DE1229049B - Verfahren zur Herstellung kugelfoermiger Mikroteilchen aus einem Sol - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. CL:

BOIj

Deutsche Kl.: 12 g-5/01

Nummer: 1229 049

Aktenzeichen: G 37483IV a/12 g

Anmeldetag: 9. April 1963

Auslegetag: 24. November 1966

In den letzten Jahren haben die Oxyde der Aktinidenmetalle zur Entwicklung von Kernbrennstoffen außerordentliche Bedeutung erlangt. Diese Oxyde können in Form von Preßlingen oder unregelmäßigen Körnungen verwendet werden. Die Herstellung dieser Oxydteilchen aus keramischen Pulvern erfordert ein Verpressen oder Körnen und nachfolgendes ausgedehntes Sintern bei extrem hohen Temperaturen.

Die bisherigen Methoden zur Herstellung von Mikrokügelchen sind umständlich und aufwendig und ergeben eine niedrige Ausbeute. Vom praktischen Standpunkt besitzen sie nur eine begrenzte Wirksamkeit. Das nach den bekannten Herstellungsverfahren hergestellte Produkt zeigt mangelhafte Kugelgestalt, ungleichmäßige Struktur sowie Oberflächenunregelmäßigkeiten. Die Widerstandsfähigkeit der Mikrokügelchen läßt ebenfalls sehr zu wünschen übrig.

Die bei der Herstellung von Mikrokügelchen auftretenden Hauptschwierigkeiten sind technische Schwierigkeiten, welche sich aus der Verwendung von keramischen Pulvern zur Herstellung dieser sehr kleinen Teilchen ergeben. Keramische Pulver müssen vor dem Sintern zu hoher Dichte verdichtet werden. Die bisherigen Verfahren zur Herstellung derartiger Mikrokügelchen umfaßten im allgemeinen Mahlen des Pulvers, Verdichten, Zerkleinern auf den gewünschten Größenbereich, Erzeugen einer allgemeinen Kugelform zu hoher Dichte. Das Material muß klassiert und in den verschiedenen Stufen im Kreislauf zurückgeführt werden. Die Ausbeute der verschiedenen Stufen ist jeweils sehr niedrig.

Es ist bereits bekannt, daß man kugelförmige Teilchen dadurch herstellen kann, daß man ein Sol mit einer nicht mischbaren Flüssigkeit in Berührung bringt. So betrifft z. B. die deutsche Auslegeschrift 1 038 541 ein Verfahren, bei welchem ein Hydrosol über eine mit ihr nicht mischbare Flüssigkeit ausgebreitet und durch Störung der Ausbreitung in kugelige Solteilchen zerteilt wird, welche bis zur Härtung an der Oberfläche der Flüssigkeit verbleiben, so daß hierdurch das Sol in ein Gel übergeführt wird. Die USA.-Patentschrift 2 666 749 beschreibt die Herstellung von Aluminiumoxydteilchen durch Vermischen eines Sols mit einer Base, welche bestimmte Puffer-, Hydrolyse- und Zersetzungseigenschaften besitzt, sowie Suspendieren der Mischung in einem geeigneten Suspensionsmittel, in welchem sie so lange verbleibt, bis die Gelbildung stattfindet, worauf die erhaltenen Teilchen mindestens 10 Stunden lang gealtert werden.

Es wurde nun gefunden, daß dichte, kugelförmige Verfahren zur Herstellung kugelförmiger
Mikroteilchen aus einem Sol

Anmelder:

W. R. Grace & Co., New York, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr. rer. nat. J.-D. Frhr. v. Uexküll, Patentanwalt, Hamburg 52, Königgrätzstr. 8

Als Erfinder benannt:

Frederick Troop Fitch, Baltimore, Md.;
Ann Baker Braun,
Silver Spring, Md. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 3. Mai ,1962 (192 088) - -

Teilchen, insbesondere Aktinidenoxydteilchen, welche gegebenenfalls in Kernbrennstoffelementen Verwendung finden können, mit Hilfe eines Verfahrens zur Verfestigung von Soltröpfchen erzeugt werden können, bei welchem die Soltröpfchen durch eine nicht mischbare Flüssigkeit geleitet werden und die Solflüssigkeit aus den Tröpfchen auf gleichmäßige Weise ohne Zerstörung derselben extrahiert wird, so daß dichte, kugelförmige Teilchen erhalten werden, welche im wesentlichen keine Flüssigkeit mehr enthalten und insofern keine Gele mehr sind.

Demgemäß betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von kugelförmigen, festen Mikroteilchen aus einem Sol, bei welchem man ein Sol unter Rühren in Kontakt mit einer nicht mischbaren Flüssigkeit zu kugelförmigen Teilchen verfestigt, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man das Sol in Form von kugelförmigen Tröpfchen in einer über den Siedepunkt der Solflüssigkeit erhitzten Flüssigkeit dispergiert, die aus den Soltröpfchen verdampfende Solflüssigkeit aus der Flüssigkeit abdestilliert, die kugelförmigen, festen Teilchen von dem flüssigen Medium abtrennt und sintert. Infolge der Ober-

609 728/382

flächenspannung bleiben die Soltröpfchen während des Verdampfens und Trocknens zu Mikrokügelchen kugelförmig. Die Tröpfchengröße und die Konzentration bestimmen die Größe der Mikrokügelchen.

Vorteilhaft wird das Sol in einer siedenden, spezifisch schwereren Flüssigkeit dispergiert. Bevorzugt wird ein Aquasol in einer aus ein oder mehreren chlorierten Kohlenwasserstoffen bestehenden Flüssigkeit mit einem Kp. zwischen 130 und 180° C und einer Dichte bei Normaltemperatur zwischen 1,3 .und 1,7 dispergiert.

Eine wichtige Überlegung betrifft das Sintern der von Solflüssigkeit befreiten Teilchen, welche im folgenden auch als »grüne« Mikrokügelchen bezeichnet werden. Die Größe kolloidaler Teilchen liegt im Bereich von 3 bis etwa 200 πΐμ.

Solteilchen aus Thorium- oder Uranoxyd sind z. B. Aggregate mit einer Feinstruktur aus Teilchen mit einem Durchmesser von etwa 3 bis 5 ηΐμ. Diese Teilchen sind infolge ihrer geringen Größe und großen Oberfläche reaktionsfähig, zeigen eine starke Neigung zum Koagulieren und sintern bei verhältnismäßig niedriger Temperatur zu einem dichten Material zusammen. Die Aquasole bilden beim Trocknen kolloidale Rückstände, in denen diese äußerst kleinen Teilchen dicht und gleichmäßig gepackt sind, so daß das Zusammensintern zu hoher Dichte leicht und bei ungewöhnlich niedrigen Temperaturen erfolgt, häufig unter Reaktion der Bestandteile zu einer festen Lösung der Oxyde. Die gleichmäßige MikroStruktur dei kollodialen Rückstände trägt sowohl zu der leichten Herstellbarkeit des gesinterten Produktes als auch zu seiner Festigkeit bei,

Das erfindungsgemäße Verfahren ist besonders wertvoll zur Herstellung von Mikrokügelchen ,aus Solen, deren Teilchen ein oder mehrere Oxyde von Aktinidenmetallen enthalten, beispielsweise Uranoxyd und/oder Thoriumoxyd oder eine Mischung eines oder mehrerer Aktinidenmetalloxyde mit einem oder mehreren Oxyden seltener Erden oder Zirkonoxyd (beispielsweise eine Mischung von Uranoxyd und Yttriumoxyd oder Uranoxyd und Zirkonoxyd). Es können auch Sole von Aluminiumoxyd, Zirkonoxyd oder Berrylliumoxyd verwendet werden. Es können auch zwei oder mehr Sole gemeinsam verwendet werden, so daß jedes Tröpfchen eine Mischung von Solen darstellt. Die anschließend hergestellten »grünen« Mikrokügelchen bestehen aus einer innigen Mischung der Solkomponenten. Soweit zwei Oxydsole verwendet werden, führt das Sintern der »grünen« Mikrokügelchen häufig zur Bildung einer festen Lösung der beiden Oxyde. In anderen Fällen können die Solkomponenten beim Sintern miteinander reagieren, beispielsweise entstehen aus einer Solmischung von Uranoxyd oder Oxyden anderer Aktinidenmetalle und Kohlenstoff Teilchen aus Carbiden der Aktinidenmetalle.

Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Sole sind bekannt. Ein Verfahren zur Herstellung geeigneter Thoriumoxydsole ist in der britischen Patentschrift 905 920 beschrieben. Gemischte Thoriumoxyd-Uranoxydsole und ein Verfahren zu deren Herstellung sind in der britischen Patentschrift 905 919 beschrieben. Andere geeignete Methoden zur Herstellung dieser Sole umfassen Elektrodialyse, Ionenaustausch und Peptisation.

Die erhaltenen Teilchen haben einen Durchmesser von 5 bis 500 μ, vorzugsweise 50 bis 250 μ, und einen σ-Wert (wie im folgenden beschrieben) von unter 1,25. Sie haben ferner in »grünem« Zustand eine Dichte von 3 bis etwa 4,5 g/cm³ und können unter sehr milden Bedingungen, z. B. durch 4- bis 6stündi-S ges Sintern bei Temperaturen von etwa 950 bis 1100° C bis zu einer annähernden theoretischen Dichte gesintert werden. Sie haben gleichmäßige Größe, Kugelform und eine glatte, perlglänzende Oberfläche, und diese Eigenschaften werden auch

ίο beim Sintern beibehalten. Die regelmäßige Mikrostruktur infolge der dichten, gleichmäßigen Packung der äußerst kleinen Solteilchen führt zu wünschenswerten Festigkeitseigenschaften sowohl im »grünen« .als auch im gesinterten Produkt. Die glatte, perlglänzende Oberfläche ist ein Kennzeichen für diese wünschenswerte gleichmäßige innere MikroStruktur. Die Kugelgestalt und die strukturellen Eigenschaften der erfindungsgemäß hergestellten Mikrokügelchen heben sich scharf ab von den Eigenschaften der aus keramischen Pulvern erzeugten Mikrokügelchen, welche nur allgemein kugelförmig sind und eine rohe, narbige Oberfläche besitzen, die ihre unregelmäßige körnige innere Struktur anzeigt.

Zur Bestimmung der Teilchengröße stehen gut entwickelte, auf der Luftdurchlässigkeit basierende Verfahren zur Verfugung. Die beste im Handel erhältliche Apparatur hierfür ist das Fischer-Ultrasieb-Klassiergerät. Theorie und Praxis dieser permeametrischen Messungen ist in der Literatur gut beschrieben, insbesondere durch E. L. G ο öden und C. M. Smith, Analytical Chemistry, Bd. 12, S. 479 bis 482, 1940, C. Orr und J. A. Dallavalle, »Fine Particle Measurements«, Size, Surface and Pore Volume Mac Millian Co., New York, 1959, und den Fischer-Instrumentenkatalog. Dieses Instrument wird im allgemeinen verwendet, um die Größe von Teilchen mit einem Durchmesser von weniger als 50 ΐημ zu messen. Die für größere Durchmesserbereiche verwendeten Modifikationen und Eichungen wurden durch B. D üb ro w, Analytical Chemistry, 25, 1242 bis 1244, 1953, beschrieben. Dieses Verfahren mißt in Wirklichkeit die Oberfläche der Teilchen. Es ist jedoch üblich, die Teilchengröße durch den Durchmesser auszudrücken, welcher nach der Gleichung

D = -jr-, worin D der Durchmesser, V das Volumen

und S die Oberfläche des Teilchens ist, berechnet werden kann.

Bei der Anwendung dieses Verfahrens wurde im Hinblick auf die Tatsache, daß die Oberflächengröße der wirklich gemessene Wert ist, die Bezeichnung »Durchmesser nach dem Oberflächenmittel« verwendet. Mit dem modifizierten Ultrasiebklassiergerät werden die Variablen der Proben und der Vorrichtung standardisiert, um den Durchmesser nach dem Oberflächenmittel 25_S aus den gemessenen Drucken und Durchflußmengen nach folgender Beziehung direkt zu berechnen:

K-H-N A-H-N I/ P-F

worin Z)₅ der Durchmesser nach dem Oberflächenmittel in Mikron, K die Permeabilitätskonstante des Luftwiderstandsrohrs, H die Probenhöhe in Zentimeter, A der Querschnitt des Probenrohrs in Quadratzentimeter, B der anfängliche Gasdruck in Gramm pro Quadratzentimeter, F der Ausgangsluftdruck in

5 6

Gramm pro Quadratzentimeter und N das Gewicht kürzeren Periode höherer Konzentration und erhöhder Probe pro Dichte darstellen. ter Dichte kurz vor ihrem Trockenwerden absinken. Durch Siebmethoden können auch Proben von Die Gefäßdimensionen sollten so bemessen werden, Mikrokügelchen mit einem engen Größenbereich er- daß ein genügender Absetzabstand vorliegt, damit halten werden. Die Teilchen sind im allgemeinen 5 ein vollständiges Trocknen erfolgen kann, bevor die kugelförmig, und der mittlere Durchmesser Z> kann Teilchen die Reaktorwandung oder den Reaktormit guter Genauigkeit auf der Grundlage des Siebens boden berühren. Beim Absetzen sammeln sich die berechnet und direkt durch mikroskopische Unter- Mikrokügelchen in dem Wirbel des gerührten Lösuchung bestätigt werden. Für kugelförmige Mikro- sungsmittels. In größeren Behältern ist ein kontikügelchen mit glatter Oberfläche mit gleichmäßiger io nuierliches Abziehen und Abtrennen der Mikrokügel-Mikrostruktur liegen die Werte für ZJ (abhängig von chen aus dem Lösungsmittelstrom unter Rückführung der Größe) und Z5_S (abhängig von der Oberfläche) des Lösungsmittels zweckmäßig,
sehr nahe beieinander. Die unregelmäßige Oberfläche Wesentlich ist die Auswahl eines Lösungsmittels und innere Struktur von aus keramischen Pulvern oder einer Lösungsmittelmischung mit geeigneter hergestellten Mikrokügelchen führt zu einer starken 15 Dichte und geeignetem Siedepunkt. Die Dichte sollte Vergrößerung der Oberfläche der Teilchen und zu genügend über 1 hegen, um während des größten einem erheblich niedrigeren gemessenen 27_S-Wert. Ein Teils der Trocknungsperiode einen Auftrieb zu erVergleich der 25- und ΖΖ,-Werte ^ei^ner Probe zeigt geben, die Dispersion aufrechtzuerhalten und ein leicht das Vorliegen einer unerwünschten unregel- Ansammeln und Koagulieren der Tröpfchen am mäßigen Struktur an. Zur Bewertung der strukturel- ao Boden oder an den Seiten des Gefäßes zu verhindern, len Unregelmäßigkeiten wurde ein Strukturfaktor Die genauen Anforderungen in dieser Hinsicht hän-

D j . j· *·· Λ/Γ-1 1 ·· 1 1, 1 „1 g^{en von} den Abmessungen der Anlage und anderen

σ = -=- verwendet, um die fur Mikrokugelchen kol- *_{raktisdien Erwägunge}* _abj könnet jedoch für ge-

loidalen Ursprungs erwünschten und erwarteten gebene Bedingungen leicht bestimmt werden. Im all-

Grenzen anzugeben und für deren Vergleich mit be- 25 gemeinen ist eine Dichte des heißen Lösungsmittels

kannten Materialien. von 1,1 bis 1,3 vorzuziehen. Bevorzugt werden ferner

Die Sigmawerte von Proben der erfindungsgemä- Lösungsmittelmischungen, welche bei den allgemein ßen Mikrokügelchen aus kolloidalem Material liegen bevorzugten Arbeitstemperaturen von 125 bis 155° C im allgemeinen unter 1,25 und vorzugsweise bei eine wirksame Destillationsgeschwindigkeit ergeben, etwa 1. Die Genauigkeit der Messungen an diesen 30 Wegen ihrer Dichte, leichten Erhältlichkeit und ihres Materialien lag wahrscheinlich in der Größenordnung relativ niedrigen Preises werden im allgemeinen von ±10%. Die Gleichmäßigkeit der Form ist auf chlorierte Lösungsmittel die Hauptbestandteile der die Fließeigenschaften während des Trocknens des Lösungsmittelmischungen darstellen, obwohl die AnTröpfchens zurückzuführen. Die oberflächige und forderungen auch von einer Reihe von fluorierten innere Gleichmäßigkeit sind auf die äußerst geringe 35 und bromierten Lösungsmitteln erfüllt werden. Ins-Größe der darin enthaltenen kolloidalen Teilchen und besondere sind Dichlorbenzol, Trichlorbenzol, Tetraihre gleichmäßige Packung zurückzuführen. Proben chlorkohlenstoff, Trichloräthan, Tetrachloräthan und von im Handel erhältlichen Uranoxyd-Mikrokügel- Pentachloräthan brauchbare Bestandteile von Lochen aus keramischen Pulvern ergaben Sigmawerte sungsmitteln mit geeigneter Dichte und Flüchtigkeit, von etwa 1,5. Die zu diesem höheren Wert beitragen- 40 Beispielsweise sind Mischungen aus 2 bis 3 Teilen den strukturellen Unregelmäßigkeiten sind bei der Monochlorbenzol und 10 Teilen Dichlorbenzol oder mikroskopischen Untersuchung sichtbar. 5 Teilen Tetrachloräthan und 5 Teilen Dichlorbenzol

In einer bevorzugten Ausführungsform des erfin- geeignet.

dungsgemäßen Verfahrens werden in einem sieden- Die Wahl der zu verwendenden Solkonzentrationen

den, gleichmäßig gerührten und mit Wasser nicht 45 wird in erster Linie von praktischen Erwägungen, der

mischbaren Lösungsmittel mit einer Dichte über 1 Tröpfchengröße und der gewünschten Größe der

gleichmäßige Tröpfchen eines Aquasols mit einer ge- Mikrokügelchen abhängen. So wurden z. B. Konzen-

regelten Größe von im allgemeinen etwa 0,1 bis trationen von 1 bis 20 % UO₂ verwendet, um Kügel-

1,0 mm und einen Feststoffgehalt von im allgemeinen chen mit einem Durchmesser von 50 bis 250 μ zu er-

1 bis 3O°/o gebildet. Das Lösungsmittel wird stark er- 50 halten. Solmischungen können verwendet werden, um

hitzt, um das Wasser rasch in Form eines Wasser- beim Sintern Phasen fester Lösungen von Oxyden zu

Lösungsmitteldestillates mit einer Geschwindigkeit erhalten. Die Verwendung einer Solmischung in ge-

zu entfernen, welche der Zugabe des Wassers als Sol eigneten Mengenverhältnissen führt zu Mikrokügel-

entspricht. Nach dem Trocknen zu Mikrokügelchen chen, in denen die kolloidalen Oxyde in innigem

setzen sich die Tröpfchen ab, sammeln sich infolge 55 Kontakt stehen und leicht zu einer dichten Phase

ihrer größeren Dichte im Rührwirbel des Systems, einer festen Oxydlösung zusammensintern,

werden vorzugsweise kontinuierlich abgezogen und Bei Laboratoriumsapparaten mit einem Lösungs-

vor dem Sintern zu hoher Dichte vom Lösungsmittel mittelvolumen von 121 wurden Injektionsgeschwin-

befreit. digkeiten aus einer einzelnen Nadel von 5 bis 10 ml/

Nach dem Einbringen in das siedende, unmisch- 60 min zufriedenstellend verwendet, wobei sich eine bare Lösungsmittel trocknen die Soltröpfchen inner- Kapazität von 25 bis 100 g Mikrokügelchen pro halb weniger Sekunden zu Mikrokügelchen. Der Stunde und Injektionsnadel ergab. Das Verfahren größte Teil der Trocknungsperiode findet bei der kann ohne größere Änderungen in den Verfahrensniedrigeren Solkonzentration statt, bei der die Haupt- stufen durch Verwendung einer Vielzahl von Inmenge Wasser entfernt wird. Bei diesen niedrigen 63 jektionsnadeln zu einer annehmbaren Kapazität verKonzentrationen ist die Dichte der Tröpfchen meist größert werden.

geringer als die des Lösungsmittels, so daß die Tropf- Nach der Entfernung des Lösungsmittels sollten

chen zunächst aufsteigen und während der wesentlich die Mikrokügelchen unter Verwendung eines der be-

kannten Verfahren, wie z. B. durch Vakuumtrocknung oder Erwärmen in einem inerten Gasstrom getrocknet werden. Nach dieser vorläufigen Trocknungsbehandlung können die Mikrokügelchen zu einer hohen Dichte gesintert werden.

Während aus praktischen Gründen im allgemeinen die Arbeitsweise bei Normaldruck verwendet wird, können auch andere Drücke, z. B. etwa 0,1 bis 10 Atmosphären angewendet werden.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele erläutert.

B eispiel 1

In einen 22-1-Dreihalskolben mit Rührer und Kühler wurden insgesamt 121 Lösungsmittel, bestehend aus einem Teil Monochlorbenzol und 5 Teilen Dichlorbenzol, eingefüllt. Dieses Lösungsmittel hatte in der Kälte eine Dichte von 1,269 und bei 144° C erne Dichte von 1,14 und wurde unter Rühren auf 146° C erhitzt und diese Temperatur während des gesamten Verfahrens beibehalten. Der Kühler besaß eine Vorrichtung zur Trennung von Lösungsmittel und Wasser und Vorrichtungen zur Rückführung des kondensierten Lösungsmittels in den Kolben. In den Kolben wurden zwei konzentrische Rohre eingeführt, welche sich bis etwa 5 cm unter die Oberfläche des Lösungsmittels erstreckten. Durch das innere Rohr wurde Wasser oder ein wäßriges Urandioxydsol zugeführt und durch eine Injektionsnadel Nr. 23 unter Bildung von kleinen gleichmäßigen Tröpfchen in das Lösungsmittel eingespritzt.

Durch das äußere Rohr wurde das gekühlte Lösungsmittelkondensat geleitet, um die Wasser- oder Soltemperatur aufrechtzuerhalten. Ein 1,27 cm langes Schild aus Polyfluoräthylen am Ende der konzentrischen Rohre schützte die Soltröpfchen während ihrer Bildung vor der Rührturbulenz.

Zunächst wurde 25 Minuten lang Wasser mit einer Geschwindigkeit von 5,3 ml/min durch die Injektionsnadel geleitet, bis sich stationäre Destillationsbedingungen eingestellt hatten. Die Destillation verlief rasch und im Gleichgewicht mit dem zugeführten Wasser, wobei pro Minute etwa 34 bis 37 ml Lösungsmittel und 5,3 ml Wasser abdestillierten. Anschließend wurde mit gleicher Geschwindigkeit an Stelle von Wasser ein Urandioxydaquasol eingespritzt. Nach diesem Verfahren wurden insgesamt 20 ml Aquasol mit einem Gehalt von 1,9% Urandioxyd in dem siedenden Lösungsmittel dispergiert. Die Soltröpfchen trockneten innerhalb weniger Sekunden, und die erhaltenen Mikrokügelchen sammelten sich am Boden des Kolbens. Nach Beendigung der Zugabe des Uranoxydsols wurde erneut 2 Minuten lang Wasser in das System eingeleitet. Das Erwärmen wurde beendet, und das restliche Wasser destillierte rasch aus dem System ab. Die erzeugten Mikrokügelchen wurden vom Sammelpunkt am Boden des Kolbens abgesaugt, vom Lösungsmittel befreit und getrocknet.

Die mikroskopische Untersuchung ergab einen vernachlässigbar geringen Anteil unregelmäßiger Teilchen. Das Produkt bestand aus freien, kleinen dichten Kügelchen aus Uranoxyd mit glatter, perlglänzender Oberfläche. Der Größenbereich lag zwischen 20 und 120 μ. Beim Sieben ergab sich, daß die meisten Mikrokügelchen eine Größe von 74 bis 105 μ besaßen. Das Produkt enthielt etwa 10% Teilchen über 149 μ, etwa 15% Teilchen zwischen 105 und 149 μ, etwa 50 % Teilchen zwischen 74 und 105 μ und etwa 25 % unter 74 μ.

Die »grünen« Mikrokügelchen wurden anschließend gesintert, um ein geeignetes Produkt zu erhalten.

Beispiel 2

In einem Versuch wurde die Wirkung einer Erhöhung der Uranoxydkonzentration des Aquasols

ίο untersucht. Es wurde die Apparatur und das Verfahren des Beispiels 1 verwendet, wobei jedoch jetzt ein 50-1-Kolben mit 24 1 einer Mischung aus gleichen Teilen Tetrachloräthan und Dichlorbenzol mit einer Dichte von 1,445 in der Kälte und 1,25 in der Wärme verwendet wurde, die Injektionsnadel 10,1 cm unter der Oberfläche des Lösungsmittels angeordnet war und das Uranoxydaquasol 6,3 % Uranoxyd enthielt. Während Wasser mit einer Geschwindigkeit von 4,6 ml/min eingespritzt wurde, wurden bei 156° C stationäre Destillationsbedingungen eingestellt und das Lösungsmittel mit einer Geschwindigkeit von 170 ml/min zurückgeführt. Dann wurde zur Bildung von Mikrokügelchen das Uranoxydaquasol mit einer Geschwindigkeit von 4,6 ml/min in das siedende Lösungsmittel eingespritzt und das Produkt gemäß Beispiel 1 gewonnen.

Die mikroskopische Untersuchung zeigte, daß das Produkt aus dichten, glatten Kügelchen mit einem Durchmesser im Bereich von 30 bis 170 μ bestand.

Beim Sieben ergab sich, daß sich durch Verwendung eines Sols mit höherer Uranoxydkonzentration der Anteil der Teilchen mit einer Größe von über 150 μ auf über 50% erhöht hatte.

Die »grünen« Mikrokügelchen wurden anschließend gesintert, um ein geeignetes Produkt zu erhalten.

Beispiel 3

In diesem Versuch wurde die Verwendbarkeit des Verfahrens zur Herstellung von Mikrokügelchen aus Uranoxyd-Zirkonoxyd demonstriert.

Es wurde die Apparatur und das Verfahren des Beispiels 1 verwendet, wobei jedoch jetzt 12 1 Lösungsmittel aus 3 Teilen Chlorbenzol und 10 Teilen Dichlorbenzol verwendet wurde und die Injektionsnadel 12,7 cm unter der Lösungsmitteloberfläche ohne Abschirmung angeordnet war. Bei 151° C wurden stationäre Destillationsbedingungen eingestellt und dabei pro Minute ein Kondensat aus 6 ml Wasser und 66 ml zurückzuführendem Lösungsmittel erhalten. Nach Einstellung stationärer Destillationsbedingungen wurden 125 ml einer Mischung aus Uranoxyd-Zirkonoxydsol mit einer Geschwindigkeit von 5,7 ml/min im Lösungsmittel dispergiert. Die

Mischung von Uranoxyd-Zirkonoxydsol wurde durch Vermischen der Einzelsole in solchen Mengenverhältnissen hergestellt, daß der Gesamtoxydgehalt 1,9% betrug und sich zu 18 % aus ZrO₂ und zu 82% aus UO₂ zusammensetzte. Die erhaltenen Mikro-

kügelchen wurden nach dem Verfahren des Beispiels 1 gewonnen und getrocknet.

Die mikroskopische Untersuchung ergab, daß das Produkt aus glatten, dichten Kügelchen mit glänzender Oberfläche und einem Durchmesser von 20 bis 130 μ bestand. Bei vierstündigem Sintern bei 930° C in Wasserstoff ergab sich keine Beeinträchtigung des physikalischen Aussehens. Die Röntgenuntersuchung zeigte, daß bei dieser milden Sinterung

in erheblichem Ausmaß eine feste Lösung gebildet und ein Kristallwachstum verursacht wurde.

In ähnlicher Arbeitsweise wurden Mikrokügelchen aus Yttriumoxyd-Uranoxyd hergestellt.

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von kugelförmigen, festen Mikroteilchen aus einem Sol, bei welchem man ein Sol unter Rühren in Kontakt mit einer nicht mischbaren Flüssigkeit zu kugelförmigen Teilchen verfestigt, dadurchgekennzeichnet, daß man das Sol in Form von kugelförmigen Tröpfchen in einer über den Siedepunkt der Solflüssigkeit erhitzten Flüssigkeit dispergiert, die aus den Soltröpfchen verdampfende ig Solflüssigkeit aus der Flüssigkeit abdestilliert, die

10

kugelförmigen, festen Teilchen von der Flüssigkeit abtrennt und sintert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Sol in einer siedenden, spezifisch schwereren Flüssigkeit dispergiert.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Aquasol in einer aus ein oder mehreren chlorierten Kohlenwasserstoffen bestehenden Flüssigkeit mit einem Siedepunkt zwischen 130 und 180° C und einer Dichte bei Normaltemperatur zwischen 1,3 und 1,7 dispergiert.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Auslegeschrift Nr. 1 038 541;
USA.-Patentschrift Nr. 2 666 749.