DE1544226A1

DE1544226A1 - Verfahren zur Herstellung von einkristallinem Material

Info

Publication number: DE1544226A1
Application number: DE19651544226
Authority: DE
Inventors: Mullin John Brian; Hurle Donald Thomas James
Original assignee: SECR AVIATION; Minister of Aviation
Current assignee: SECR AVIATION; Minister of Aviation
Priority date: 1964-03-31
Filing date: 1965-03-31
Publication date: 1970-04-16
Also published as: NL6504083A; US3546027A; US3460998A; GB1095143A

Description

Minister of Aviation in Her Majesty's Government of the United Kingdom of Great Britain and Northern Ireland, London W.G. 2

Verfahren zur Herstellung von einkrisxallinem

Material

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von einkraistallinem Material.

Ziel der Erfindung ist es, ein neues Verfahren zur Herstellung von einkristallinem Material vorzusehen. Die betrachteten Materialien gehören zu einer Klasse von Stoffen, die einphasige Materialien umfaßt, für die es entweder möglich ist, innerhalb des eingesetzten Materials eine hohe Verzerrungsoder Fehelerenergie (high strain energy) (aufrecht)zuerhalten oder (bei Materialien, die unter bestimmten Umgebungsbedingungen polymophe Umwandlungen oder Umwandlungen von Ordnungszuständen erleiden) eine thermodynamische treibende Kraft vorzusehen, deren Wirkung es ist, die angestrebte bzw. herzustellende Phase unter den gewählten Umgebungsbedingungen zur stabilen Phase zu machen. Es wird außerdem ein Lösungsmittel benötigt,

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INSPECTED

das die Iiqi{udu3-Temperatur. erniedrigt und selbst eine vernachlässigbare Löslichkeit in den festen Phasen aufweist.

Ein Beispiel für die erste Gruppe von Materialien ist reines und dotiertes Aluminiümoxyd; Beispiele für die zwei ce Gruppe sind das Wachstum von grauem Zinn aus weißem Zinn, von Diamant aus Graphit und von £ -Kobalt aus oc-Kobalt. Der Ausdruck "Umgebungsbedingung" umfaßt, wie er hier gebraucht ist, alle physikalischen Umgebungsbedingungen, beispielsweise Temperatur, Druck, elektrischen Strom und magnetisches oder elektrisches Feld.

Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Züchtung eines homogenen Einkristalls eines ersten Materials auf einem Kristallkeim dieses ersten Materials aus einer eingesetzten Menge eines zweiten Materials vorgesehen, das die gleiche chemische Zusammensetzung hat wie das erste Material, aber strukturell davon abweicht; dieser Vorgang wird erreicht, indem man eine schmale flüssige Legierungszone zwischen die beiden Materialien einschaltet und durch das zweite Material bewegt, wobei die Wanderung der flüssigen Legierungszone durch die Differenz im chemischen Potential zwischen c'em ersten und dem zweiten Material unter den Umgebungsbedingungen erreicht wird.

Das zweite Material kann strukturell von dem ersten in der Weise verschieden sein, daß es einem höheren Energiezustand

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(lurch Materialspannungen (more highly strained) oder einem unterschiedlichen polymorphen Zustand entspricht.

Wenn das erste und das zweite Material mit A "bzw. B bezeichnet werden, die beide die gleiche chemische Zusammensetzung X haben, so muß die flüssige Legierungszone eine Lösung von X in einem geeigneten Lösungsmittel Y sein. Sowohl X als auch Y können entweder einzelne chemische Elemente oder Mehrkomponenten-Mischungen oder auch Verbindungen sein. Y muß die Fähigkeit haben:

(a) geschmolzene Legierungen XY bei Temperaturen unterhalb

/von

des Schmelzpunktes/A und B unter dem Arbeitsdruck zu bilden;

(b) Y muß unlöslich oder praktisch unlöslich in den Feststoffen A und B sein.

Das Wachstum eines Einkristalls von A auf einem Einkristallkeim der Sorte A auf Kosten der eingesetzten Menge B wird durch die kontrolleirte Wanderung der flüssigen Legierungszone durch den Stab bzw. Barren von A weg in der weiter unten beschriebenen V/eise erreicht.

Nachfolgend werden die Ausführungsarten der Erfindung in

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beispielhaft und unter Bezugnahme auf die angefügten Zeich-. nungen beschrieben, in denen

Fig. 1 schematisch eine Anordnung zur Herstellung von einkristallinem Material zeigt;

Pig. 2 ist eine Isobare Fläche des Phasendiagramms einer hypothetischen binären Legierung XY;

Fig. 3 ist eine graphische Darstellung der Konzentration von Y in der flüssigen Legierungszone, aufgetragen über die Dicke der Zone; und

Fig. 4 veranschaulicht das erfindungsgemäße Verfahren.

In Fig. 1 besteht ein Stab oder Barren 1 aus einem Keim 2 eines Materials A, der von einer eingesetzten Menge 3 eines Materials B durch eine Zwischenschicht (oder "Sandwich") 5 einer Legierung getrennt ist, die bei Durchführungstemperatur und -druck des Verfahrens flüssig ist. Die Materialien A und B sind fest. Die Legierungszwischenschicht 5 besteht aus einer schmalen Legierungszone, die, wie weiter unten beschrieben ist, dazu gebracht wird, in Richtung des Pfeiles 7 zu wandern. Zwei unterschiedliche Ausführungsarten der Erfindung sollen betrachtet werden.

Bei der ersten Ausführungsart wird der Stab bei einer bestimmten einheitlichen Temperatur und einheitlichem Druck gehalten, in der Weise, daß A die thermodynamisch stabile Phase ist und daß eine gewisse Mischung von X und Y, die die schmale

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Legierungszone bildet, geschmolzen ist. laut Definition ist das chemische Potential von A geringer als das von B. für eine ebene Grenzschicht fest/flüssig existiert dann ein Gradient d'es chemischen Potentials mit einem mittleren Wert von ( /U. - /Utj)/Ii quer durch die schmale flüssige Legierungszone, wobei /U. und /U-n die chemische Potentiale der Materialien A und B sind und L die Dicke der Zone senkrecht zur Grenzschicht fest/flüssig ist. Der Gradient des chemischen Potentials bewirkt eine Wanderung -der Zone vom Kristallkeim fort. Die Geschwindigkeit der Zone nimmt also mit abnehmender Zonendicke zu und in der Praxis wird die Zonendicke zur Erreichung einer angemessenen Geschwindigkeit genügend gering gemacht. Im all-

-2 —5 gemeinen wird L im Bereich von 10 bis 10 cm liegen.

Bei der zweiten Ausführungsart sind A und B verschiedene polymorphe Formen der gleichen Substanz und das bezugnehmend auf die erste Ausführungsart beschriebene Verfahren führt zum Wachstum derjenigen potymorphen Form, die bei Arbeitstemperatur und -druck dfe thermodynamisch stabile ist. Durch Aufprägen einer anderen thermodynamischen treibenden Kraft von außen her, die (/U_A - /¹¹B)*■ entgegenwirkt und überkompensiert, ist es jedoch möglich, die metastabile Phase B auf Kosten der stabilen Phase Λ wachsen zu lassen.

Geeignete äußere treibende Kräfte sind ein elektrischer Strom (wie in der Besohreibung der brit. Patentanmeldung

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Nr. 19 029/63 beschrieben) oder ein Temperatur- oder Drucfegradient. Es wird angenommen, daß die metastabile Phase B sich nicht spontan in die stabile Phase A umwandelt.

Das Prinzip dieser Ausführungsart wird nachfolgend bezugnehmend auf Pig. 2 beschrieben, die eine iaobare Fläche des Phasendiagramms einer hypothetischen binären Legierung XY zeigt. Die zu kristallisierende Substanz exietiert in zwei polymorphen Formen A und B und die Übergangstemperatur zwischen den beiden Formen ist T . Die Flüssigkeit Y löst X, ist aber selbst praktisch unlöslich in dem Feststoff X. Die liquidus-Kurve 9 hat bei der Übergangstemperatur T_Q eine Diskontinuität in der Neigung· Die Neigungen der beiden Teilgebiete der liquidus-Kurve 9 sind mit m. und m-g bezeichnet. Betrachtet sei ein Experiment, bei dem A die stabile Phase ist, für das also der Α-stabile Bereich des Phasendiagramms gültig ist; zur Bestimmung der Bedingungen für das metastabile Gleichgewicht zwischen B und der flüssigen Phase wird die liquidus-Kurve von B in den stabilen Zustandsbe« reich der Phase A hinein extrapoliert (11).

Es sei zunächst das vorstehende Beispiel 1 (isothermes Wachstum) betrachtet, bei dem die Zwischenschicht eine Temperatur T aufweist. Venn zunächst die Konzentration von Y in der flüssigen legierungszone C ist, so ist die Flüssigkeit hinsichtlich der festen Phase A unterkühlt bzw. übersättigt und hinsiohtlich der festen Phase B überhitzt bzw. untersättigt. An

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- m- ■■ ■

der .Grenzschicht A/flüssige Phase tritt daher Ausscheidung auf, d.h. "die Grenzschicht erstarrt" und die Grenzschicht B/flüssige Phase löst sich auf, his die Konzentration in der flüssigen Zone an der Grenzschicht A/flüssige Phase die Konzentration C. und an der Grenzschicht B/flüssige Phase die Konzentration CL· erreicht hat. Dieser Zustnad wird in Mg. 3 wiedergegeben, bei der die Konzentration gegen den Abstand quer durch die Zone aufgetragen ist. Beide Grenzschichten befinden sich nun in einem lokalen Gleichgewicht. Das ist jedoch kein Gleichgewicht des gesamten Systems, da eine Diffusion durch die flüssige Zone, bedingt durch den Konzentratioregradienten mit einem mittleren Wert von (C^ - C-g)/L, stattfinden wird. Eine ständige Überführung von Y quer durch die Zone von der Grenzschicht A/flüssige Phase zur Gdsnzschicht B/flüssige Phase hin, tritt dabei auf und die Zone bewegt sich längst des Stabes von dem Keimende weg.

Wenn nun ein elektrischer Gleichstrom in Achsrichtung mit einer solchen Polung durch die Zwischen- bzw. "Sandwich"-Schicht geschickt wird, daß eine differentielle Wanderung von Y-Ionen in Richtung der Grenzschicht A/flüssige Phase erzeugt wird, so hält bei einer bestimmten Stromstärke die auf die Y-Ionen einwirkende elektrostatische Kraft der "Diffusionskraft¹¹ die Waage unc|der Konzentrationsgradient (C. - C-g)/L ist dann stabilisiert und es findet keine Zonen-Wanderung statt. Bin darüber hinaus ' erhöhter Strom führt zu einer ständigen Überführung von Y j

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durch die Zone von der Grenzschicht B/flüssige Phase zur Grenzschicht A/flüssige Phase losgelöst vom Konzentrationsgradienten und die Phase B wächst dann auf Kosten von A. Wenn analog ein Temperaturgradient in der Zone aufgebracht wird, in der Weise, daß die Temperaturen an den Grenzschichten A/flüssige Phase bzw. B/flüssige Phase T^ bzw. T„ sind, so sind beide Grenzschichten bei der Konzentration C im Gleichgewicht. In diesem Fall existiert kein Konzentrationsgradient und die Zone bleibt stationär. Die Anwendung eines steileren Temperaturgradienten erzeugt einen Konzentrationsgradienten im entgegengesetzten Sinn (0-g > Ga) und die Zone bewegt sich in entgegengesetzter Richtung, d.h. L ■-gehst auf Kosten von A.

Die Wanderungsrichtung der Zone wird also durch das Vorzeichen der Differenz von entgegenwirkenden thermodynamischen Kräften bestimmt.

Man kann annehmen, daß bei der zweiten Ausführungsart, bei der die instabile Phase auf Kosten der stabilen Phase wächst, in der Schmelze kein Gradient konstitutionaler Unterkühlung für die Ausscheidung an der Grenzschicht existiert. Die Abwesenheit eines Gradienten konstitutionaler Unterkühlung ist ein sehr bedeutender Faktor, der zur Homogenität und Vollkommenheit der naoh irgendeinem Prozeß gezüchteten Kristalle beiträgt.

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Um den Druck, bei dem der Wachstunfbrozeß stattfindet, zu regeln oder zu kontrollieren, kann der Stab 1 in irgendeinen druck-kontrollierten Raum gebracht werden, beispielsweise in eine Druckbombe.

Die Orientierung der Oberfläche des Kristallkeims A, die mit der flüssigen Legierung in Berührung steht, kann einen bedeutenden Einfluß auf die mikroskopisohe Vollkommenheit des Einkristalls eines bestimmten Materials haben. Beispielsweise kann es für bestimmte kubische, im Diamantgitter kristallisierende Halbleiter unter bestimmten Bedingungen Wünschenwert sein, der Oberfläche eine Orientierung in der ^11 ij -Ebene zu geben.

Nachfolgend wird als Beispiel ein Verfahren zur Züchtung von oc-(grauem) Zinn aus /3 -(weißem) Zinn anhand von Pig. 4 beschrieben! Ein Einkristallkeim 11 von oo -Zinn ist auf einen gekühlten Block 13 aufgesetzt; ein Block (oder Zylinder) 15 von β -Zinn ist über dem oberen Ende des Keimes 11 angeordnet, aber von diesem durch einen dünnen FiIm 17 aus flüssigem, mit Zinn gesättigtem Quecksilber getrennt. Die Oberflächenspannungs kräfte hindern den Block 15 an der direkten Berührung des Keimes 11. Der dünne Flüssigkeitsfilm 17 muß beide Oberflächen, und zwar die dee Keimes 11 und die des Blockes 15* vollständig benetzen· Es kann auch eine andere Anordnung engewendet werden» "bei der der Block 15 und der Keim 11 •fchysikaliaoh¹¹ duroh einen dünnen Glimmer-Kreisring voneinander getrennt sind (gemäß der

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Beschreibung der brit. Patentanmeldung Nr. 19 029/63). Es ist wünschenswert, daß die in Kontakt mit der Flüssigkeit stehende Oberfläche des Keimes 11 eine -Tl 11j -Ebene ist und daß das
Wachstum in ^111^-Richtung forschreitet. Das Wachstum von
-Ot-Zinn findet statt, während sich das B -Zinn in dem quecksilberreichen flüssigen Film 17 auflöst und durch den Film hindurch diffundiert und schließlich an der Oberfläche des Kristallkeimes 11 auskristallisiert.

Das Wachstum von OC-Zinn wird nach irgendeiner der beiden weiter oben beschriebenen Ausführungsarten der Erfindung
erreicht.

Im ersten Fall wird das gesamte System bei der Temperatur des gekühlten Blockes 13 gehalten (beispielsweise indem man
es in eine Kühlapparatur bringt). Diese Temperatur muß unterhalb von -8 C liegen und ihr optimaler Wert liegt in der
Gegend von -2O⁰C.

Im zweiten Fall wird ein ständiger (Temperaturgradient in Achsrichtung am System aufgebracht durch Erwärmung des Blockes 15 mit Hilfe eines schwachen (nicht gezeigten) Heizers von oben her. Die optimale mittlere Temperatur des flüssigen Filmes muß nicht die im ersten Falle angewandte Temperatur sein und sie muß experimentell bestimmt werdeni sie wird jedoch im Bereich von -2O⁰O bis +2O⁰O liegen.

Die gesamte Anordnung wird von einem geeigneten inerten Gas«
umgeben oder befindet eioh im Vakuum.

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Claims

'%' '. 154A226 Patentansprüche

1. Verfahren zur Züchtung eines homogenen Einkristalls eines ersten Materials auf einem Kristallkeim des ersten Materials aus einer eingesetzten Menge eines zweiten Materials der gleichen chemischen Zusammensetzung wie das erste Material, das jedoch strukturell davon verschieden ist, dadurch gekennzeichnet , daß eine schmale flüssige Le gie rungs ζ one zwischen die "beiden Materialien gebracht und üurch das zweite Material hindurch "bewegt wird, wobei die Wanderung der flüssigen Legierungszone durch die Differenz zwischen den chemischen Potentialen des ersten und des zweiten Materials unter den umgebenden Bedingungen veranlaßt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das zweite Material strukturell vom ersten Material abweicht in der Weise, daß es eine davon abweichende polymorphe Form aufweist»

3· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das zweite Material strukturell vom erstan Material abweicht, in der Weise, daß es einem höheren Energie zustand auf G-rund von Kristallstörungen entspricht (more highly strained).

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Differenz zwischen den chemischen Potentialen des ersten und des zweiten Materials durch von außen aufgebrachte zusätzliche thermodynaraische treibende Kräfte hervorgerufen wird«

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