DE1141265B - Verfahren zur Herstellung von Aluminiumoxyd-Katalysatortraegern - Google Patents

Description

DEUTSCHES

PATENTAMT

P 26114 IVa/12 g

A N M E L D E T A G : 25. NOVEMBER 1960

BEKANNTMACHUN G
DER ANMELDUNG
UNDAUSGABE DER
AUSLEGESCHRIFT: 20. DEZEMBER 1962

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines aus aktiviertem Aluminiumoxyd aufgebauten Katalysatorträgers, dessen Gefüge gleichzeitig Mikroporen mit einem Durchmesser von weniger als 0,1 μ, die ihm eine beträchtliche spezifische Oberfläche verleihen, und Makroporen mit Durchmessern von 0,1 bis 10 μ, die den Zugang der Reaktionsmittel zur ganzen Katalysatormasse erleichtern, aufweist.

Die Verwendung eines derartigen Trägers bringt den Vorteil mit sich, daß die für den Austausch zwischen der aktiven Oberfläche und den Reaktionsteilnehmern benötigte Zeit beträchtlich vermindert wird, was besonders wichtig ist, wenn bei der katalytischen Reaktion viskose Flüssigkeiten eingesetzt werden. Die auf diesen Trägern niedergeschlagenen aktiven Bestandteile auf der Grundlage von Metalloxyden oder Metallen werden in feinverteiltem Zustand gehalten, und ihr Kontakt mit der äußeren Phase ist besonders gut gewährleistet.

Es ist aus der USA.-Patentschrift 2 867 588 bekannt, Tonerdehydrat dadurch herzustellen, daß eine Aluminiumsalzlösung und NH4OH unter Einhaltung eines Ph-Wertes von 7 bis 9,5 vermischt werden und der entstandene Niederschlag der Alterung unterworfen wird. Hierdurch entsteht aber ein Tonerdehydrat mit einem sehr hohen Gehalt von 65 bis 95% an Aluminiumoxydtrihydrat, welches den großen Nachteil hat, daß seine mechanische Widerstandsfähigkeit den Anforderungen nicht genügt. — Ferner ist es bekannt, ein Aluminiumoxydgel durch Eingießen eines Reaktionsmittels, welches den pn-Wert der Mischung auf 6 bis 11 bringt, in eine Lösung eines Aluminiumsalzes oder Natriumaluminats niederzuschlagen. Die Dauer der Fällung, die Temperatur und der pH-Wert beeinflussen die Eigenschaften des erhaltenen Produktes. Im Laufe der Fällung, vor allem gegen die steigenden ph-Werte zu, durchläuft die Suspension einen gelierten Zwischenzustand mit großer Viskosität, so daß es sehr schwierig ist, eine Konzentration von 30 bis 40 g Aluminiumoxyd pro Liter, berechnet unter Zugrundelegung von AI2O3, zu überschreiten. Schließlich ist ein Verfahren beschrieben, nach dem Aluminiumhydroxyd durch Vermischen einer strömenden Aluminiumsalzlösung mit einem strömenden alkalischen Fällungsmittel unter Aufrechterhaltung eines ρκ-Wertes von mindestens 7 hergestellt wird, wobei dafür Sorge getragen wird, daß das gefällte Aluminiumhydroxyd nicht mit den Ausgangslösungen in Berührung kommt. Unter diesen Bedingungen werden nach dem Waschen und Trocknen Produkte erhalten, die im allgemeinen das Verfahren zur Herstellung von Aluminiumoxyd-Katalysatorträgern

Anmelder:

PECHINEY, Compagnie de Produits Chimiques et Electrometallurgiques, Paris

ίο Vertreter: Dr.-Ing. F. Wuesthoff, Dipl.-Ing. G. Puls und Dipl.-Chem. D. rer. nat. E. Frhr. v. Pechmann, Patentanwälte, München 9, Schweigerstr. 2

Beanspruchte Priorität: ¹S Frankreich vom 27. November 1959 (Nr. 1 250 000)

Max Michel, Denis Papee, Paris, und Roland Gauguin, Neuilly-sur-Seine, Seine

(Frankreich), sind als Erfinder genannt worden

Beugungsdiagramm des Pseudoböhmits (Bull. Soc. Chim., 1958, S. 1301) aufweisen. Diese Phase wird von amerikanischen Verfassern (Rüssel und Cochran, Ind. Eng. Chem., 42, 1950, S. 1336) auch mit dem Namen gelatinöses Monohydrat bezeichnet. Diese Gele haben nach dem Aktivieren eine große Oberfläche, weisen jedoch im allgemeinen keine Makroporosität auf; ihr Porenvolumen liegt in der Größen-Ordnung von 40 cm³ pro 100 g.

Die aus aktivierten Aluminiumoxyden aufgebauten bekannten Träger mit großer spezifischer Oberfläche haben also eine einzig und allein aus sehr feinen Kanälen mit unterhalb 0,1 μ liegenden Durchmessern zusammengesetzte poröse Struktur. Daraus ergibt sich, daß in der Mehrzahl der Fälle infolge der langsamen Diffusion in das Innere des Kornes nur eine Randschicht des Katalysatorkornes am katalytischen Austausch teilnimmt. Es muß deshalb die äußere Oberfläche des Katalysators vergrößert werden, und zwar entweder durch Verwendung von Körnern mit sehr geringen geometrischen Abmessungen, wobei dies jedoch durch die Notwendigkeit, die Verluste an der Beschickung im Reaktionsso gefäß nicht über die Maßen zu erhöhen, begrenzt ist, oder dadurch, daß dem Träger durch eine spezielle Formgebung eine künstliche Porosität verliehen wird,

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wodurch jedoch seine mechanische Festigkeit sehr schnell vermindert wird. Die genannten Nachteile werden durch die Erfindung behoben.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Alurniniumoxyd-Katalysatorträgern durch kontinuierliche Fällung eines Aluminiumoxydgels aus einer wäßrigen Lösung eines Alkalialuminate oder eines Aluminiumsalzes mit verdünnter Salpetersäure oder wäßrigem Alkalihydroxyd bei Temperaturen über 20⁰C und unter Aufrechterhaltung eines konstanten p_H-Wertes von 7,5 bis 11, besonders von 8,5 bis 9,5, anschließendes Filtrieren, Waschen, Trocknen und Aktivieren durch Erhitzen, wobei man die Fällung bei Temperaturen von 20 bis 50⁰C, besonders von 20 bis 40⁰C, kontinuierlich unter Einhaltung einer Verweilzeit im Reaktionsgefäß von etwa 15 Minuten durchführt, wobei die Konzentration der aluminiumhaltigen Lösung so gewählt wird, daß die erhaltene Suspension 40 bis 80 g AI2O3 pro Liter enthält, und das in bekannter Weise gewaschene und bei etwa 120⁰C getrocknete Produkt durch 1- bis 4 stündiges Erhitzen auf 350 bis 500⁰C aktiviert.

Im Vergleich zu den Verfahren des Standes der Technik wird durch das erfindungsgemäße Verfahren Die Mengen der Reaktionsteilnehmer werden in Abhängigkeit von den Dimensionen der Reaktionsvorrichtung so berechnet, daß die durchschnittliche Verweilzeit der Suspension in dieser Vorrichtung annähernd 15 Minuten beträgt.

Von ihrem Eintritt in die Vorrichtung an werden die Lösungen einem kräftigen Rühren bzw. Schütteln unterworfen, damit das Mischen fast augenblicklich erfolgt. Es ist ein Kühlsystem vorgesehen, um die to Temperatur auf 20 bis 50⁰C, vorzugsweise 20 bis 40⁰C, konstant zu halten.

Die gebildete Suspension steigt allmählich in den Oberteil der Vorrichtung in eine Zone des schwachen Rührens hinauf, wo der pH-Wert gesteuert wird, dann fließt sie durch ein Überlaufrohr in einen Aufbewahrungsbehälter aus.

Daraufhin erfolgt das Filtrieren und das Waschen des niedergeschlagenen Aluminiumoxyds zwecks Entfernung der Salze.

Die unter den angegebenen Bedingungen erhaltene Suspension des Gels weist die folgenden besonderen Eigenschaften auf:

Sie weist eine große Homogenität der Struktur auf; insbesondere bildet sich kein Aluminiunioxydtri-

ein sehr erheblicher technischer Fortschritt erzielt. 25 hydrat, was in bezug auf die mechanische Widerstands-

So wird die Masse selbst bei geringem Rühren bzw. Schütteln nicht so dick, daß sie sich zu langsam homogenisieren würde. Es besteht keine Gefahr des Auftretens von lokalen Konzentrationen, die von der fähigkeit des Endproduktes sehr günstig ist.

Die Suspension bleibt trotz der hohen Konzentration an Aluminiumoxyd flüssig. Es wird bis zu Gehalten von annähernd 80 g AI2O3 pro Liter keine

Durchschnittskonzentration sehr verschieden sind. 30 Zusammenballung festgestellt.

Der pH-Wert der Suspension variiert im Laufe der Das besondere Gefüge der Gelkörner verleiht dem

Fällung nicht, was in bezug auf die Reproduzierbar- getrockneten und gewaschenen Produkt eine sehr keit günstig ist. Es können große Mengen des Pro- ausgeprägte Porosität. Der Anteil der Makroporen

duktes bei mäßiger Rührleistung hergestellt werden. vergrößert sich mit der Konzentration der Suspension Das erfindungsgemäße Produkt ist ein sehr reines 35 des gefällten Gels.

Aluminiumoxyd mit einem Gehalt von weniger als Wenn diese Konzentration 30 g/l nicht übersteigen

0,015% an Nationen. Es weist wie die anderen Träger aus aktiviertem Aluminiumoxyd auf Grund der Mikroporen mit Durchmessern von weniger

als 0,1 μ eine große spezifische Oberfläche auf; 40 lieh sind. Eine Konzentration von 40 g/l führt nach

würde, dann würden dichte Aluminiumoxyde ohne Makroporosität erhalten, deren Eigenschaften denen der gewöhnlichen aktivierten Aluminiumoxyde ähn

dank dem für seine Herstellung verwendeten speziellen Verfahren weist es jedoch überdies Poren mit Durchmessern von 0,1 bis 10 μ auf, welche die gesamte Oberfläche des Katalysators für die Reaktionsteilnehmer zugänglich machen. Das gesamte Poren- volumen beträgt 50 bis 110 cm³ pro 100 g des Produktes, und das Volumen der Makroporen stellt 20 bis 60% des gesamten Porenvolumens dar. Das bei etwa 100⁰C getrocknete Produkt weist bereits eine von der nach der thermischen Aktivierung erreichten endgültigen Porosität wenig verschiedene Porosität auf. Die unten angegebenen Werte beziehen sich jedoch immer auf durch Erhitzen auf 350 bis 500⁰C während 1 bis 4 Stunden aktivierte Produkte.

Das erfindungsgemäßige Verfahren kann unter anderem wie folgt durchgeführt werden. Am Boden der Reaktionsvorrichtung werden in absolut konstanter Menge gleichzeitig folgende Bestandteile eingeführt:

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Die Lösung mit einem Gehalt an Aluminiumoxyd in Form des Salzes oder des Aluminate.

Die basische oder saure, zum Fixieren des pH auf den gewählten Wert, vorzugsweise annähernd 9, dienende wäßrige Lösung. Die Konzentration der Lösungen wird so gewählt, daß die Suspension des Aluminiumoxydgels 40 bis 80 g AI2O3 pro Liter enthält.

dem Aktivieren zu einem Aluminiumoxyd mit einer Dichte von 1,2, dessen Makroporenvolumen etwa 15 cm³ pro 100 g beträgt; eine Konzentration von 80 g/l ergibt ein Aluminiumoxyd mit einer Dichte von 0,7, dessen Makroporenvolumen 65 cm³ pro 100 g beträgt.

Das Mikroporenvolumen variiert nur von 35 bis 55 cm³ pro 100 g. Die spezifische Oberfläche bleibt beträchtlich, und zwar größenordnungsmäßig 300 bis 400 m²/g.

Die Konzentration der Suspension ist der wichtigste, jedoch nicht der einzige Faktor, welcher das Gefüge des Endproduktes beeinflußt. Der pH-Wert soll auf 7,5 bis 11, vorzugsweise auf annähernd 9, gehalten werden. Ein unterhalb 7,5 liegender pH-Wert ergäbe Suspensionen, die sich schlecht dekantieren und schwer waschen lassen, während ein pn-Wert von über 11 zur Bildung von nennenswerten Mengen des Aluminiumoxydtrihydrats führen würde. Auch die Temperatur spielt eine Rolle. Der Durchmesser der Mikroporen erhöht sich mit steigender Temperatur, es vermindert sich jedoch auch die mechanische Festigkeit des erhaltenen Produktes rasch. 50⁰C ist eine Temperatur, die nicht überschritten werden soll, und vorzugsweise soll die Fällung bei Temperaturen von 20 bis 40⁰C durchgeführt werden.

Unter diesen Bedingungen entsteht nach dem Filtrieren, Waschen und Trocknen des nieder-

geschlagenen Aluminiumoxyds eine feste Masse mit einer großen mechanischen Widerstandsfähigkeit, die nach dem Aktivieren durch Erhitzen erhalten bleibt. Es ist nicht notwendig, das niedergeschlagene Aluminiumoxyd einem Pektisierverfahren zu unterwerfen.

Die Erfindung wird an Hand der folgenden Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1

Das aktivierte Produkt ergab als Katalysatorträger bei der hydrierenden Entschwefelung bzw. Hydrodesulfierung ausgezeichnete Ergebnisse.

Bei einem pH-Wert von 11,5, jedoch unter Beibehaltung aller anderen Arbeitsbedingungen, wurde ein anderes Produkt niedergeschlagen. Das nach dem Trocknen bei 110⁰C erhaltene Produkt enthielt etwa 30% einer Mischung aus Bayerit und Hydrargillit.

Seine mechanische Widerstandsfähigkeit war schlecht,

ίο der Reibungswert lag über 10%.

Als Reaktionsgefäß wird ein mit einem kleinen Rührer versehenes konisches 250-cm³-Glasgefäß verwendet. In den schmalen unteren Teil werden durch zwei Rohre folgende Lösungen kontinuierlich eingeführt:

a) Eine Aluminiumnitratlösung mit einem Gehalt an 1 Grammol pro Liter in einer Menge von 780 cm³ pro Stunde;

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b) eine Natriumhydroxydlösung mit einer Konzentration von 10 Grammol pro Liter.

Die Fällung findet im unteren Teil des Gefäßes statt, wo der Rührer eine sehr rasche Homogenisierung der Mischung sicherstellt. In dem oberen sich erweiternden Teil des Gefäßes werden die zur Steuerung des Neutralisierens dienenden Elektroden des pH-Meßgerätes angeordnet. Die Aluminiumoxydsuspension fließt nach einer durchschnittlichen Verweilzeit von 15 Minuten im Reaktionsgefäß durch Überlaufen in einen Aufbewahrungsbehälter aus.

Die Einströmungsgeschwindigkeit der Natriumhydroxydlösung wird so eingestellt, daß der pH-Wert konstant auf 9 bleibt. Es wird stündlich etwa 1 1 Suspension gewonnen. Es werden folgende Bedingungen eingehalten:

Ph der Fällung 9 ± 0,2

Konzentration der Suspension 40 g AI2O3 pro Liter

Temperatur der Fällung .. 22° C

Es wird durch ein Vakuumfilter 1,5 1 Suspension filtriert. In dieser Weise wird ein Kuchen erhalten, dessen Dicke etwa 1 cm beträgt und welcher auf dem Filter zwecks Entfernung des Natriumnitrats gewaschen wird; es werden hierfür 7 1 Wasser mit einem Zusatz von 0,2 g einer konzentrierten Lösung von Ammoniak pro Liter verwendet. Der getrocknete Kuchen, der 14 Gewichtsprozent AI2O3 enthält, wird in einem Trockenschrank bei 110⁰C getrocknet. Es wird eine weiße Masse mit deutlicher Bruchfläche und einem sehr widerstandsfähigen Aussehen erhalten, deren Korndichte 1,03 beträgt. Sie ist aus praktisch reinem Pseudoböhmit aufgebaut. Nach 2 stündigem Aktivieren bei 400⁰C werden die folgenden physikalischen Konstanten ermittelt:

Korndichte 0,97

Gesamtporen volumen .... 70 cm³ pro 100 g

Mikroporenvolumen 52 cm³ pro 100 g

Oberfläche 300 m²/g

Reibungswert 1,5

Der Reibungswert ist der Prozentsatz des Mehles bzw. der feinsten Teilchen, die entstehen, wenn 10 g des Produktes mit einer Korngröße von 1,6 bis 3,5 mm 5 Minuten lang der Einwirkung einer Mikrozerkleinerungsvorrichtung, deren Hub 3 cm beträgt und welche 700 Impulse pro Minute erhält, unterworfen werden.

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Beispiel 2

Ein Fällungsgefäß mit einem Fassungsvermögen von 7 1 nahm die Reaktionsteilnehmer (Natriumaluminat mit 59 g AI2O3 pro Liter und 6,5 n-HNOe) mit einer Gesamtstundengeschwindigkeit von 25 1 pro Stunde auf, wobei die Verweilzeit 17 Minuten betrug. Es werden folgende Bedingungen eingehalten:

pH der Fällung 8,5

Konzentration der Suspension 52 g/l

Temperatur der Fällung 30⁰C

Ein Volumen von 15 1 Suspension wurde nach einer Verweilzeit von 3 Stunden in einem Aufbewahrungstrog zu einer Nutsche geleitet, wo der Kuchen kontinuierlich mit 1001 gereinigtem Wasser gewaschen wurde. Die Dauer des Waschens betrug etwa 2 Stunden.

Der gewaschene Kuchen mit einem Gehalt an Gewichtsprozent AI2O3 wurde von der Nutsche entfernt, im Trockenschrank bei 110⁰C getrocknet und zu einer Korngröße von 1,6 bis 3,15 gesiebt.

Das getrocknete Produkt lag in Form von harten und brüchigen Stücken vor und war aus einem Gel von Pseudoböhmit mit einem Gehalt an weniger als 1% Aluminiumoxydtrihydraten aufgebaut. Nach stündigem Aktivieren bei 400⁰C wurden die folgenden Werte ermittelt:

Natriumhydroxydgehalt:

weniger als 0,015%

Gesamtporen volumen 80 cm³ pro 100 g

Mikroporenvolumen 46 cm³ pro 100 g

Oberfläche 340 m²/g

Reibungswert 1 %

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH:

   Verfahren zur Herstellung von Aluminiumoxyd-Katalysatorträgern durch kontinuierliche Fällung eines Aluminiumoxydgels aus einer wäßrigen Lösung eines Alkalialuminate oder eines Aluminiumsalzes mit verdünnter Salpetersäure oder wäßrigem Alkalihydroxyd bei Temperaturen über 2O⁰C und unter Aufrechterhaltung eines konstanten pH-Wertes von 7,5 bis 11, besonders von 8,5 bis 9,5, anschließendes Filtrieren, Waschen, Trocknen und Aktivieren durch Erhitzen, da durch gekennzeichnet, daß man die Fällung bei Temperaturen von 20 bis 50° C, besonders von 20 bis 40⁰C, kontinuierlich unter Einhaltung einer Verweilzeit im Reaktionsgefäß von etwa 15 Minuten durchführt, wobei die Konzentration der aluminiumhaltigen Lösung so gewählt wird, daß

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   die erhaltene Suspension 40 bis 80 g AI2O3 pro In Betracht gezogene Druckschriften:

   Liter enthält, und das in bekannter Weise ge- , _TTr,

   waschene und bei etwa 120⁰C getrocknete Pro- , Deutsche Auslegeschrift B 30256 IVb /12 ο (be-

   dukt durch 1- bis 4stündiges Erhitzen auf 350 kanntgemacht am 8. 3. 1956);

   bis 500⁰C aktiviert. 5 USA.-Patentschrift Nr. 2 867 588.

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