DE2317455C3 - Chromatographisches Füllmaterial - Google Patents

Description

r.

kolloidalen Teilchen zusammengesetzt sind, die ein pisammenhängendes dreidimensionales Aggregat bilden, tmd (c) die kolloidalen Teilchen weniger als 50% des Volumens ,j_er Mikrokugeln einnehmen, während der Rest des Volumens aus untereinander verbundenen Poren von gleichmäßiger Porengrc !Jenverteilung be-

Gemäß der bevorzugten Ausführungsform haben die Mikrokugeln einen Durchmesser vou etwa dem

0 8- b'^s l,if^acnen des mittleren Durchmessers der Mikrokugeln in dem Pulver. Nach einer noch weiter bevorzugten Ausführungsform sind die kolloidalen Teilchen aus Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Zirkoniumoxid, Titanoxid, Eisen(lII)-oxid, Antimonoxid und/oder Zinnoxid zusammengesetzt. Nach einer noch stärker bevorzugten Ausführungsform haben die Mikrokugeln einen mittleren Durchmesser von etwa

1 0 bis 10 μ. Gemäß einer noch stärke, bevorzugten Ä'_usführungsform haben die Mikrokugeln eine spezifische Oberfläche von mehr als 75 % der spezifischen Oberfläche, die die kolloidalen Teilchen, aus denen sie bestehen, aufweisen

Die Erfindung stellt ferner ein chromatographisches Trennverfahren zur Verfügung, bei dem das zu zerlegende Material zusammen mit einer Trägerphase mit einer Auflösezone in Berührung gebracht wird, die ein Pulver aus porösen Mikrokugeln enthält, die eine hitzebeständige Metalloxidoberfläche aufweisen, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß (a) praktisch alle Mikrokugeln einen Durchmesser im Bereich von etwa dem 0,5- bis l,5fachen des mittleren Durchmessers der Mikrokugeln in dem Pulver aufweisen, (b) die Mikrokugeln aus vielen gleichmäßig großen kolloidalen Teilchen zusammengesetzt sind, die in Form eines dreidimensionalen Gerüsts miteinander Mikrokugeln haben einen mittleren Durchmesser von etwa 0,1 bis 20 μ, vorzugsweise von etwa 1,0 bis 10 μ. Ferner haben sie gleichmäßige Größen, vas bedeutet, daß weniger als 5% der Teilchen in dem Pulver Durchmesser von weniger als dem etwa 0,5-fachen des mittleren Durchmessers der Mikrokugeln dem Pulver aufweisen und daß weniger als 5/„

in

in dem Pulver aufweisen und daß wenig /

einen Durchmesser von mehr als dem etwa l,5fachen des mittleren Durchmessers aufweisen. Vorzugsweise reicht dieser Bereich von dem etwa 0,8fachen bis zu dem etwa l,2fachen des mittleren Durchmessers. Schließlich haben die Mikrokugeln gesteuerte Porenabmessungen sowie eine verhältnismäßig große ^sP^ezi" fische Oberfläche und ein großes Porenvolumen. Durch Steuerung des Sinterverfahrens, das angewandt wird, um den Teilchen Festigkeit zu verleihen, kann man zu Mikrokugeln mit spezifischen Oberflächen gelangen, die bis etwa 90% der spezifischen Oberfläche der kolloidalen Teilchen betragen, aus denen die Mikrokugeln bestehen, und trotzdem weisen solche Mikrokugeln immer noch eine so hohe Festigkeit aut, daß sie verwendet werden können, ohne zu /.erbrechen. Die Größe der in den Mikroteilchen enthaltenen Poren hängt in erster Linie von der Orobe der zur Herstellung der Mikrokugeln verwendeten kolloidalen Teilchen ab.

Der mittlere Durchmesser der Poren in den M.krokugeln gemäß der Erfindung beträgt bei einem Porendurchmesser von 1000 Ä etwa die Hälfte des bcrechneten Durchmessers der Gründlichen, aus denen die Mikrokugel besteht. Dieser Durchmesser w.rd nach der Gleichung

as ^D —

35 6000

wSh«nd der Res, des Volumens aus unler-

±^litaSDiP berechn«, in der B den berechne,»

des Gründliche», d die Dichte des ™s,„en a»o ga-

der Er„„dun_g wird au, Bestandteil der Chromatographien der Porendurchmesser

dem

kolloidalen Grundteilchen sind mil 11.mi die Poren ^T^!»™ Teilchen gemaO

12 von gleichmäßiger Größe voneinander getrennt

_{fur die chrom}atogra_Phische

s=: ζ

materials gemäß der Erfindung.

F i g. 5 erläutert eine hochgradig wirksame Trennung dreier Polystyrolfraktionen durch Exk₌- Chromatographie unter Verwendung der chromaiogesammelt, gewaschen und getrocknet. ^^^"s Verfahrens bestehen die Mikrotoltowilen Teilchen, die in eine ^f^^^^^^gebettet sind. Dann wird das S£S Maleria, bei einer Temperatur abgebrannt,

die so hoch ist, daß die organischen Bestandteile merisation eines Gemisches aus Harnstoff und

oxydiert werden, das anorganische Material jedoch Formaldehyd oder eines Gemisches aus Melamin und

nicht schmilzt. Im allgemeinen erfolgt dies bei etwa Formaldehyd. Im Falle von Harnstoff und Form-

55O⁰C. Die porösen Mikrokugeln werden dann bei aldehyd eignen sich Molverhältnisse von etwa 1 bis 1,2

einer erhöhten Teperatur von etwa 1000⁰C so lange 5 oder 1,5 bei einem pH-Wert von etwa 1,0 bis 4,5,

gesintert, bis die Mikroteilchen fest genug geworden und im Falle von Melamin und Formaldehyd eignen

sind, damit sie bei der Anwendung nicht zerbrechen. sich Molverhältnisse von etwa 1 bis 3 bei einem

Ein gutes Anzeichen dafür, ob eine Sinterung statt- pH-Wert von etwa 4 bis 6.

gefunden hat. ist die Verminderung der spezifischen Das Verhältnis von organischem zu anorganischem Oberfläche der Mikrokugel auf einen Wert, der um io Material wird so bemessen, daß der volumprozentuale mindestens 10% geringer ist als die spezifische Ober- Anteil des anorganischen Materials in den ausgefallefläche der kolloidalen Teilchen selbst. nen Teilchen nach der Polymerisation etwa 10 bis 50 % Die Bildung der Mikrokugeln erfolgt durch Zu- beträgt. Um nach dem Ausbrennen des organischen sammentreten der anorganischen kolloidalen Teilchen Materials zusammenhängende poröse Kugeln zu mit dem organischen Koazervat. Es wird angenommen, 15 erhalten, soll die Konzentration der anorganischen daß die außerordentliche Gleichmäßigkeit sowohl in Teilchen in der Einbettungsmasse so hoch sein, daß der Größe der Mikrokugeln als auch in der Verteilung sie sich unter Bildung eines dreidimensionalen Gerüsts der kolloidalen Teilchen in den Mikrokugeln auf aneinander binden. Dieses Gerüst kann, wenn es bei eine Wechselwirkung zwischen Hydroxylgruppen an 55O⁰C hergestellt wird, sehr zerbrechlich sein; wenn der Oberfläche der kolloidalen Teilchen und Teilen 20 es aber ungestört auf höhere Temperaturen erhitzt der Polymerisatkette zurückzuführen ist. Daher weisen wird, um das Sintern herbeizuführen, nehmen die die zur Herstellung des Füllmaterials gemäß der porösen Kugeln Festigkeit an. Um zu gewährleisten, Erfindung verwendeten kolloidalen Teilchen an ihren daß eine für die gewünschte Festigkeit ausreichende Oberflächen Hydroxylgruppen auf, die denjenigen Sinterung stattgefunden hat, werden die Teilchen im einer hydratisierten oxidoberfläche äquivalent sind. 25 allgemeinen bei einer erhöhten Temperatur, gewöhn-Das Innere der Teilchen kann aus einem anderen Stoff lieh oberhalb 900⁰C, gesintert, die so hoch ist, daß die bestehen, die Oberfläche muß sich aber hydroxylieren spezifische Oberfläche des Teilchens um mindestens lassen. Für die Zwecke der Erfindung wird als anorga- 10% unter den Wert herabgesetzt wird, den die nisches Kolloid ein solches bezeichnet, das einen festen spezifischeOberflächederkolloidalenTeilchenaufweist, Rückstand hinterläßt, nachdem das Polymerisat ent- 30 aus denen sich die kugelförmigen Teilchen bilden, fernt worden ist. Die bevorzugten Kolloide sind daher Die Mikrokugeln gemäß der Erfindung haben gleichhitzebeständige Metalloxide, die bei etwa 500° C mäßige Poren, deren Durchmesser von der Größe der nicht schmelzen und sich nicht anderweitig zersetzen. zu ihrer Herstellung verwendeten kolloidalen Teilchen Dieses ist etwa die niedrigste Temperatur, die zum und dem Volumenverhältnis von organischem PoIy-Ausbrennen des organischen Materials angewandt 35 merisat zu anorganischem Material abhängt. Je werden kann. Im allgemeinen haben die hitzebeständi- größer die Teilchen sind, desto größer sind auch die gen Teilchen jedoch Schmelzpunkte von mehr als Poren zwischen den Teilchen, und je größer das 1000⁰C; man kann aber auch niedriger schmelzende relative Volumen des organischen Polymerisats in Oxide verwenden, wenn das Polymerisat durch lang- den Mikrokugeln bei deren Entstehen ist, desto same Oxydation bei niedrigeren Temperaturen ent- 40 offener wird das Gerüst der anorganischen Teilchen, fernt wird. Beispiele für hitzebeständige Metalloxide, und desto weiter werden die Poren,
die erfindungsgemäß verwendet werden können, sind Bei den günstigsten Abmessungen weisen diese Aluminiumoxid, Zirkoniumoxid, Titanoxid, Eisen- Mikrokugeln ein hervorragendes Verhalten bei ver-(Ul)-oxid, Antominoxid, Zinnoxid und Kombina- schiedenen Formen der Flüssigkeitschromatographie, tionen derartiger Oxide, wobei Siliciumdioxid bevor- 45 nämlich bei der Flüssig-flüssig-Chromatographie, bei zugt wird. der Flüssig-fest-Chromatographie und bei der Exklu-Die erfindungsgemäß verwendeten Grundteilchen sionschromatographie, auf. Eine hochgradig wirksame sind kolloidale Teilchen. Dies bedeutet für die Zwecke Flüssig-fest-Chromatographie (Dünnschichtchromatoder Erfindung, daß die Teilchen in mindestens zwei graphie und Säulenchromatographie) kann z. B. mil Dimensionen Größen im Bereich von 3 bis 500 πιμ 50 Mikrokugeln mit Durchmessern im Bereich von 1,C und in der dritten Dimension eine Größe im Bereich bis 10,0 μ durchgeführt werden, die aus kolloidaler von 3 bis 1000 ΐημ haben. Teilchen, die in einer Teilchen mit Größen von 3 bis 100 πιμ hergestelli Dimension größer als 1 μ sind oder die in irgendeiner werden. Sehr schnelle flüssig-fiüssig-chromatographi Dimension größer als das etwa 0,lfache des Durch- sehe Trennungen können durchgeführt werden, indenr messers der Mikrokugel sind, lassen sich nur schwierig 55 man Mikrokugeln mit einem Durchmesser im Bereici in kugelförmige Mikroteilchen einlagern, da die große von 1,0 bis 10,0 μ, die aus kolloidalen Teilchen mi Abmessung die Bildung kugelförmiger Einzelteilchen Größen von 20 bis 80 πΐμ hergestellt sind, mit ent stört. sprechenden stationären flüssigen Phasen überzieht Die erfindungsgemäß verwendeten organischen Diese Teilchen können auch mit Ionenaustauschen Stoffe sind anfänglich in Wasser löslich und mit dem 60 umgesetzt werden, um Träger für die Ionenaustausch anorganischen Kolloid mischbar, ohne es bei dem Chromatographie zu erhalten. Sie können mit Reagen pH-Wert, bei dem die Reaktion vor sich geht, auszu- zien zu chromatographischen Füllungen mit chemiscl flocken oder zu lösen. Das sich bildende Polymerisat gebundenen stationären Phasen umgesetzt werden ist unlöslich in Wasser. Es gibt zwar eine Reihe ver- Hochgradig wirksame gas-fiüssig- und gas-fest-chro schiedener organischer Stoffe, die sich für die Zwecke 65 matographische Trennungen können mit Mikro der Erfindung eignen; den höchsten Grad von Gleich- kugeln mit Durchmessern im Bereich von 50 bis 150 [ mäßigkeit in der Teilchengröße und in der Poren- durchgeführt werden, die aus kolloidalen Teilchei größenverteilung erzielt man jedoch durch Copoly- mit Größen von 50 bis 200 ΐημ hergestellt werden

Der Bereich wertvoller Mikroteilchendurchmesser erstreckt sich daher von etwa 0,5 bis 500 μ.

Da die aus einer jeden Größe von kolloidalen Teilchen hergestellten Mikrokugeln eine vollständig poröse Struktur mit enger Porengrößenverteilung haben, kann man durch Variieren der Größe der kolloidalen Teilchen Mikrokugeln mit einem bestimmten Bereich von verhältnismäßig homogenen Porengrößen herstellen. Mikrokugeln aus Siliciumdioxid mit Poren von bekannter Abmessung können fur Schnelltrennungen durch Exklusionschromatographie (Geldiffusion und Gelfiltration) durchgeführt werden, die auf der unterschiedlichen Wanderung der Moleküle auf Grund der Molckülgröße und des Molekulargewichts beruhen. Die kleine Teilchengröße begünstiet einen schnellen Massenübergang, so daß man mit viel höheren als normalen Trägerschwindigkeiten arbeiten und trotzdem noch ein Gleichgewicht in der diffusionsgesteuerten Wechselwirkung aufrechterhalten kann, die zwischen den Poren in der vollständig porösen Struktur stattfindet. Die Festigkeit und Starrheit der Mikrokugeln ermöglicht die Anwendung sehr hoher Drücke (mindestens bis 420 kg/cm²) ohne Zerfall oder Verformung der Teilchen. Die kugelförmige Natur der Teilchen ermöglicht das Füllen von Säulen mit einer größeren Anzahl von theoretischen Böden, was von besonderer Bedeutung für die Trennung kleiner Moleküle ist. Von vorrangicer Bedeutung bei der Exklusionschromatographie ist das innere Volumen der für die Trennung verwendeten Teilchen. Das Porenvolumen in den Mikrokugeln ist verhältnismäßig hoch, gewöhnlich 50 bis 65% (bestimmt durch Stickstoff adsorption nach der B E T.-Methode), und hängt von der Porengröße ab, die derjenigen Porengröße vergleichbar ist, wie sie bei den in großem Umfange für die Exklusionschromatographie verwendeten porösen Glasern und porösen organischen Gelen vorkommt.

Es läßt sich voraussagen, daß die Mikrokugeln aus Siliciumdioxid sich für Gelfiltrationstrennungen in wäßrigen Systemen eignen und besonders wertvoll für die Trennung kleiner polarer Moleküle sein werden Mikrokugeln mit Poren im Bereich von 50 bis 25ÜU A sollten die exklusionschromatographische Trennung vieler verschiedener Verbindungen sowohl in waßngen als auch in nichtwäßrigen Systemen mit hoher Geschwindigkeit ermöglichen.

Einer der Faktoren, die den Wirkungsgrad der Säule beeinflussen, ist die Füllung der Säule oder die Struktur die die Auflösezone darstellt. Die Mikroteilchen gemäß der Erfindung haben in dieser Beziehung einen eindeutigen Vorteil, weil ihre Kugelform und gleichmäßige Größe zu der Leichtigkeit beiträgt, mit der sie sich unter Bildung eines dichten Bettes einfüllen lassen. Das üblichste Füllverfahren ist das Trockenfullen. Die Leistung der Säule kann aber bedeutend verbessert werden, wenn die Säule beim Trockenfüllen in senkrechter Richtung mit gesteuerter Frequenz bewegt wird, während das Trockenfüllmaterial der Säule mit konstanter Geschwindigkeit zugeführt wird

Das Trockenfüllen wird schwierig, wenn die leuchen Durchmesser von weniger als 20 μ haben, bei solchen Teilchen ist eine andere Methode, nämlich das Hochdruckschlammfüllen, mit Erfolg angewandt worden. Die gleichmäßigen porösen Siliciumdioxid-Mikrokugeln gemäß der Erfindung lassen sich leicht durch Hochdruckschlammfüllen in Säulen einbringen, nachdem man eine stabile wäßrige Suspension hergestellt hat. Diese Suspension erhält man durch Ultraschallmischen der Füllung in entgaster, 0,001 molarer Ammoniumhydroxidlösung. Durch das adsorbierte NH₄' erhält jedes Teilchen eine positive Ladung, so daß sich die Teilchen gegenseitig abstoßen und die Aufschlämmung unter minimaler Aggregatbildung stabilisiert wird. Diese Methode arbeitet besonders gut bei Verwendung der vollständig porösen Siliciumdioxid-Mikrokugeln gemäß der Erfindung, weil sie ίο eine gleichmäßige Teilchengröße haben. Der mit Ammoniak stabilisierte Schlamm wird schnell in der üblichen Weise unter einem Druck von 420 kg/cm² in leere Säulen gepumpt. Das Wasser wird aus der Füllung entfernt, indem man absolutes Methanol hindurchpumpt. Dann wird die Füllung mit dem für die chromatographische Trennung zu verwendenden Lösungsmittel oder System aus Lösungsmittel und stationärer Phase ins Gleichgewicht gebracht. Für die Flüssig-fest-Chromatographie werden die mit Methanol behandelten Mikrokugeln z. B. mit zur Hälfte mit Wasser gesättigtem Äther konditioniert, um den Wassergehalt in der Struktur einzuregeln. Chromatographische Säulen, die mit diesem durch Ammoniak stabilisierten Schlamm gefüllt sind, haben sich als reproduzierbar nicht nur hinsichtlich ihres Wirkungsgrades, sondern auch hinsichtlich der Beibehaltung ihrer Selektivität erwiesen. Solche Säulen sind stabil und können offenbar hei Drücken von mindestens 420 kg/cm² eingesetzt werden.

Infolge der Kugelform und des engen Teilchengrößenbereichs haben mit Mikrokugeln beschickte Säulen eine verhältnismäßig hohe spezifische Permeabilität A'. wie die nachstehende Vergleichstabelle I zeigt.

Tabelle

Art der Füllung

cm" · 10"

Teilchen mit poröser Oberfläche (»Zipax« der E. I.
du Pont de Nemours and

Comp.)

Diatomeenerde, Kieselgur

Siliciumdioxidgel

Poröse Siliciumdioxid-Mikrokugeln

Poröse Siliciumdioxid-Mikrokugeln

<37 5 bis 15 5 bis 10

8 bis 9 5 bis 6

2.2

0,20

0,092

0,16 0,077

Die porösen Siliciumdioxid-Mikrokugeln von engerr Teilchengrößenbereich haben eine höhere Permeabilitäi

(einen geringeren Strömungswiderstand) als unregelmäßig geformte Teilchen aus Siliciumdioxidgel unc aus Diatomeenerde von der gleichen Größe, aber mi weiterem Teilchengrößenbereich. Der Druckbedar von mit Mikrokugeln gefüllten Säulen ist so niedrig

daß die meisten, in der neuzeitlichen Flüssigkeits Chromatographie üblicherweise verwendeten Pumpei eingesetzt werden können. Mit Mikrokugeln mi Teilchengrößen von 5 bis 6 μ gefüllte Säulen von 1 η Länge können bei Drücken von nur 168 kg/cm² mi

65 Trägergeschwindigkeiten von 0,5 cm/sec betriebei werden. Eine solche Säule würde mehr als 20 0Oi effektive Böden aufweisen, was sehr schwierige Tren nungen ermöglichen sollte.

mn la/. /O/

Ein bedeutungsvolleres Maß für die Säulenleistung ist der von L. R. Snyder in »Gas Chromatography 1970«, herausgegeben von The Institute of Petrolum, S. 81, vorgeschlagene Leistungsfaktor. Dieser Leistungsfaktor ist gleich

(W,5)~²~/D,

worin K die Permeabilität der Säule, η die Viskosität 4es Trägers bedeutet und D aus der Gleichung H — Dv" berechnet wird, worin ν die Trägerge-•chwindigkeit, H die Bodenhöhe, D eine Säulenkonstante und /j ein Exponent ist. In Tabelle M werden die effektiven Böden je Sekunde mit den Leistungsfaktoren für verschiedene Säulenfiilhmgen verglichen.

Tabelle II

Art der Füllung

•Zipax« (siehe oben) ..

Siliciumdioxidgel

Diatomeenerde, Kieselgur

Poröse Siliciumdioxid-Mikrokugeln

Poröse Siliciumdioxid-Mikrokugeln

Teilchengröße

<37
5 bis 10

5 bis 15
8 bis 9
5 bis 6

Effektive
Böden je
Sekunde

10
15

14
23

Leistungsfaktor

16
126
170

Je höher der Leistungsfaktor ist, desto besser ist das Trennvermögen der Säule. Aus der obigen Tabelle ist ersichtlich, daß die porösen Siliciumdioxid-Mikrok.ugeln gemäß der Erfindung beim Vergleich mit den bisher bekannten Füllungen recht günstig abschneiden.

Die Durchführung der Erfindung und die dadurch erzielten Vorteile werden durch die folgenden Beispiele erläutert.

Beispiel 1

Flüssig-flüssig-Chromatographie wird mit hoher Geschwindigkeit mit einem Füllmaterial aus Mikrotrilchen mit Durchmessern von 5 bis 6 μ und einem ■littleren Porendurchmesser von 350 A durchgeführt.

Diese Teilchen werden folgendermaßen hergestellt: E'.in im wesentlichen von Natrium freies Sol von 50 ιτιμ großen Siliciumdioxidteüchen wird nach der USA.-Patentschrift 26 80 721 durch Entmineralisieren eines technischen Kieselsäuresole (»Ludox-HS«), das Teilchen von etwa 14 ΐημ Durchmesser enthält und auf 21 Gewichtsprozent SiO₂ verdünnt worden ist, und anschließendes Erhitzen des Sois im Autoklaven auf 325 ⁰C unter autogenem Druck für einen Zeitraum von 4 Stunden, um die Teilchen bis auf Durchmesser von 50 ΐημ wachsen zu lassen, hergestellt.

25 ml dieses Sols mit Teilchen von 50 ηΐμ Größe, die 16,7 g SiO₂ enthalten, werden mit Wasser auf 100 ml verdünnt, und der pH-Wert wirdunter schnellem Rühren mit konzentrierter Salzsäure auf 2 eingestellt Dann setzt man 15 g Harnstoff zu und röhrt, bis der Harnstoff in Lösung gegangen ist. Schließlich versetzt man die Lösung mit 25 g 37%iger wäßriger Formaldehydlösung und stellt den pH-Wert durch Zusatz von weilerer konzentierter Salzsäure wieder auf 2 ein, wobei man das Gemisch schnell rührt. Dann wird das Rühren unterbrochen, und man läßt die Lösung 2 Stunden bei Raumtemperatur stehen. Innerhalb weniger Minuten wird das Gemisch infolge der Bildung von kugelförmigen Teilchen aus einer Komplexverbindung von Siliciumdioxid und Harnstoff-Formaldehydpolymerisat weiß und undurchsichtig. Nach 2stündiger Alterung wird das Gemisch 1,5 Minuten mit hoher Geschwindigkeit in einem Mischer gerührt, um die kugelförmigen Teilchen zu disper-

gieren, und dann läßt man 16 Stunden absitzen, worauf sich am Boden des Gefäßes ein weißer Feststoffkuchen angesammelt hat. Die klare wäßrige überstehende Flüssigkeit wird verworfen. Der weiße Kuchen wird in 250 ml Wasser aufgeschlämmt, wieder absit/en gelassen, die überstehende Flüssigkeit abgegossen und der Kuchen wiederum in Wasser aufgeschlämmt. Dies wird viermal wiederholt. Das gewaschene Produkt in Form eines nassen, abgesetzten Kuchens wird 16 Stunden im Vakuum bei 60"C getrocknet. Dieses Produkt ist ein Pulver aus Mikroteilchen, die aus 50 ιημ großen Siliciumdioxidtcilchen in einem Harnstoff-Formaldehydpolymerisat bestehen. Die Teilchen haben einen mittleren Durchmesser von 5 μ. Die chemische Analyse des im Vakuum getrock-

neten Produkts ergibt 3,8% Wasserstoff, 17,2% Kohlenstoff, 19,1% Stickstoff und 49% Asche, die aus Siliciumdioxid besteht.

Das im Vakuum getrocknete Material wird dann im Luftofen auf 550°C erhitzt, wobei man die Tem-

peratur langsam erhöht, um das organische Material abzubrennen. Dabei färbt sich das Pulver durch die Wärmezersetzung schwarz; später, wenn das kohlenstoffhaltige Material oxydiert wird, wird es aber wieder weiß, und es hinterbleiben 15,4 g Produkt.

Diese besonderen Mikrokugeln werden wegen ihrer verhältnismäßig großen Por-n ausgewählt, weil gelöste Moleküie leichten Zugang zu der stationären Phase in der gesamten porösen Struktur haben. Nach der oben beschriebenen Hochdruckschlammfüllmethode wird eine Säule aus rostfreiem Stahl von 250 mm Länge und 3,2 mm lichter Weite gefüllt. Die porösen Teilchen in der Säule werden dann nach einem »in situ«-Verfahren mit /?,/?'-OxydipropionitriI gefüllt. Nach dieser Behandlung enthält die Säule 30 Gewichtsprozent stationäre Flüssigkeit.

F i g. 3 zeigt eine hochgradig wirksame Zerlegung eines Gemisches aus aromatischen Hydroxyverbindungen mit Hilfe einer mit Mikrokugeln gefüllten Säule. Der Träger ist Hexan, der Druck beträgt

42 kg/cm² und die Strömungsgeschwindigkeit 1,0 mli min. Die Zerlegung erfolgt bei einer Temperatur von 27°C mit 4μ1 Lösung. Der letzte Kurvengipfel (2-Phenyläthanol; k' = 12) zeigt 6600 theoretische Böden (/V) oder eine Bodenhöhe (Wi von O,O38mm

bei einer Trägergeschwindigkeit von 0,44cm/sec. Zum Betrieb der Kolonne bei dieser Strömungsgeschwindigkeit ist nur ein verhältnismäßig niedriger Druck erforderlich. Bei einer Trägergeschwindigkeil von 3,3 cm/sec (350 kg/cm², Strömung 7,7 cm³/min)

wird dieser letzte Kurvengipfel in 73 Sekunden mit einer Bodenhöhe von 0,11 mm und 23 ^////(effektiven Böden/sec) eluiert.

Beispiel 2

Flüssig-fest-chromatographische Trennungen von hoher Geschwindigkeit werden mit Siliciumdioxid-Mikrokugeln von 8 bis 9 μ durchgeführt, die nach dem Verfahren des Beispiels 1 aus Teilchen mit einem

mittleren Durchmesser von 5 ηΐμ hergestellt worden sind. Diese Teilchen haben Poren von etwa 75 Λ und eine durch Stickstoffadsorption bestimmte spezifische Oberfläche von 350 m²/g· F i g. 4 zeigt eine hochgradig wirksame Zerlegung eines Gemisches von aromatischen Hydroxyverbindungen mit einer Säule und unter Bedingungen ähnlich denjenigen des Beispiels 1, mit dem Unterschied, daß der Druck 140 kg/ cm², die Temperatur 27°C, die Strömungsgeschwindigkeit 10,5 ml/min beträgt und als Trägerflüssigkeit Dichlormethan (zur Hälfte mit Wasser gesättigt) verwendet wird.

Bei diesem Arbeitsgang werden sieben Hauptverbindungen in etwa 65 Sekunden aufgelöst, und der letzte Kurvengipfel für 3-Phenyl-l-äthanol (Kapazitätsfaktor k' S=; 10) zeigt den Wert von 825 effektiven Böden oder 15 effektiven Böden je Sekunde (N,///r) bei einer Trägergeschwindigkeit von 4,7 cm/'sec. Bei einer Trägergeschwindigkeit von 9,5 cm/sec (280 kg/cm²)

weist diese Säule 18 bzw. 24 effektive Böden/sec für 3-Phenyläthaiiol bzw. Benzhydrol (A'' ?s 4) auf.

Beispiel 3

Eine Exklusionslrennung wird mit hoher Geschwindigkeit mit Hilfe von 5 bis 6 μ großen Teilen mit Poren von etwa 350 A durchgeführt. Diese Teilchen werden aus kleinen Teilchen mit einem mittleren Durchmessci von 50 Γημ nach dem Verfahren des Beispiels I hergestellt. F i g. 5 zeigt drei Polystyrolfraktionen (Molekulargewicht 2030, 51 000 bzw. 411000), die ir etwa 38 Sekunden im wesentlichen bis zur Grundlinie mit einer 250 mm langen und 2,1 mm weiter Säule getrennt worden sind, die <0,5 g Füllung ent hält. Als Trägerfiüssigkeit verwendet man Tetrahydro· furan bei einer Temperatur von 60^DC, einem Drucl von 114 kg/cm² und einer Slrömungsgeschwindigkci von 1,0 ml/min. Eine solche Trennung von Polystyrol fraktionen ist außergewöhnlich.

Hierzu 3 Blatt Zeichnungen

Claims (1)

1. ι ²

   kungsgrad der Säulenfüllung abhängig. Wenn die

   Patentanspruch: Teilchen ungleichmäßige Größen haben wird der

   Wirkungsgrad der Füllung vermindert. Es ist zwar

   Chromatographisches Füllmaterial, bestehend mögüch, ein Pulver aus Teilchen von sehr verschiede-

   aus einem Pulver aus porösen Mikroicugeln, deren 5 nen Größen herzustellen und die Teilchen dann aurch

   Oberfläche aus einem hitzebeständigen Metalloxid Klassierung in Teilchen von gleichmäßigen Großen

   besteht, d a d u r c h g e k e η η ζ e i c h η e t, daß zu zerlegen; dies hat sich jedoch als sehr schwierig

   (a) die Mikrokugeln in dem Pulver einen mittleren erwiesen, wenn die Teilchengroße weniger als 20 μ

   Durchmesser im Bereich von etwa 0,1 bis etwa beträgt.

   20 Mikron und praktisch alle einzelnen Mikro- io Die andere Schwierigkeit bei den bekannten

   kugeln einen Durchmesser im Bereich von etwa Produkten liegt in der Größe der entstehenden Teilchen,

   dem 0,5- bis l,5fachen des mittleren Durchmessers Große Teilchen, bei denen die Poren tief im Inneren

   der Mikrokugeln in dem Pulver aufweisen, (b) die der einzelnen Teilchen hegen, fuhren zur Ausbildung

   Mikrokugeln aus vielen gleichmäßig großen, von tiefen Ansammlungen von stagnierender mobiler

   kolloidalen Teilchen zusammengesetzt iind, die ein 15 Phase, was wiederum eine Bandverbreiterung und eine

   zusammenhängendes dreidime.isionales Aggregat Verminderung des Auflösungsvermögens des chromato-

   bilden, und (c) die kolloidalen Teilchen weniger als graphischen Gerätes nach sich zieht. Diese bchwieng-

   50% des Volumens der Mikrokugeln einnehmen, keit ist durch Verwendung von oberflächlich porösen

   während der Rest des Volumens aus untereinander Teilchen vermindert worden, wie sie m der US-PS

   verbundenen Poren von gleichmäßiger Poren- 10 35 05 785 beschrieben sind. Bei diesen oberflächlich

   größenverteilung besteht. porösen Teilchen besteht der Teilchenkern aus einer

   massiven Kugel, die von mehreren monomolekularen Schichten kleinerer Siliciumdioxidteilchen umgeben

   ist (Spalte 1, Zeilen 13 bis 25). Zusätzlich zu den

   15 massiven Kernen (Kugeln) können auch Molekularsiebkristalle, also poröse Kerne verwendet werden

   Das Bedürfnis nach verbessertem Füllmaterial für (Spalte 4, Zeile 15). Die kleineren äußeren Teilchen

   chromatographische Säulen ist bekannt. liefern eine erhöhte spezifische Oberfläche, und das

   Eine für chromatographische Zwecke verwendete Ausmaß der stagnierenden Ansammlungen von mobiler

   Füllung besteht aus einem Pulver aus vollständig 30 Phase wird dadurch verringert, daß der Mittelkern der

   massiven Teilchen. Ein solcher Träger hat den Nach- Teilchen undurchlässig ist. Die Verwendung eines

   teil, daß er für das jeweilige Verfahren nur ein Minimum massiven Mittelkerns löst aber nicht das durch

   ■n spezifischer Oberfläche zur Verfügung steilt. tiefliegende Poren bedingte Problem, weil die Erhö-

   Ferner sind als chromatographische Träger auch hung der spezifischen Oberfläche in diesem Falle

   schon vollständig poröse Körper von gesteuerter 35 durch eine Vergrößerung der Teilchen erkauft werden

   Porosität verwendet worden, wie sie in der britischen muß.

   Patentschrift 11 71 651 beschrieben sind; diese Teilchen Die Überzugsschicht der Teilchen gemäß der US-PS leiden aber an dem Nachteil, daß sie nicht aus SiIi- 35 05 785 soll in ihrem Aufbau gleichmäßig sein, ciumdioxid bestehende Verunreinigungen in Form Wenn diese Bedingung erfüllt ist, dann ist zu erwarten, von Alkali- und Erdalkaliionen, wie Na⁺, als inte- 40 daß die Poren in dieser Überzugsschicht auch gleich frierenden Bestandteil enthalten. Körper, die solche groß und gleichmäßig verteilt sind. Dies gilt jedoch Verunreinigungen enthalten, haben eine nichthomogene nicht für das übrige Volumen des kugelartigen Teil-Oberflächenzusammensetzung, die dazu führen kann, chens. Das übrige Volumen wird nämlich von sowohl daß ein gelöster Stoff in der Trägerphase an einigen Poren als auch dem undurchlässigen Kern einge-Oberflächenstelien bevorzugt gegenüber anderen Stel- 45 nommen. Selbst wenn das Innere eines solchen fen adsorbiert wird. Teilchens gemäß der US-PS 35 05 785 aus einem Völlig poröse Teilchen ohne derartige Verunreini- Molekularsiebkristall besteht, was nach der obengungen sind durch Zerstäubungstrocknung eines kollo- erwähnten Ausführungsform möglich ist, so besteht idalen Kieselsäuresole hergestellt worden, wie es in der doch das übrige Volumen des Teilchens mit Ausnahme USA.-Patentschrift 33 01 635 beschrieben ist. Das 50 des Volumens der Überzugsschicht nicht aus mitein-Zerstäubungstrocknen führt aber zur Bildung von ander in Verbindung stehenden Poren gleichmäßiger Teilchen von ungleichmäßiger Größe, die im allge- Porengrößenverteilung.

   meinen größer als 20 μ sind. Diese beiden Faktoren Aus den obengenannten Gründen sind die Teilchen

   beeinträchtigen die Verwertbarkeit solcher Teilchen gemäß der US-PS 35 05 785 nicht homogen aufgebaut

   für chromatographische Zwecke. 55 und können als chromatographisches Füllmaterial

   Bei vollständig porösen Teilchen, die nach den bisher nicht dieselbe Leistung erbringen wie ein homogen

   bekannten Verfahren hergestellt werden, liegt die aufgebautes Teilchen.

   Hauptschwierigkeit darin, daß sie ungleichmäßige Gegenstand der Erfindung ist ein chromato-Größen aufweisen. Die Verwendung eines Pulvers graphisches Füllmaterial, bestehend aus einem Pulver Von ungleichmäßiger Teilchengröße ist wegen des 60 aus porösen Mikrokugeln, deren Oberfläche aus einem Unterschiedes in der Zeit, die erforderlich ist, damit hitzebeständigen Metalloxid besteht, das dadurch die mobile Phase in die Teilchen von verschiedenen gekennzeichnet ist, daß (a) die Mikrokugeln in dem Größen hinein und aus den Teilchen von verschiedenen Pulver einen mittleren Durchmesser im Bereich von Größen hinausdiffundieren kann, gleichbedeutend etwa 0,1 bis etwa 20 Mikron und praktisch alle einzeltnit der Verwendung eines nichlmomogenen Träger- 65 nen Mikrokugeln einen Durchmesser im Bereich von mediums. Ferner ist die Erhöhung des Auflösungs- etwa dem 0,5- bis l,5fachen des mittleren Durchvermögens bei den neuzeitlichen chromatographischen messers der Mikrokugeln in dem Pulver aufweisen, Methoden weitgehend von einer Erhöhung im Wir- (b) die Mikrokugeln aus vielen gleichmäßig großen,