkmale werden durch das erfindungsgemäße Verfahren
angestrebt. Als Ergebnis davon kahn auch eine Substanzprobe mit hohem Fest-flüssig-Übergangsdruck
innerhalb kurzer Zeit vollständig getrennt werden.
Der Trennvorgang kann außerdem verbessert werden, wenn bei dem erfindungsgemäßen Verfahren
Kristallkeime verwendet werden, wie sie bei der konventionellen Methode der fraktionierten Kristallisation
eingesetzt werden. Bei der Phasenumwandlung tritt allgemein die Erscheinung auf, daß bei allmählicher
Veränderung der Bedingungen der Substanz, wie Druck oder Temperatur, in der Nähe des Übergangspunkts der
Substanz der Übergang, wie die Kristallbildung, nicht eintritt, selbst wenn durch die Bedingungen der
Übergangspunkt überschritten wird, daß dieser Übergang jedoch plötzlich in hohem Maß unter unbestimmten
Bedingungen eintritt, welche die Bedingungen des Übergangspunkts weit überschreiten. Diese Erscheinung
ist als »Unterkühlen« gut bekannt. Da das Auftreten dieser Erscheinung auch bei dem erfindungsgemäßen
Verfahren manchmal zu Schwierigkeiten bei der Trennung von Substanzen führt, wird die angegebene,
bestimmte Substanz daher im festen Zustand vorher beständig bei der gewünschten Temperatur und dem
gewünschten Druck gehalten, so daß diese Erscheinung der Instabilität beim Einleiten der Kristallisation
vermieden wird, indem sie mit der Probe im stabilen unter Druck stehenden Zustand oder im instabilen unter
Überdruck stehenden Zustand oder dergleichen in Berührung gebracht wird, so daß stets eine stabile
Einleitung der Kristallbildung oder ein stabiles Wachstum des Feststoffes erhalten werden kann. Gemäß einer
vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung werden daher bei der Kristallisation Kristallkeime zugesetzt.
Diese vorteilhafte Maßnahme gewährleistet außerdem, daß selbst dann, wenn die der bestimmten
Substanz beigemischte Substanz ebenfalls in diesem Stadium leicht kristallisiert, nur die bestimmte angegebene
Substanz kristallisieren kann, was nachstehend ausführlicher unter Bezugnahme auf F i g. 3 beschrieben
wird. F i g. 3 zeigt den Zusammenhang zwischen dem Fest-flüssig-Übergangsdruck und dem Mischungsverhältnis
Apt ^iihctar»7pn C* iinH Γ) Oif» Ahc?!«*» Hioc^i-Figur
gibt das Mischungsverhältnis der Substanzen C und D (als Gewicht) an. während auf der Ordinate der
Druck des Übergangs fest-flüssig bei einer bestimmten Temperatur aufgetragen ist. Der Schnittpunkt der
Kurven c und d zeigt den eutektischen Punkt an, während U■* η den flüssigen Zustand und S1 und S1, die
festen Phasen angeben.
Wenn das Mischverhältnis (6) der Ausgangssubstanzen außerordentlich nahe bei der Zusammensetzung (ε)
des eutektischen Punkts ist. wenn das Gemisch unter Druck gesetzt wird, um Kristalle der Substanz D als
solche zu bilden oder abzuscheiden, um diese Substanz abzutrennen, so tritt manchmal der Fall ein. daß selbst
dann, wenn der Druck P6 überschreitet, sich kein Kristall bildet und wenn der Druck ft überschreitet und
Pf erreicht, sich plötzlich ein großer Anteil der festen
Phase Sn bildet, worauf sich fast gleichzeitig festes Sc
bildet. Als Ergebnis davon wächst die vorher gebildete kristalline Phase bei dem Druck ft mit dem
Mischungsverhältnis ε an und die Abtrennung der Substanz D durch Ausbilden und Wachstum lediglich
der festen Phase Sp unter Anwendung von Druck ist nicht durchführbar.
Wenn jedoch in einem getrennten Gefäß ein Impfkristall der bestimmten Substanz D ausgebildet
wird und unter Bedingungen gehalten wird, unter denen
er unter dem Druck PS nicht leicht geschmolzen wird und danach der unter Druck stehenden Probe zugesetzt
wird und die gesamte Probe weiter unter Druck gehalten wird, so beginnt die feste Phase So sich in der
Probe bei dem Druck Ρδ sich zu bilden. Als Ergebnis davon erhöht sich der Anteil des Feststoffes Sn und die
Konzentration der Substanz D in der Restflüssigkeit
wird mit steigendem Druck vermindert, so daß ein bestimmtes Stadium mit dem Mischverhältnis der
Flüssigkeit y unterhalb der eutektischen Zusammensetzung ε erreicht werden kann, das heißt, ein Druck Py
über dem eutektischen Druck Pe. Betrachtet man nur die Substanz C in dieser Zustandsform, so verbleibt diese
noch in der flüssigen Phase, selbst in dem Zustandsgebiet über den Bedingungen des Fest-flüssig-Übergangs
und die Substanz D liegt in der Zustandsform vor, daß ihr fester Anteil längs der Umwandlungskurvc d stets
vergrößert wird. Es ist auf diese Weise möglich, die Substanz außerhalb der eutektischen Bedingungen zu
trennen, die Art der Substanz, die als Impfkristall zugeführt werden soll, wird jedoch leicht durch das
Mischverhältnis der Substanzen in dem Ausgangsmaterial bestimmt, wobei auf den Zusammenhang von
Zusammensetzung der Ausgangssubstanz und dem die Umwandlung auslösenden Druck Bezug genommen
wird.
Es wurde hier zwar der Fall beschrieben, bei dem zwei
Substanzen in einer Mischung mit einem Mischverhältnis nahe der eutektischen Zusammensetzung vorliegen;
aus Hieser Beschreibung ist jedoch ersichtlich, daß dieses Verfahren in entsprechender Weise mit zahlreichen
verschiedenen Arten von Substanzen durchgeführt werden kann, auch wenn die Substanz zu hoher Reinheit
gereinigt werden soll und wenn der Umwandlungsdruck beziehungsweise der Druck des Phasenübergangs in
Abhängigkeit von dem Mischverhältnis nicht unterschiedlich ist.
Bei dem beschriebenen Verfahren spielt der Vorteil, der durch Veränderung des Druckes erzielt wird, eine
außerordentlich wichtige Rolle für die erforderliche Regelung einer glatten Änderung der Bedingungen und
f.. j:„ w^—k—ui-—;» -: π ι ._.._ _ι_:_ι vo:
tu, UIt- i*tlf£,,,«.,,*«l.,l, V.IIIV. I IVVCTV. U I 11V, I g IV. IV, 111 I :dUlg V- M
Bedingungen zu halten.
Die Trennwirkung kann weiter verbessert werden, indem eine besondere Methode zum Überführen des
Feststoffes und der Flüssigkeit in getrennte Behälter angewendet wird. Nach dieser besonderen Methode
wird nur Flüssigkeit aus dem Druckbehälter entnommen, während darin die feste und die flüssige Phase in
Koexistenz vorliegen, ohne daß der Druck geändert wird. Um diese Maßnahme durchzuführen, wird
beispielsweise ein anderer Probenbehälter, der unter einem Druck steht, der dem des Druckbehälters mit der
koexistierenden festen und flüssigen Phase nahekommt, vorgesehen, dann werden die Drücke dieser beiden
Behälter im wesentlichen einander angeglichen und beide Behälter miteinander verbunden und nur die
Flüssigkeit durch Anwendung einer sehr geringen Druckdifferenz oder unter der Schwerkraft in den
genannten Probenbehälter übergeführt Wenn auf diese Weise der Feststoff und die Flüssigkeit getrennt
voneinander in gesonderte Behälter übergeführt werden, fast ohne daß der Druck verändert wird, so ändert
sich vom Beginn der Entnahme der flüssigen Probe bis zum Ende dieser Entnahme der Anteil des Feststoffes
nicht, so daß die Konzentration, bei der die Substanz
abgetrennt werden soll, exakt eingehalten wird.
Zur Durchführung der Erfindung kann ferner die nachfolgend beschriebene Methode durchgeführt werden,
um die Behandlung zu erleichtern und die Verfahrensdauer zu verkürzen. Nach dieser Methode
wird der Druck in dem Druckbehälter im Stadium der Koexistenz von fester und flüssiger Phase direkt auf
Atmosphärendruck vermindert und nur der Feststoff oder die Flüssigkeit herausgenommen und in einen
anderen Behälter übergeführt. Diese Verfahrensweise
in beruht auf der Tatsache, daß selbst dann, wenn der
Druck von dem hohen Druck, bei dem ein gewisser Anteil der Substanz in fester Form vorliegt, plötzlich auf
Atmosphärendruck vermindert wird, nicht stets der gesamte Feststoff sofort verflüssigt wird, und daß es
ii häufig eine bestimmte Zeit erfordert, bis der gesamte
Feststoff schließlich in flüssige Form übergeht, so daß in äußerst einfacher Weise der Feststoff und die
Flüssigkeit in getrennte Behälter übergeführt werden können.
2Ii Bei dieser Methode muß der Enddruck nicht auf
Atmosphärendruck begrenzt sein, sondern es kann jeder Druck, auch Vakuum, angewendet werden, bei
dem eine einfache Verfahrensführung gewährleistet ist.
Um den Feststoff und die Flüssigkeit getrennt in
2> gesonderte Behälter überzuführen, kann in wirksamer
Weise auch folgende Methode angewendet werden. Zur Überführung der Flüssigkeit in den anderen Behälter,
wird eine andere Flüssigkeit oder ein Gas. die sich leicht von der bestimmten Substanz abtrennen lassen, in einen
in Behälter eingepreßt oder eingeleitet und dann gemeinsam
unter Auspressen der Restflüssigkeit in den Behälter entnommen. Auf diese Weise kann die
Flüssigkeit, die im ungünstigen Fall an der Innenfläche des Behälters und an der Oberfläche der Kristalle haftet.
r> vollständiger von der festen Phase getrennt werden.
Die Erfindung wird nachstehend anhand von Beispielen beschrieben.
in Die verwendete Probe ist ein Gemisch aus 30 g
Benzol und 3 mg Methylrot, die bei einer Temperatur von 250C behandelt wird.
D;C3C Probe »»uiüc πι einen r iuijiüi uv-k'ueilüilcr
gegeben, unter einen Druck von 800 kg/cm-' gebracht '", und die gesamte Probe im wesentlichen kristallisiert.
Danach wurde der Druck allmählich vermindert.
1) Wenn die Flüssigkeit in dem Stadium entnommen wurde, in dem 10% der Gesamt nenge des
»ο Feststoffes verflüssigt waren, ohne daß der Druck
verändert wurde, so betrug der Anteil an Methylrot in 27 g der kristallinen Phase etwa 0,405 mg.
2) Wenn die Flüssigkeit in dem Stadium entnommen wurde, in dem 20% der Gesamtmenge der festen
5> Phase verflüssigt waren, ohne daß der Druck
verändert wurde, so betrug der Anteil an Methylrot in einer kristallinen Phase von 24 g etwa 0,024 mg
entsprechend den Analysenergebnissen.
Als Probe wurde ein Gemisch von 11.45 g (65%)
p-Xylol und 6.16 g (35%) m-Xylol verwendet, das bei
einer Temperatur von 9.7C C behandelt wurde.
b5 Diese Probe wurde in einen Hochdruckbehälter gegeben, unter einen Druck von etwa 550 kg/cm2 gebracht, während Impfkristalle von p-Xylol in einem Impfkristallbehälter gebildet wurden. Der Druck des
b5 Diese Probe wurde in einen Hochdruckbehälter gegeben, unter einen Druck von etwa 550 kg/cm2 gebracht, während Impfkristalle von p-Xylol in einem Impfkristallbehälter gebildet wurden. Der Druck des
Impfkristallbehälters wurde praktisch auf den gleichen Wert wie der Druck des Probenbehälters gebracht.
Danach wurden die beiden Behälter miteinander in Verbindung gebracht. Anschließend wurde der Druck
des Hochdruckbehälters allmählich auf 2900 kg/cm2 erhöht. Nachdem dieser während vorbestimmter Zeit
bei diesem Druck gehalten worden war, wurde der Druck des Hochdruckbehälters plötzlich auf Atmosphärendruck
vermindert, und es wurde nur die Flüssigkeit oder nur die kristalline Phase aus dem Behälter
entnommen, um Feststoff und Flüssigkeit getrennt in gesonderte Behälter überzuführen.
Die durch diese Verfahrensschritte erhaltene kristalline Phase betrug 9.05 g und die Reinheit von p-Xylol in
dieser kristallinen Phase betrug über 99%.
Aus diesem Ergebnis läßt sich berechnen, daß in der verbliebenen Mischflüssigkeit m-Xylol und p-Xylol in
einem Verhältnis von etwa 74 : 26 vorlagen.
Nachstehend wird auf Fig. 4 Bezug genommen, in
der das gemessene Phasendiagramm bei 9,7"C dargestellt
ist. Diese Figur zeigt den Zusammenhang zwischen dem die Umwandlung einleitenden Druck bei 9,7"C und
dem Verhältnis der Ausgangssubstanzen p-Xylol und m-Xylol. Die Linie von Punkt a über b und c nach c/gibt
die in Beispiel 2 beschriebenen Verfahrensschritte an. Auf der Abszisse dieser graphischen Darstellung ist das
Mischungsverhältnis von p-Xylol und m-Xylol aufgetragen, während auf der Ordinate der die Umwandlung
einleitende Druck aufgetragen ist. Sm bedeutet festes m-Xylol, Sp festes p-Xylol, Lmixe'm flüssiges Substanzgemisch
aus m-Xylol und p-Xylol. Die schraffierten Linien in dem Gebiet 5m zeigen den Bereich, in
welchem der Beginn der Kristallbildung aufgrund der Erscheinung der Unterkühlung beziehungsweise der
Verzögerung unter erhöhtem Druck (superpressurizing) außerordentlich instabil war.
Wie aus der Zeichnung ersichtlich ist, wird die mindestens über 95% p-Xylol enthaltende Probe bei
einer Temperatur von 9,7°C selbst unter Atmosphärendruck stabil im festen Zustand gehalten. In dem oben
beschriebenen Versuch schmolz der von der Flüssigkeit abgetrennte Feststoff unter diesen Bedingungen nicht.
Bei der Diirrhführiini. Hp«; prfinrtnnp«<rpmäßpn Vprfahrens
kann die Trennoperation vorgenommen werden, selbst wenn das Phasendiagramm der bestimmten
Substanz oder der gemischten Substanz in Abhängigkeit von dem Druck nicht bekannt ist. Ist jedoch das
Phasendiagramm bereits bekannt, so können die Ergebnisse oder die Wirksamkeit der Trennoperation
vorher berechnet werden. Wenn das in F i g. 4 gezeigte Phasendiagramm bereits bekannt ist, bedeutet dies, daß
der Typ, der Anteil des Feststoffes und der Bestandteil des Gemisches bekannt sein kann. Es ist dann genau zu
beurteilen, wie der Druck geregelt werden muß, um ein vorbestimmtes Verhältnis von Feststoff zu Flüssigkeit
zu erhalten, welches eine wirksame Verfahrensdurchführung ermöglicht
Die Erfindung läßt sich allgemein auf alle Substanzen anwenden, welche die Bedingung erfüllen, daß beim
Zumischen einer geringen Menge einer anderen Substanz zu dieser angegebenen, bestimmten Substanz,
der Fest-flüssig-Übergangsdruck verändert wird und/ oder daß die bestimmte Substanz in einem höheren
Anteil in dem Feststoff oder der Flüssigkeit bei dem Fest-flüssig-Übergang vorliegt, als in dem AusgangsmateriaL
In Beispiel 2 wurde die Anwendung des erfiodungsgemäßen
Verfahrens auf eine Probe von isomeren
beschrieben; es ist jedoch klar ersichtlich, daß das
erfindungsgemMe Verfahren auch zum Trennen von Isotopen verwendet werden kann und daß es bei dieser
Anwendung au? den nachfolgend beschriebenen Tatsachen sehr wirksam ist. Dabei werden die angegebenen
Bedingungen eingehalten und der Druck in einfacher Weise geregelt.
Wenn als Proben Wasser und schweres Wasser verwendet werden, so entspricht eine Temperaturdifferenz
von 1°C einer Druckdifferenz von 100 bis 200 at in Abhängigkeit von der Art der festen Phase. Liegt als
Probe Uranhexafluorid, U21^Fi, und U2jeF(, vor, so
entspricht eine Temperaturdifferenz von 1°C der Druckdifferenz von 23 at.
Wurden als Proben optische Isomere verwendet, so waren die physikalischen Eigenschaften der bestimmten
Substanz und der anderen Substanzen einander sein ähnlich im Vergleich mit denen von Isomeren un^
Isotopen. Die Phasendiagramnie der optischen Isomeren werden daher im wesentlichen ais gieich betrachtet.
Auch wenn die Substanz, die der bestimmten, zu trennenden Substanz beigemischt ist, ebenfalls unter
den erfindungsgemäßen Bedingungen kristallisieren kann, ist es möglich, durch die AusführungEform unter
Verwendung von Impfkristallen lediglich selektiv die gewünschte Substanz zu kristallisieren. Auf diese Weise
wird die Trennung von optischen Isomeren ermöglicht, bei denen das andere optische Isomere, das neben der zu
kristallisierenden Substanz vorliegt, im übersättigten (super pressurizing) Zustand vorliegt, während das der
bestimmten, zu kristallisierenden Substanz entsprechende andere optische Isomere mit den Impfkristallen in
Berührung kommt und feste Phase bildet. Wenn diese Ausführungsform der Erfindung angewendet wird, so
kann sogar dann die Trennung möglich sein, wenn die Probe Substanzen enthält, die einander in den
physikalischen Eigenschaften sehr ähnlich sind, wie optische Isomere.
In F i g. 5 wird eine Ausführungsform einer Vorrichtung zum Durchführen des erfindungsgemäßen Verfahrens
gezeigt. Darin bedeuten die Bezugszeichen 1 einen Trennbehälter, 2 eine Druckvorrichtung zi ti Anlegen
von Druck an den Trennhehälter I. .1 eine Regelvnrrich-'tung zum Verändern des Druckes durch Veränderung
des Volumens des Trennbehälters 1,4 einen Behälter für die Entnahme der Flüssigkeit, der unter im wesentlichen
dem gleichen Druck stehen kann, wie der Trennbehälter J, 5 einen Deckel zum F.ntnehmen der festen Substanz, 6
einen Behälter für Impfkristalle, der unter praktisch dem gleichen Druck, jedoch nicht stets bei der gleichen
Temperatur gehalten wird wie der Trennbehälter 1 mit fester Substanz hoher Reinheit, 7,8 und 9 zwischen dem
Trennbehälter 1, der Druckvorrichtung 2, dem Behälter 4 und dem Behälter 6 angeordnete Verbindungsventile.
Beim Betrieb der so ausgebildeten Vorrichtung wird
der Druck allmählich im Bereich des Gleichgewichtes zwischen fester und flüssiger Phase der Probe variiert,
wodurch das Verhältnis von fester Phase zu flüssiger Phase der Probe ein vorbestimmtes Verhältnis fest/flüssig
annimmt, das verschieden ist von dem Verhältnis fest/flüssig der Probe vor der Druckänderung. Danach
können der Feststoff und die Flüssigkeit getrennt in gesonderte Behälter übergeführt werden. Werden
Feststoff und Flüssigkeit getrennt in gesonderte Behälter übergeführt, so kann es möglich seia diese
Maßnahme durch Entfernen der Flüssigkeit ohne Veränderung der Menge des Feststoffes oder durch
Entnahme des Feststoffes durch plötzliches Vermindern
des Öruckes auf Atmosphärendruek oder durch
Entnahme der Flüssigkeit durchzuführen.
Durch das erfindungsgemäße Verfahren können folgende Wirkungen und Vorteile erzielt werden:
Bei einer abzutrennenden, bestimmten Substanz, die
mit steigendem Druck von der flüssigen Phase in die feste Phase übergeht, und bei Atmosphärendruck eine
außerordentlich niedere Schmelztemperatur aufweist oder bei einer bestimmten Substanz, die bei einer
Steigerung des Druckes von der festen Phase in die flüssige Phase übergeht und bei Atmosphärendruck eine
sehr hohe Schmelztemperatur aufweist, kann die Abtrennung durch das erfinclungsgemäßc Verfahren
unter leicht anwendbaren Bedingungen von Druck und Temperatur durchgeführt werden. i£s ist nicht erforderlich,
die mangelnde Gleichförmigkeit in dem Behälter, die dem Temperaturgradienten in der Probe entspricht,
der bei dem konventionellen Verfahren der fraktionierten Kristallisation vorliegt, in Betracht zu ziehen. Der
Druck in dem Behälter wird gleichmäßig auf die gesamte Probe ausgeübt, so daß eine exakte Regelung
ermöglicht wird.
Der Energieverlust durch Wärmeabstrahlung ist gering und die beim Kristallisationsvorgang aus der
Flüssigkeit unter Druck verlorengehende Energie ist ebenfalls gering, beispielsweise lOOcal/g beim Gefrieren
von Wasser von 200C zu Eis von 0"C, 92 cal/g zum
Gefrieren von Wasser von 20"C zu Eis von 200C unter
einem Druck von 9000 kg/cm2. Es ist daher sehr vorteilhaft, Druck anzuwenden, um Substanzen zu
trennen.
Selbst wenn bei dem erfindurigsgemäßen Verfahren, das sich auf zahlreiche Arten von Substanzen anwenden
läßt, ein bestimmter plötzlicher Druckanstieg stattfindet, so daß die kristalline Phase entsprechend wächst, so
findet gleichzeitig aufgrund der latenten Umwandlungswärme
eine Temperaturerhöhung statt, die zur Folge hat, daß das Wachstum der kristallinen Phase verzögert
wird. Wenn die Substanz andererseits durch einen plötzlichen Druckabfall geschmolzen wird, so sinkt die
Temperatur der Probe aus dem gleichen Grund ab, so daß der Schmelzvorgang verzögert wird. Im allgemeinen
läßt sich sagen, daß selbst ein relativ hoher Druck oder eine plötzliche Druckänderung, die auf die
Substanz einwirkt, welche sich im Gleichgewicht zwischen fester und flüssiger Phase befindet, nur eine
relativ geringe Änderung des Verhältnisses der koexistierenden festen zur flüssigen Phase bewirkt.
Infolgedessen zeigt die Veränderung des Fest-flüssig-Übergangs
im Hinblick auf die Druckänderung die Neigung, stabil zu sein.
Die durch das erfindungsgemäße Verfahren erhaltenen
Kristalle haben feine Struktur gegenüber den Kristallen, die durch Regelung der Temperatur erzielt
werden. Selbst wenn es sich um eine polykristailine Substanz handelt, ist fast keine Flüssigkeit und kein Gas
zwischen den Krislallen eingeschlossen, so daß große Genauigkeit und Wirksamkeit bei der getrennten
Überführung von Feststoff und Flüssigkeit in gesonderte Behälter erzielt wird.
lliei/u 5 IiIa
Claims (1)
- Patentansprüche;J, Verfahren zum Abtrennen einer Substanz aus einem Gemisch von zwej oder mehreren Substanzen, wobei man den auf das Substanzgemisch ausgeübten Druck erhöht bis zum Erreichen eines vorbestimmten Verhältnisses von fester zu flüssiger Phase, das verschieden ist von dem vor der Druckänderung vorliegenden Verhältnis von fester zu flüssiger Phase, und beide Phasen voneinander trennt, dadurch gekennzeichnet, daß man bei der erhaltenen festen Phase den Druck soweit vermindert, bis ein vorbestimmter Teil dieser festen Phase wieder verflüssigt ist, und dann die feste Phase 1 abtrenntZ Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1 mit einem Trennbehälter, gekennzeichnet durch eine Regelvorrichtung (3) zum Verändern des Druckes in dem Trennbehälter (1) durch Änderung des Volumens dieses Trennbehälters.
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-
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