DE2204471C2

DE2204471C2 - Gel-Fällungsverfahren zur Herstellung von keramischen Mikrokugeln

Info

Publication number: DE2204471C2
Application number: DE2204471A
Authority: DE
Inventors: Geoffrey Alan Seascale Cumberland Holburt; Edward Sydney Didcot Berkshire Lane; Alan Beckermet Cumberland Marshall
Original assignee: UK Atomic Energy Authority
Current assignee: UK Atomic Energy Authority
Priority date: 1971-02-01
Filing date: 1972-01-31
Publication date: 1982-01-21
Also published as: FR2124318A1; JPS5439344B1; IT948946B; BE778679A; DE2204471A1; US3773682A; GB1363532A; FR2124318B1

Description

Die Erfindung betrifft den in den Ansprüchen gekennzeichneten Gegenstand.

Bei den bekannten Gel-Fällungsverfahren werden Mikrokugeln von keramischen Oxiden erhalten, wenn man eine Lösung (die eine solche mit einem Defizit an Anionen sein kann) von zumindest einem Metallsalz mit einer wasserlöslichen Verbindung, gewöhnlich von hohem Molekulargewicht (allgemein als Geliermittel bezeichnet) mischt und in Form von Tropfen in eine wässerige, alkalische Lösung so einführt, daß der Tropfen in ein festes Gel umgewandelt wird, das in den nachfolgenden Wasch-, Trocknungs- und Calcinierungsstufen seine Form beibehält.

Es ist ferner bereits die Verwendung von polymeren Verbindungen, welche Polyhydroxy-, Polycarbonsäure- und Polyamingruppen enthalten und in der Metallsalzlösung löslich sind, als Geliermittel bekannt.

Gemäß der vorliegenden Erfindung umfaßt ein Gel-Fällungsverfahren zur Herstellung von keramischen Mikrokugeln die Stufen des homogenen Mischens einer Lösung von zumindest einem Metallsalz mit einem Geliermittel aus Polyacrylamid und einem modifizierenden Mittel aus Formamid, des Eintropfens der homogenen Mischung, gegebenenfalls durch eine Ammoniak-Atmosphäre hindurch, in eine wässerige, alkalische Lösung zur Bildung von festen Gel-Kugeln und da? anschließende Calcinieren und Sintern der Gel-Kugeln in einer Schutzatmosphäre oder im Vakuum.

Polyacrylamid enthält Carbonsäureamid-Gruppen und ist als Geliermittel besonders wirksam. Es gibt viele kommerzielle, Polycarbonsäureamid-Gruppen enthaltende Produkte, welche in anderen Industriezweigen als Flockungsmittel verwendet werden. Manchmal enthalten sie Copolymerisate von Acrylamid mit anderen, oft nicht näher spezifizierten Verbindungen. Derartige Produkte können in dem Verfahren der vorliegenden Erfindung angewandt werden, vorausgesetzt, daß sie mit den Lösungen der verwendeten Metalle verträglich sind. Andere Geliermittel können in Verbindung mit dem Polyacrylamid ebenfalls verwendet werden. Ein besonders zufriedenstellendes, organisches, polymeres Material ist ein im Handel befindliches Polyacrylamid mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 4XlO⁶. Ein anderes zufriedenstellendes, auf dem Markt verfügbares Material ist eine 12,5%ige Lösung eines Polymerisats auf Basis von Polyacrylamid in Wasser. Es ist besonders für die Herstellung der kleineren Kugelgrößen (mit Durchmessern von 100 bis 200 μπι) mittels vibrierender Düsensysteme geeignet

Bei den Gel-Fällungsverfahren ist es üblich, der Lösung von Metall und Geliermittel Verbindungen zuzusetzen, welche die Eigenschaften der Mischung derart modifizieren, daß man eine bessere Kugelgestalt des Tropfens erhält und die Tropfen während der nachfolgenden Verfahrensstufen ihre Form beibehalten. Es wurde gefunden, daß Formamid in Verbindung mit Polyacrylamid eine zufriedenstellende Herstellung der Kugeln ermöglicht. Es ist im allgemeinen vorteilhaft, das Polyacrylamid in Form einer Lösung in Formamid und Wasser zuzugeben. Auch die Zugabe von Polyacrylamid in Form seiner wässerigen Lösung ist manchmal möglich. Die Zugabe in Form einer Lösung in wässerigem Formamid wird bevorzugt da diese Lösungen eine niedrigere Viskosität als die entsprechenden wässerigen Systeme aufweisen. Das Polyacrylamid kann ebenso auch als Lösung in Formamid zugegeben werden, jedoch wird dies nicht bevorzugt, da die Geschwindigkeit der Auflösung in Formamid allein ausgesprochen niedrig ist.

Zu der Mischung kann vor der Fällung Kohlenstoff zugegeben werden, und zwar mit dem Ziel, entweder (a) die ausgefällten Oxide durch Erhitzen in einer inerten Atmosphäre bei erhöhter Temperatur in die Carbide überzuführen, oder (b) Kugeln zu bilden, welche mit Kohlenstoff innig vermengt sind und aus denen durch anschließendes Erhitzen in einer oxidierenden Atmo-Sphäre die Kohlenstoffteilchen unter Bildung von porösen Kugeln entfernt werden.

Das Verfahren der vorliegenden Erfindung ist ganz allgemein dort: anwendbar, wo Lösungen eines Metallsalzes eine homogene Mischung mit Polyacrylamid und Formamid liefern. Es wurde als besonders brauchbar für die Herstellung von Uran-, Plutonium- und Thorium-Mikrokugeln, oder Mischungen derselben, befunden.

Die vorliegende Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1

Eine Lösung von Uran-20°/o-Thorium-nitraten mit einem Defizit an Anionen wurde folgendermaßen

hergestellt: 248,2 g Thoriumnitrat-Hexahydrat und 115,4 ml 16molare Salpetersäure wurden gemischt und in Wasser gelöst, wobei man eine Lösung mit einem Gesamtgewicht von 650 g erhielt 260 g dieser Lösung wurden mit 60 ml Wasser, 1% g Urantrioxid (erhalten durch thermische Denitrierung von Uranylnitrat) und 11,5 ml lömolarer Salpetersäure gemischt und bei 90° bis 95° C gerührt Die letzten Oxidspuren wurden durch Zugabe von 5 ml Eisessig gelöst und die Mischung mit Wasser auf ein Gesamtgewicht von 522 g gebracht Das molare Verhältnis von Anion zu Metall dieser Lösung betrug annähernd 2.

03 g feingepulvertes Polyacrylamid wurden zu 27 g der vorstehend beschriebenen Lösung und 10 ml Formamid hinzugegeben. Die Mischung wurde 3 Stunden lang bei Raumtemperatur gerührt, wobei sich das Polyacrylamid unter Bildung einer klaren Lösung, die auf ein Gesamtvolumen von 40 irJ aufgefüllt wurde, auflöste. Diese Mischung wurde zu 500 ml gerührtem Ammoniak (mit einem spezifischen Gewicht von 0,880) tropfenweise zugegeben und die gebildeten Kügelchen mindestens 1 Stunde lang stehengelassen. Anschließend wurden sie gesammelt, mit dem zehnfachen Volumen Wasser gewaschen und durch Erhitzen auf 200⁰C in Dampf (200g/Std.) 45 Minuten lang getrocknet Die getrockneten Gel-Kugeln wurden auf 900⁰C (50°C/Std) und anschließend in Wasserstoff auf 1450⁰C (100°C/Std) erhitzt Die calcinierten Kugeln hatten eine Dichte von 97,7% der theoretischen Dichte.

Beispiel 2

Eine Lösung von Uran-20%-Plutonium-nitraten mit einem Defizit an Anionen wurde wie folgt hergestellt: 9,02 g einer Lösung, enthaltend 223 mg Gesamtplutonium/g Lösung wurde in einen Becher, der mit einem Rührer versehen war, überführt Der Wertigkeitszustand des Plutoniums war wie folgt:

99,5% Pu (IV) 0,2% Pu (Vl) 0,2% Pu (III)

und der Gehalt an freier Salpetersäure in der Lösung war so hoch, daß 1 g der Lösung 3,13 ml einer molaren Natriumhydroxid-Lösung äquivalent war. Es wurden 9,86 g Urantrioxid, gefolgt von 0,5 ml 16molarer Salpetersäure in 10 ml Wasser, zugegeben. Die Mischung wurde 4 Stunden lang bei Raumtemperatur gerührt, wodurch man eine dunkelorangebraune Lösung mit einem Nitrat-zu-Metall-Verhältnis von annähernd 1,7 erhielt. Es wurden 10 ml Formamid und 0,9 g eines im Handel befindlichen Polyacrylamide mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 4 χ ΙΟ⁶ zugegeben und die Mischung weitere 8 Stunden lang gerührt. Die viskose Lösung wurde dann mit 1,5 ml Eisessig und Wasser auf ein Volumen von 40 ml verdünnt. Diese Mischung wurde tropfenweise zu 250 ml gerührtem Ammoniak (mit einem spezifischen Gewicht von 0,880) zugegeben und die Gel-Kügelchen mindestens 1 Stunde lang darin stehengelassen. Sie wurden dann entfernt, mit Was:ser gewaschen und bei 100⁰C in Wasser 30 Minuten lang ei hitzt, abtropfen gelassen und in Schalen in Luft bei Raumtemperatur getrocknet. Nach dem Calcinieren gemäß der in Beispiel 1 gegebenen Vorschrift betrug die erhaltene Dichte 93% der theoretischen Dichte.

Beispiel 3

Uranylnitrat-Hexahydrat (85,08 g) wurde in Wasser, das 9,4 ml Salpetersäure und 2,0 ml Eisessig enthielt, gelöst Dann wurde eine Mischung von 24 g einer im Handel erhältlichen 12^%igen Lösung eines Polymerisats auf Basis von Polyacrylamid in Wasser und 100 ml Formamid zugegeben, gefolgt von einer tropfenweisen Zugabe von Monoäthanolamin (8,8 g) in Formamid (40 ml). Dann wurden in die Mischung, die durch Zugabe von Wasser auf ein Gesamtvolumen von 240 ml eingestellt worden war, 30,5 g einer 20%igen Kohlenstoffdispersion in Wasser eingerührt Diese Mischung wurde durch eine Vibrationsdüse von 0,127 mm Durchmesser geführt Von der Düse wurden die Tropfen durch einen Polymethylmethacrylat-Zylinder mit einem Durchmesser von 11,43 cm und einer Länge von 25,4 cm geführt, der als Luftmantel diente, um eine Bewegung des Tropfenstroms durch äußere Luftströ mungen zu verhindern. 38,1 cm unterhalb der Düse trat der Tropfenstrom in die Gelierkolonne aus Polymethylmethacrylat mit quadratischem Profil ein, die eine Seitenlänge von 20,32 cm und eine Höhe von 40,64 cm aufwies. Am Boden der Gelierkolonne befand sich eine zylindrische Schale mit einer Tiefe von 5,08 cm, die Ammoniak mit einem spezifischen Gewicht von 0,880 (1,5 1) enthielt, die zur Vervollständigung der Gelierung der Tröpfchen und zur Aufnahme der Gel-Kugeln diente. Von der Basis der Gelierkolonne und über die Oberfläche des Ammoniaks wurde ein Strom Ammoniakgas in einer Menge von 1 bis 21/Std. geleitet Man ließ die gelierten Kugeln in dem Ammoniak 30 Minuten lang stehen. Die erhaltenen Gel-Kugeln wurden gewaschen, mit Dampf behandelt und in einem Luftstrom bei Raumtemperatur getrocknet Sie wurden zunächst in Argon bei 85O⁰C (Spitzentemperatur) zur thermischen Zersetzung des Bindemittels unter Bildung eines Rückstands aus Kohlenstoff behandelt und anschließend in einem Stokes-Vakuumofen 5 Stunden lang auf 1800°C erhitzt. Die erhaltenen Urancarbidkugeln hatten einen Durchmesser von 150 bis 300 μιτι und enthielten 4,97% Kohlenstoff und 0,12% Sauerstoff.

Beispiel 4

9,86 g Urantrioxid wurden in 9,0 g einer Plutoniumnitrat-Lösung (1 g = 221,4 mg Pu = 3,2 ml 1 molarer NaOH), zu welcher 1,9 ml Salpetersäure und 0,5 ml Eisessig zugegeben worden waren, gelöst Dann wurden 10 ml Wasser und 20 ml Formamid zugesetzt und 0,4 g

so pulverisiertes, im Handel befindliches Polyacrylamid mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 4XlO⁶ bis zur Lösung eingerührt. Es wurden ferner 7,85 g einer 20%igen Kohlenstoffdispersion in Wasser zugegeben und die Mischung gerührt, bis sie ausreichend beweglich für eine leichte Tropfenbildung war. Die viskose Mischung wurde tropfenweise zu 31 Ammoniak-Lösung (spez. Gewicht 0,880) in einem Glasbehälter von 71,12cm Höhe und 7,62 cm Durchmesser zugegeben. Die hergestellten Gel-Kugeln wurden am Boden des Behälters 30 Minuten lang belassen und anschließend in ein Becherglas überführt.

Die Gel-Kugeln wurden dann in kaltem Wasser gewaschen und durch Einspritzen von Dampf bei atmosphärischem Druck während eines Zeitraums von 10 Minuten auf 100°C erhitzt. Die abgetropften Kugeln urden an der Luft getrocknet und zunächst durch langsames Erhitzen in Argon bis auf eine Spitzentemperatur von 850° C zur thermischen Zersetzung des

Bindemittels unter Bildung eines Rückstands aus Kohlenstoff behandelt Der Kohlenstoffgehalt der Kugeln betrug dann 11,4 Gewichtsprozent Die behandelten Kugeln wurden dann in einem Argonstrom weiter erhitzt und bei einer Temperatur von 450° C 22 Stunden lang gehalten. Sie wurden anschließend durch Erhitzen im Vakuum während eines Zeitraums von 1,5 Stunden bei 1600° bis 1850⁰C gesintert Die erhaltenen Kugeln mit einem Durchmesser von etwa 400 μιη hatten eine Quecksilberdichte von 88,9% der theoreti- ι ο sehen Dichte und die nachfolgende Analyse:

Kohlenstoff= 4,62 Gewichtsprozent Sauerstoff = 0,07 Gewichtsprozent, Stickstoff = 0,01 Gewichtsprozent.

Beispiel 5

0,7 ml eines 9,7molaren Ammoniumhydroxids wurden zu 27,3 g einer Plutoniumnitrat-Lösung (Ig = 183 mg Pu=2,85 ml 1 molarer NaOH) unter Rühren zugegeben. Dann wurden 20 ml einer Lösung, hergestellt durch Auflösen von 3 g eines auf dem Markt befindlichen Polyacrylamids mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 4 χ 10⁶ in einer Mischung von Wasser (20 ml) und Formamid (80 ml) eingerührt Diese Mischung wurde nun tropfenweise zu Ammonaik (1 1) mit einer spezifischen Dichte von 0380 zugegeben und die Gel-Kugeln darin 1 Stunde lang gealtert Sie wurden in kaltem Wasser gewaschen, 2 Stunden lang durch Einspritzen von Dampf bei atmosphärischem Druck erhitzt und in Schalen an der Luft getrocknet. Sie wurden dann an der Luft bei 500⁰C (50°C/Std. Anstieg) zur thermischen Zersetzung des Bindemittels unter Bildung eines Rückstands aus Kohlenstoff behandelt and anschließend in Argon-4%-Wasserstoff bei 1500⁰C (100°C/Std. Anstieg) gesintert Die erhaltenen Plutoniumdioxid-Kugeln hatten eine Quecksilberdichte von 95,5% der theoretischen Dichte

Claims

Patentansprüche:

1. Gel-Fällungsverfahren zur Herstellung von keramischen Mikrokugeln, dadurch gekennzeichnet, daß man die Lösung zumindest eines Metallsalzes mit eine.n Geliermittel aus Polyacrylamid und einem modifizierenden Mittel aus Formamid homogen vermischt, die Mischung, gegebenenfalls durch eine Ammoniak-Atmosphäre hindurch, in eine wässerige, alkalische Lösung zur Bildung von festen Gel-Kugeln eingetropft und die Gel-Kugeln anschließend in einer Schutzatmosphäre oder im Vakuum calciniert und sintert

2. Gel-Fällungsverfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung von zumindest einem Metallsalz Urannitrat enthält

3. Gel-Fällungsverfahre nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung von zumindest einem Metallsalz Plutoniumnitrat enthält

4. Gel-Fällungsverfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung auch Thoriumnitrat oder Plutoniumnitrat enthält

5. Gel-Fällungsverfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß zu der Mischung vor der Einführung in die wässerige, alkalische Lösung Kohlenstoff zugegeben wird.

6. Gei-Fällungsverfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyacrylamid ein durchschnittliches Molekulargewicht von 4x10* aufweist.

7. Gel-Fällungsverfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung von zumindest einem Metallsalz ein Anionen-Defizit aufweist

8. Gel-Fällungsverfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß zusätzlich zu dem Polyacrylamid ein weiteres Geliermittel eingesetzt wird.

9. Keramische Mikrokugeln, dadurch gekennzeichnet daß sie nach einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8 hergestellt werden.