EP1204590A2 - Verfahren zur gesteuerten herstellung von kugelaktivkohle - Google Patents

Verfahren zur gesteuerten herstellung von kugelaktivkohle

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Publication number
EP1204590A2
EP1204590A2 EP00958108A EP00958108A EP1204590A2 EP 1204590 A2 EP1204590 A2 EP 1204590A2 EP 00958108 A EP00958108 A EP 00958108A EP 00958108 A EP00958108 A EP 00958108A EP 1204590 A2 EP1204590 A2 EP 1204590A2
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
sulfonation
temperature
polymer
sulfuric acid
activated carbon
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP00958108A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Wolfgang Heschel
Dirk MÜLLER
Thorsten Keibel
Marlen Kolinke
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Helsa Werke Helmut Sandler GmbH and Co KG
Original Assignee
Helsa Werke Helmut Sandler GmbH and Co KG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Helsa Werke Helmut Sandler GmbH and Co KG filed Critical Helsa Werke Helmut Sandler GmbH and Co KG
Publication of EP1204590A2 publication Critical patent/EP1204590A2/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
    • B01J20/20—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising free carbon; comprising carbon obtained by carbonising processes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/28—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties
    • B01J20/28014—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties characterised by their form
    • B01J20/28016—Particle form
    • B01J20/28019—Spherical, ellipsoidal or cylindrical
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/30—Active carbon
    • C01B32/312—Preparation
    • C01B32/336—Preparation characterised by gaseous activating agents

Definitions

  • the present invention relates to the controlled production of spherical activated carbon, in particular the controlled production of spherical activated carbon from gel-like or macroporous polymers.
  • activated carbon Due to the comparatively large surface area of activated carbon and the resulting large adsorption capacity, activated carbon has long been used in various areas for cleaning tasks. Activated carbon is used in many different areas, such as the cleaning of flue gases or the cleaning of liquids, the activated carbon often being used as a filtration aid in the latter case.
  • ABC protective suits essentially consist of a textile outer fabric that is connected to an activated carbon filter material.
  • Spherical adsorbents that are fixed as a monolayer on a textile support are suitable as filters.
  • Powdered activated carbon on fine-pored polyurethane foam or pure activated carbon fabric are also used. These materials, which are at least partially composite materials, are assembled into appropriate suits that are pulled over the permanently worn clothing when used as protective clothing.
  • single-layer filter composites are also known, which can be worn as underwear in a suit.
  • combination filters consist of a combination of textile particle filter and activated carbon medium. Because, as already mentioned, the construction volume is often very limited, there are sometimes extreme requirements with regard to flow resistance, particle separation performance and adsorption capacity.
  • the activated carbon volume of the combination filter and the resulting adsorption capacity is relatively low.
  • the pore structure of the activated carbon is such that there is good adsorption kinetics even in the low partial pressure range ( ⁇ 100 ppm).
  • Combination filters can therefore be used excellently for reducing short-term concentration peaks, ie for smoothing.
  • a significant improvement in comfort is achieved by lowering odor-intensive components of the supply air flow below the odor threshold.
  • N-butane, toluene, sulfur dioxide and nitrogen oxide are used as key substances for determining such activated carbon or filter properties.
  • activated carbon matrix filters which have a significantly higher volume of activated carbon, are already used in various vehicle types in the upper middle and upper class. These so-called “extended bed” filters have an adsorption characteristic comparable to classic packed bed filters, but with a greatly reduced flow resistance. This effect is achieved by fixing activated carbon on the carrier walls of an open-pore polyurethane foam. If a spherical equilibrium fill in the sense of a random packing has an activated carbon volume of approx. 62.5% and a resulting gap volume of 37.5%, values of 35 to 40% result for matrix filters. It is therefore obvious that in order to achieve the bed bed adsorption characteristics (no immediate breakthrough and long breakthrough time followed by a steep increase in the breakthrough curve), a specific selection of the activated carbon must be made.
  • EP 0 326 271 B1 for example, is to be mentioned, from which the production of activated carbon, in particular from styrene-divinylbenzene copolymers, is known.
  • the copolymer is first used with a large excess of fuming sulfuric acid or oleum for a longer period Period treated. After sulfonation, the polysulfonated copolymer is washed extensively to remove excess acid and then dried. This process is extremely uneconomical due to the high use of sulfuric acid and the energy-intensive drying step, and with regard to the process wastewater that arises.
  • a method is known from WO 96/21616 in which a styrene-divinylbenzene copolymer with 5 to 50% by weight sulfuric acid is carbonized or pyrolyzed at a temperature of up to 750 ° C. Because the amount of sulfuric acid, which is already insufficient for monosulfonation of the aromatic nuclei, there is a comparatively high loss of mass during the pyrolysis. This method, too, cannot be carried out economically due to the loss of mass mentioned.
  • the process according to the invention advantageously enables the use of divinylbenzene polymers for the production of activated carbon, as a result of which the base is widened with respect to the starting material for the production of special activated carbon and activated carbon with modified properties is also obtained.
  • Another advantage of the method according to the invention lies in the streamlining of the overall method, in particular activation being provided only in the case of a special embodiment of the method according to the invention.
  • the sulfonation of the starting polymer is related to the properties of the final product, i.e. the number and distribution of the pores in the activated carbon according to their size and in relation to the total pore volume are of particular importance.
  • the present invention is based in part on the knowledge that a high sulfur content in the coke structure is particularly advantageous.
  • the sulfonation begins at relatively low temperatures, with the formation of sulfonic acid groups almost exclusively at temperatures up to about 200 ° C. electrophilic substitution takes place on the aromatic nuclei contained in the polymer.
  • the formation of sulfone groups then preferably takes place at temperatures above 200 ° C., which corresponds to a crosslinking of an aromatic nucleus already substituted by a sulfonic acid group with a further aromatic nucleus via the same sulfo group with the elimination of water.
  • a special process measure in the context of the present invention is to carry out the sulfonation of the polymer with sulfuric acid with agitation of the reaction mixture. It should be noted here that stationary sulfonation only leads to a sintered product which cannot be used for any of the intended areas of use. A free-flowing sulfonation product is only obtained when the reaction mixture has been thoroughly mixed.
  • the heating regime also plays a decisive role in sulfonation, although the product qualities can also be influenced by this factor. It is therefore necessary to choose a heating rate in the range from 5 to 20 Kelvin in order to bring the reaction material to the sulfonation temperature. With a heating rate below 5 K./Min. the heating and sulfonation process section is extended unnecessarily. With a heating rate of more than 20 K./Min. local overheating can occur, which has a negative impact on the end product, since this increases the tendency of the starting polymer to sinter.
  • Another way to influence the end product is to vary the ratio of H2SO4 to the polymer used. According to the invention, this ratio, calculated as the ratio of the pure substances, is 1.4: 1 to 3: 1.
  • the sulfuric acid used as the sulfonating agent is therefore in principle in excess, and it was possible to limit it to a maximum of three times the excess. This limits the excessive use of sulfuric acid, which further increases the economics of the process.
  • the reaction mixture After completion of the sulfonation with sulfuric acid, the reaction mixture is allowed to cool to a temperature of ⁇ 50 ° C. Subsequently, the sulfonated polymer by heating the product to a temperature of 250 ° C with a heating rate of 5 to 15 K./Min. and 30 min. hold at 250 ° C, further heating up to 330 ° C with a heating rate of 2 to 10 K / min. and then further heating up to a temperature of 750 to 900 ° C with a heating rate of 30 to 50 K / min. and pyrolyzed at the maximum temperature reached for 5 to 10 minutes.
  • the sulfonation is usually carried out in such a way that sulfuric acid and polymer are initially introduced into a reaction vessel and then opened
  • Sulfonation temperature to be heated.
  • the sulfuric acid is initially introduced and heated to the sulfonation temperature.
  • the polymer to be sulfonated is then added. Since the temperature in the reaction vessel drops as a result of the polymer input, the
  • the sulfonation is preferably carried out for 20 to 40 minutes, the sulfonation being carried out under reduced pressure in a special process variant.
  • the vacuum in the reaction vessel is dimensioned so that the pressure difference to the environment is about 50 to 550 mbar.
  • reaction time can advantageously be limited to 20 to 40 minutes, since in the sulfonation Reaction product formed water is removed from the equilibrium and thus the further sulfonation is favored.
  • dilute sulfuric acid as a sulfonating agent is also possible in the sulfonation of gel-like or macroporous polymers.
  • sulfuric acid with a concentration of about 54 to 96% by weight of H 2 SO4 as the sulfonating agent.
  • dilute sulfuric acid it is particularly preferred to carry out the process in combination with carrying out the sulfonation under reduced pressure.
  • reaction material is agitated and mixed sufficiently, because otherwise the tendency towards sintering of the starting polymer increases significantly, possibly due to local overheating. It is particularly preferred if the reaction material by rotating the
  • Reaction container is moved.
  • carrying out the sulfonation in a rotating reaction vessel is advantageous in that the flowability of the sulfonation product is better preserved.
  • the reason for this is assumed to be that the mechanical and possibly also thermal load on the starting polymer in a rotating reaction vessel is lower.
  • the pyrolysis in process step b) is generally carried out under a nitrogen atmosphere.
  • the pyrolysis takes place in an atmosphere composed of nitrogen and water vapor, which in a further development also contains carbon dioxide.
  • the water content of the pyrolysis atmosphere does not necessarily have to be metered in from the outside are brought in by the water content of the sulfonated polymer.
  • water vapor can also be metered into the pyrolysis atmosphere.
  • the pyrolysis atmosphere contains nitrogen and / or carbon dioxide in addition to nitrogen, there is advantageously no need for special activation. This enables a shortening of the process and, in particular, high energy savings. On the other hand, further activation makes it possible to adapt the adsorption properties of the spherical activated carbon produced to the anticipated requirements of the area of use.
  • composition of the activation atmosphere or special activation methods such as. B. impregnation with salt solutions are generally familiar to the expert and are selected depending on the requirement.
  • Macroporous and gel-like polymer as a starting material for sulfonation
  • a macroporous polymer was used for the sulfonation experiments, e.g. available under the name "LEWATIT” as pure dinvinylbenzene polymer, and a gel-like polymer, commercially available as styrene-divinylbenzene polymer under the name "LEWAPOL” with varying divinylbenzene (DVB) contents.
  • the water of reaction released during the sulfonation is removed from the reaction vessel by a pump (e.g. water jet pump).
  • a pump e.g. water jet pump
  • the heating is switched off and the reaction mixture is allowed to cool to room temperature, the reaction vessel continuing to rotate.
  • the bed is coked in an N 2 atmosphere in accordance with the specified values.
  • the coke which has cooled to room temperature, is then activated in a fluidized layer until the desired burn-up.
  • the sulfonated product can be activated during pyrolysis and without intermediate cooling.
  • mesopore-rich activates are obtained under conditions that are otherwise the same for sulfonation, coking and activation compared to a gel-like polymer (Examples 3 and 6).
  • the pore sizes were determined as follows:
  • Micropores ⁇ 7.6 nm
  • Mesopores 7.6 to 50 nm
  • Macropores > 50 nm.
  • the mass ratio of sulfuric acid to macroporous polymer can also have an influence on the proportion of macropores (absolutely non-percentage) (Examples 1 to 4).
  • Example 5 shows that a mass use ratio of 1: 1 results in a significant decrease in the coke and activate yield and in the volume-related BET surface area.
  • the sulfonation is also influenced by the type of reactor and the type of mechanical energy input. Therefore, sulfonation reactions in a fixed reaction vessel without mechanical stirrer and an inclined, rotating reaction vessel with and without lifting elements on the inner wall were used for corresponding experiments.
  • the polymer is poured into the fixed reaction flask and brought into contact with the corresponding amount of sulfuric acid.
  • the reaction mixture is homogenized with a mechanical stirrer.
  • this is only possible as long as the mixture is in suspension.
  • the mixing stops.
  • product movement no longer takes place.
  • a free-flowing reaction product cannot be obtained.
  • this is arranged at an angle of approximately 30 to 45 ° to the horizontal and rotates about its longitudinal axis at 1 to 30 revolutions / min.
  • Reaction vessels can be installed which promote mixing in the manner of lifting blades.
  • the temporary solidification of the reaction product which is also known as cake formation, which occurs at a certain reaction stage is avoided and the water vapor is evacuated uniformly from the reacting reaction mixture.
  • the advantages resulting from this design of the reactor are, on the one hand, a free-flowing sulfonation product and a considerable saving in sulfuric acid, since, compared to the fixed reactor, a significantly lower amount of sulfuric acid is sufficient for a corresponding sulfonation.
  • the utilization of the reaction space with the inclined recator is more than twice as good, as filling levels of up to 60% are possible. It has surprisingly been found that the mixing movements typical of the inclined reactor, in which the radial material movement is superimposed by rolling on the reactor wall by a material movement in the axial direction, thus promoting the homogenization of the reaction mixture, shortening the reaction time and thus contributing to energy savings ,
  • Example 11 a reaction vessel with a 2 liter capacity was used, into which 300 g of the respective polymer were introduced.
  • a dilute sulfuric acid can also be used.
  • sulfuric acid with a concentration in the range from 54 to 96% by weight of H2SO4 had no influence on the coke yield and the quality of the activates, provided the other conditions were kept the same. This can be seen from Examples 20 to 32 and Example 42, it also being found that an extension of the sulfonation time may be necessary when using a dilute heavy iron acid.
  • Tables 1 and 2 below show the results of the tests for the production of spherical activated carbon.
  • styrene-divinylbenzene copolymers with a divinylbenzene content of 2 and 4% by weight and a so-called monodispersed styrene-divinylbenzene polymer with a divinylbenzene content of about 8%, which was mixed with a swelling agent, were investigated, the Sulfonation hold time, d. H. the reaction time and the mass ratio of sulfuric acid to polymer were varied.
  • the result is that the divinylbenzene content in the range between 2 and 8% by weight has no significant influence on the
  • Activat quality and yield possesses.
  • the pore structure can be changed in a targeted manner both via the sulfonation time and via the acid content. With short sulfonation times and comparatively low acid-polymer ratios, when using gel-like styrene-divinylbenzene polymer, microporous activates with an increased macropore volume are obtained. By changing these two control variables of the process, activated carbons can be produced with a deliberately different macro-pore structure, but approximate agreement of the BET surface area and consequently corresponding adsorption capacity. The adsorption rate can be controlled via the macro-pore structure. In the sulfonation of macroporous polymer, i. H.
  • the mesopore volume of the spherical activated carbon to be produced can be adjusted.
  • a short hold time of about 20 minutes during sulfonation provides extremely mesopore-rich coke and activates with the same BET surface area, while a long hold time of about 90 minutes reduces the mesopore content to 1/3.

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Abstract

Vorgeschlagen wird ein Verfahren zur Herstellung von Kugelaktivkohle aus gelförmigen oder makroporösen Polymeren auf der Basis von Divinylbenzol- oder Styrol-Divinylbenzol-Polymeren durch Sulfonierung des Polymers mit Schwefelsäure unter Agitation des Reaktionsguts bei einer Sulfonierungstemperatur von 200 bis 250 °C für eine Dauer von 20 bis 90 Minuten, wobei das als reine Stoffe berechnete Verhältnis von H2SO4:Polymer zu Beginn der Sulfonierung im Bereich von 1,4:1 bis 3:1 liegt und die Aufheizrate bis zum Erreichen der Sulfonierungstemperatur im Bereich von 5 bis 20 K/Min. liegt und Abkühlen des sulfonierten Polymers auf eine Temperatur von < 50 °C und Pyrolisieren des sulfonierten Polymers durch Aufheizen des Produkts auf eine Temperatur von 250 °C mit einer Aufheizrate von 5 bis 15 K/Min. und 30 Min. Halten bei 250 °C, weiteres Aufheizen bis auf 330 °C mit einer Aufheizrate von 2 bis 10 K/Min. und anschließendem weiteren Aufheizen bis zu einer Temperatur von 750 bis 900 °C mit einer Aufheizrate von 50 K/Min. und Halten auf der maximal erreichten Temperatur für 5 bis 10 Minuten.

Description

Verfahren zur gesteuerten Herstellung von Kugelaktivkohle
Die vorliegende Erfindung betrifft die gesteuerte Herstellung von Kugelaktivkohle, insbesondere die gesteuerte Herstellung von Kugelaktivkohle aus gelförmigen oder makroporösen Polymeren.
Aufgrund der vergleichsweise großen Oberfläche von Aktivkohle und der daraus resultierenden großen Adsorptionskapazität, wird Aktivkohle seit langer Zeit in den verschiedenen Bereichen für Reinigungsaufgaben eingesetzt. Aktivkohle findet dabei auf vielen unterschiedlichen Gebieten Einsatz, wie der Reinigung von Rauchgasen oder der Reinigung von Flüssigkeiten, wobei die Aktivkohle im letztgenannten Fall häufig auch als Filtrationshilfsmittel eingesetzt wird.
In jüngerer Zeit werden immer mehr Aktivkohlen mit besonderen, maßgeschneiderten Eigenschaften gefordert. Dies gilt insbesondere auf dem Gebiet der Kfz-Innenraumluftfilter, die ein hohes Adsorptionsvermögen bei oftmals sehr geringen Abmessungen zeigen sollen. Weiterhin sind Spezialfilter zu nennen, die für ganz besondere Einsatzzwecke geschaffen und zum Teil nur für die Adsorption eines bestimmten Stoffes vorgesehen sind.
Haupteinsatzgebiet für die Verwendung kohlenstoffhaltiger Adsorbenzien ist seit Jahrzehnten die Luft- und Gasreinigung sowie die Gastrennung. Derartige Adsorptionsmittel haben aufgrund zahlreicher Variationen ein breites Einsatzspektrum. Außer der herkömmlichen Nutzung von Aktivkohle im Schüttbett oder in der Wirbelschicht haben sich in den letzten 20 Jahren Filtersysteme auf dem Markt etabliert, bei denen die Adsorbenzien auf textile Träger, auf PU- Schaum, Metall oder ähnlichem aufgebracht sind. Anwendungen in
Schutzanzügen oder als Aktivkohlefilter für die Fahrgastzelle in Fahrzeugen sind in den letzten Jahren entstanden.
ABC-Schutzanzüge bestehen dabei im wesentlichen aus einem textilen Oberstoff, der mit einem Aktivkohlefiltermaterial verbunden wird. Als Filter kommen kugelförmige Adsorbenzien in Frage, die als Monoschicht auf einem textilen Träger fixiert sind. Pulveraktivkohle auf feinporigem Polyurethanschaum oder reine Aktivkohlegewebe finden ebenfalls Verwendung. Diese Materialien, bei denen es sich zumindest teilweise um Verbundmaterialien handelt, werden zu entsprechenden Anzügen konfektioniert, die im Einsatzfall als Schutzkleidung über die permanent getragene Kleidung gezogen werden. Außer derartigen Schutzbekleidungen sind auch einlagige Filterverbunde bekannt, die als Unterbekleidung im Anzug tragbar sind.
Das Einsatzgebiet für Filtersysteme in Kraftfahrzeugen zum Schutz der Fahrgäste vor schädlichen Emissionen und zur Komfortverbesserung hat in den vergangenen Jahren eine dynamische Entwicklung durchlaufen, so daß auf dem europäischen Markt heute ca. 80 % alier Nutzfahrzeuge mit einem Partikelfilter ausgerüstet sind.
Hierbei finden zunehmend sogenannte Kombinationsfilter Einsatz, die aus einem Verbund von textilem Partikelfilter und Aktivkohlemedium bestehen. Weil, wie bereits erwähnt, das Bauvolumen häufig sehr stark begrenzt ist, ergeben sich zum Teil extreme Anforderungen hinsichtlich Strömungswiderstand, Partikelabscheideleistung und Adsorptionsvermögen.
Das Aktivkohlevolumen der Kombinationsfilter und die daraus resultierende Adsorptionskapazität ist relativ gering. Das Porengefüge der Aktivkohle ist jedoch so beschaffen, daß auch im niedrigen Partialdruckbereich (< 100 ppm) eine gute Adsorptionskinetik gegeben ist. Kombinationsfilter können daher hervorragend für die Reduzierung von kurzzeitigen Konzentrationsspitzen verwendet werden, d.h. für die Glättung. Eine wesentliche Komfortverbesserung wird erreicht, indem geruchsintensive Komponenten des Zuluftstroms unter den Geruchsschwellenwert gesenkt werden. Als Leitsubstanzen zur Bestimmung derartiger Aktivkohle- bzw. Filtereigenschaften werden n-Butan, Toluol, Schwefeldioxid und Stickoxid verwendet.
Bereits heute finden in verschiedenen Fahrzeugtypen der gehobenen Mittel- und der Oberklasse sogenannte Aktivkohlematrixfilter Einsatz, die über ein wesentlich höheres Aktivkohlevolumen verfügen. Diese sogenannten "extended bed"-Filter besitzen eine zu klassischen Schüttbettfiltern vergleichbare Adsorptionscharakteristik, jedoch mit stark reduziertem Strömungswiderstand. Dieser Effekt wird erreicht, indem auf den Trägerwänden eines offenporigen Polyurethanschaums Aktivkohle fixiert wird. Wenn eine Kugelgleichkomschüttung im Sinne einer Zufallspackung über ein Aktivkohlevolumen von ca. 62,5 % und ein sich daraus ergebendes Lückenvolumen von 37,5 % verfügt, ergeben sich für Matrixfilter Werte von 35 bis 40 %. Es ist daher offensichtlich, daß zum Erreichen der Schüttbettadsorptionscharakteristik (kein Sofortdurchbruch und lange Durchbruchszeit mit anschließend steilem Anstieg der Durchbruchskurve) eine gezielte Auswahl der Aktivkohle vorgenommen werden muß.
Aufgrund der gestiegenen Anforderungen an die Eigenschaften derartiger Aktivkohlen ist verständlich, daß derartige Aktivkohlen nicht mehr mit den herkömmlichen Verfahren zur Herstellung von Aktivkohle auf einfache Weise herstellbar sind. Im Stand der Technik gibt es seit geraumer Zeit vereinzelte Versuche zur gezielten und gegebenenfalls gesteuerten Herstellung von Aktivkohlen.
In diesem Zusammenhang ist z.B. die EP 0 326 271 B1 zu nennen, aus der die Herstellung von Aktivkohle, insbesondere aus Styrol-Divinylbenzol-Copolymeren bekannt ist. Bei dem offenbarten Verfahren wird das Copolymer zuerst mit einem großen Überschuß an rauchender Schwefelsäure oder Oleum für einen längeren Zeitraum behandelt. Nach erfolgter Sulfonierung wird das polysulfonierte Copolymer zur Entfernung von überschüssiger Säure aufwendig gewaschen und nachfolgend getrocknet. Dieses Verfahren ist aufgrund des hohen Schwefelsäureeinsatzes und des energetisch aufwendigen Trocknungsschritts sowie im Hinblick auf die entstehenden Prozeßabwässer äußerst unwirtschaftlich.
Aus der WO 96/21616 ist ein Verfahren bekannt, bei dem ein Styrol-Divinylbenzol- Copolymer mit 5 bis 50 Gew.% Schwefelsäure bei einer Temperatur bis zu 750 °C verschwelt bzw. pyrolisiert wird. Aufgrund der bereits für eine Monosulfonierung der aromatischen Kerne unzureichenden Schwefelsäuremenge erfolgt ein vergleichsweise hoher Masseverlust während der Pyrolyse. Auch dieses Verfahren ist aufgrund des genannten Masseverlusts nicht wirtschaftlich durchzuführen.
Aus der DE 197 52 593.8, die auf denselben Anmelder wie die vorliegende Erfindung zurückgeht, ist bereits ein Verfahren zur Herstellung von Aktivkohle aus Polymeren mit aromatischen Kernen bekannt, bei dem das eingesetzte Polymer mit konzentrierter Schwefelsäure sulfoniert, abfiltriert, pyrolisiert und aktiviert wird. Obwohl die vorgenannte Patentanmeldung bereits einen erheblichen Fortschritt gegenüber den zuvor genannten Druckschriften darstellt, weil das offenbarte Verfahren eine Steuerung der Aktivkohleeigenschaften, insbesondere der Porengröße und Porengrößenverteilung, durch Veränderung der einzelnen Verfahrensparameter ermöglicht, besteht weiterhin Bedarf an weiteren maßgeschneiderten Aktivkohlen mit ganz individuellen Eigenschaften und auch an der Verbreiterung der Rohstoffbasis.
Es ist daher Aufgabe der vorliegenden Erfindung zumindest ein weiteres Verfahren zur gesteuerten Herstellung von Aktivkohle anzugeben, das wenigstens einen Teil der aus dem Stand der Technik bekannten Nachteile vermeidet.
Diese Aufgabe wird vorliegend durch ein Verfahren mit den Verfahrensschritten des Anspruchs 1 gelöst. Vorteilhafte Ausgestaltungen dieses Verfahrens sind Gegenstand der Unteransprüche.
Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht zusätzlich zum Einsatz von Styrol- Divinylbenzol-Polymeren vorteilhafterweise den Einsatz von Divinylbenzol- Polymeren zur Herstellung von Aktivkohle, wodurch hinsichtlich des Ausgangsmaterials für die Herstellung spezieller Aktivkohlen die Basis verbreitert wird und auch Aktivkohlen mit veränderten Eigenschaften erhalten werden.
Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt in der Straffung des Gesamtverfahrens, wobei insbesondere auch eine Aktivierung nur bei einer besonderen Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens vorgesehen ist.
Die Sulfonierung des Ausgangspolymers ist in Bezug auf die Eigenschaften des Endprodukts, d.h. der Anzahl und Verteilung der Poren in der Aktivkohle nach ihrer Größe sowie in Bezug auf das gesamte Porenvolumen von besonderer Bedeutung. Hierbei beruht die vorliegende Erfindung zum Teil auf der Erkenntnis, daß ein hoher Schwefelgehalt im Koksgerüst besonders vorteilhaft ist.
Es ist allgemein bekannt, daß die Sulfonierung von Polymeren zu unschmelzbaren Produkten führt. Überraschend wurde jedoch weiterhin herausgefunden, daß eine Erhöhung des Schwefelgehalts besondere Vorteile hinsichtlich der erhältlichen Porenstruktur zur Folge hat. Der in dem Koksgerüst enthaltene Schwefel wird nämlich bei der Pyrolyse und/oder der gegebenenfalls stattfindenden Aktivierung aus dem Koksgerüst herausgelöst und bildet "Fehlstellen" in der Form von Mikroporen. Der in Form von Sulfon- oder Schwefelsäuregruppen in das Ausgangspolymer eingebrachte Schwefel ist somit von wesentlicher Bedeutung für die relevanten Merkmale des Endprodukts.
Für den Mechanismus wird derzeit davon ausgegangen, daß die Sulfonierung bereits bei relativ niedrigen Temperaturen beginnt, wobei bei Temperaturen bis etwa 200 °C fast ausschließlich die Bildung von Sulfonsäuregruppen durch elektrophile Substitution an den im Polymer enthaltenen aromatischen Kernen erfolgt. Bei Temperaturen über 200 °C erfolgt dann bevorzugt die Bildung von Sulfongruppen, was einer Vernetzung eines bereits durch eine Sulfonsäuregruppe substituierten aromatischen Kerns mit einem weiteren aromatischen Kern über dieselbe Sulfogruppe unter Abspaltung von Wasser entspricht.
Bei einer weiteren Temperaturerhöhung, die grundsätzlich möglich ist, tritt die Wirkung von heißer Schwefelsäure als Oxidationsmittel immer stärker in den Vordergrund, weshalb eine Temperaturerhöhung auf über 300 °C eine stark verminderte Ausbeute an sulfoniertem Produkt zur Folge hat.
Eine besondere Verfahrensmaßnahme im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist die Durchführung der Sulfonierung des Polymers mit Schwefelsäure unter Agitation des Reaktionsguts. Hierbei ist festzustellen, daß eine stationäre Sulfonierung nur zu einem Sinterprodukt führt, das für keines der angestrebten Einsatzgebiete verwendbar ist. Erst, wenn eine ausreichende Durchmischung des Reaktionsguts erfolgt, wird ein rieselfähiges Sulfonierungsprodukt erhalten.
Selbstverständlich spielt auch das Aufheizregime bei der Sulfonierung eine entscheidende Rolle, wobei die Produktqualitäten auch durch diesen Faktor beeinflußbar sind. Es ist daher erforderlich eine Aufheizrate im Bereich von 5 bis 20 Kelvin zu wählen, um das Reaktionsgut auf Sulfonierungstemperatur zu bringen. Bei einer Aufheizrate unter 5 K./Min. verlängert sich der Verfahrensabschnitt des Aufheizens und der Sulfonierung unnötig. Bei einer Aufheizrate von mehr als 20 K./Min. kann es durchaus zu lokalen Überhitzungen kommen, die negative Einflüsse auf das Endprodukt haben, da hierdurch insbesondere die Sinterneigung des Ausgangspolymers vergrößert wird.
Eine weitere Möglichkeit zur Beeinflussung des Endprodukts liegt in der Variation des Verhältnisses von H2SO4 zu eingesetztem Polymer. Dieses Verhältnis, berechnet als Verhältnis der reinen Stoffe, beträgt erfindungsgemäß 1 ,4:1 bis 3:1. Die als Sulfonierungsmittel eingesetzte Schwefelsäure liegt somit grundsätzlich im Überschuß vor, wobei es möglich war eine Beschränkung auf den maximal dreifachen Überschuß zu erzielen. Hierdurch wird der übermäßige Einsatz an Schwefelsäure beschränkt, was die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens weiter erhöht.
Nach Abschluß der Sulfonierung mit Schwefelsäure läßt man das Reaktionsgut auf eine Temperatur von < 50 °C abkühlen. Nachfolgend wird das sulfonierte Polymer durch Aufheizen des Produkts auf eine Temperatur von 250 °C mit einer Aufheizrate von 5 bis 15 K./Min. und 30 Min. Halten bei 250 °C, weiteres Aufheizen bis auf 330 °C mit einer Aufheizrate von 2 bis 10 K/Min. und anschließendem weiteren Aufheizen bis zu einer Temperatur von 750 bis 900 °C mit einer Aufheizrate von 30 bis 50 K/Min. und Halten auf der maximal erreichten Temperatur für 5 bis 10 Minuten pyrolisiert.
Gewöhnlich wird bei der Sulfonierung so verfahren, daß Schwefelsäure und Polymer gemeinsam in einem Reaktionsbehälter vorgelegt und dann auf
Sulfonierungstemperatur aufgeheizt werden. In einer besonderen Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird jedoch die Schwefelsäure zunächst vorgelegt und auf Sulfonierungstemperatur aufgeheizt. Im Anschluß daran wird das zu sulfonierende Polymer zugegeben. Da die Temperatur im Reaktionsgefäß durch den Polymereintrag absinkt, wird erneut bis zum Erreichen der
Sulfonierungstemperatur im Reaktionsgefäß aufgeheizt, wobei die Aufheizrate ebenfalls im Bereich von 5 bis 20 K/Min. liegt.
Die Sulfonierung wird bevorzugt für 20 bis 40 Minuten durchgeführt, wobei in einer besonderen Verfahrensvariante die Sulfonierung unter Unterdruck erfolgt. Der Unterdruck im Reaktionsgefäß ist dabei so bemessen, daß die Druckdifferenz zur Umgebung etwa 50 bis 550 mbar beträgt.
Insbesondere durch Anlegen von Unterdruck läßt sich die Reaktionszeit vorteilhafterweise auf 20 bis 40 Minuten beschränken, da bei der Sulfonierung als Reaktionsprodukt gebildetes Wasser aus dem Gleichgewicht entfernt und somit die weitere Sulfonierung begünstigt wird.
Überraschenderweise ist bei der Sulfonierung von gelförmigen oder makroporösen Polymeren auch ein Einsatz von verdünnter Schwefelsäure als Sulfonierungsmittel möglich. Grundsätzlich ist es bei dem erfindungsgemäßen Verfahren daher möglich Schwefelsäure mit einer Konzentration von etwa 54 bis 96 Gew.-% H2SO4 als Sulfonierungsmittel einzusetzen. Beim Einsatz von verdünnter Schwefelsäure als Sulfonierungsmittel ist eine Verfahrensführung in Kombination mit der Durchführung der Sulfonierung unter vermindertem Druck besonders bevorzugt.
Von besonderer Bedeutung zum Erhalt eines nicht-gesinterten und rieselfähigen Produkts ist bei der Sulfonierung femer, daß das Reaktionsgut ausreichend bewegt und durchmischt wird, weil andernfalls, möglicherweise aufgrund lokaler Überhitzungen, die Sinterneigung des Ausgangspolymers deutlich zunimmt. Es ist dabei besonders bevorzugt, wenn das Reaktionsgut durch Rotation des
Reaktionsbehälters bewegt wird. Gegenüber der Verwendung eines mit einer Rühreinrichtung versehenen starren Reaktionsbehälters ist die Durchführung der Sulfonierung in einem rotierenden Reaktionsbehälter dahingehend vorteilhaft, daß die Rieselfähigkeit des Sulfonierungsprodukts besser gewahrt bleibt. Als Grund hierfür wird angenommen, daß die mechanische und unter Umständen auch thermische Belastung des Ausgangspolymers in einem rotierenden Reaktionsgefäß geringer ist.
Die Pyrolyse in Verfahrensschritt b) erfolgt im allgemeinen unter einer Stickstoffatmosphäre. In einer besonderen Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt die Pyrolyse in einer aus Stickstoff und Wasserdampf zusammengesetzten Atmosphäre, die in einer weiteren Fortbildung zusätzlich noch Kohlendioxid enthält. Je nach vorheriger Verfahrensführung bei der Sulfonierung, d.h. z.B., wenn die Sulfonierung unter normalem Druck durchgeführt wurde, muß der Wasseranteil der Pyrolyseatmosphäre nicht unbedingt von außen zudosiert werden sondern wird durch den Wassergehalt des sulfonierten Polymers mit eingebracht. Selbstverständlich ist aber auch eine Zudosierung von Wasserdampf in die Pyrolyseatmosphäre möglich.
Dadurch, daß die Pyrolyseatmosphäre neben Stickstoff noch Wasserstoff und/oder Kohlendioxid enthält, kann vorteilhafterweise auf eine besondere Aktivierung verzichtet werden. Hierdurch ist eine Verfahrensverkürzung und besonders eine hohe Energieeinsparung möglich. Andererseits ist durch eine weitere Aktivierung eine zusätzliche Anpassung der Adsorptionseigenschaften der hergestellten Kugelaktivkohle an die voraussichtlichen Anforderungen des Einsatzgebietes möglich.
Die Zusammensetzung der Aktivierungsatmosphäre oder spezielle Aktivierungsverfahren, wie z. B. Imprägnierungen mit Salzlösungen, sind dem Fachmann grundsätzlich geläufig und werden je nach Anforderung gewählt.
Zur weiteren Erläuterung der vorliegenden Erfindung dienen die nachfolgenden Ausführungsbeispiele, aus denen auch weitere Vorteile der Erfindung ersichtlich werden.
Beispiele
Makroporöses und gelförmiges Polymer als Ausgangsmaterial für die Sulfonierung
Für die Sulfonierversuche wurden ein makroporöses Polymer eingesetzt, im Handel z.B. unter der Bezeichnung "LEWATIT" als reines Dinvinylbenzolpoiymer erhältlich, und ein gelförmiges Polymer, im Handel als Styroldivinylbenzolpolymer unter der Bezeichnung "LEWAPOL" mit variierendem Divinylbenzol(DVB)gehalt erhätlich.
40 g des Polymers werden mit der entsprechend dem Einsatzverhältnis berechneten Menge H2SO4 (96 Gew.-%) in ein Reaktionsgefäß von 0,5 I Fassungsvermögen eingebracht und durch Drehen des Reaktionsgefäßes vermischt. Das Reaktionsgefäß rotiert mit 30 Umdrehungen/Min. um seine Längsachse, die mit 30 ° gegen die Horizontale geneigt ist. Das Reaktionsgefäß wird durch einen feststehenden elektrischen Ofen allseitig beheizt. Durch Einstellen eines bestimmten Aufheizmodus läßt sich das gewünschte Temperaturregime in der Reaktionsmasse realisieren.
Der während der Sulfonierung freigesetzte Reaktionswasserdampf wird über eine Pumpe (z.B. Wasserstrahlpumpe) aus dem Reaktionsgefäß abgeführt.
Nach der jeweiligen Sulfonierzeit wird die Heizung abgeschaltet und die Reaktionsmischung auf Raumtemperatur abkühlen gelassen, wobei das Reaktionsgefäß weiterhin rotiert.
Das rieselfähige, sulfonierte Produkt wird anschließend in einer ruhenden
Schüttschicht entsprechend den Vorgabewerten in einer N2-Atmosphäre verkokt.
Der auf Raumtemperatur abgekühlte Koks wird im Anschluß daran in einer fluidisierten Schicht bis zum gewünschten Abbrand aktiviert. Alternativ kann die Aktivierung des sulfonierten Produkts bei der Pyrolyse und ohne Zwischenabkühlung erfolgen.
Ergebnisse
Bei Verwendung eines makroporösen Poylmers werden unter sonst gleichen Bedingungen bei der Sulfonierung, Verkokung und Aktivierung im Vergleich zu einem gelförmigen Polymer mesoporen reiche Aktivate erhalten (Beispiele 3 und 6). Die Porengrößen wurden dabei wie folgt festgelegt:
Mikroporen: < 7,6 nm Mesoporen: 7,6 bis 50 nm
Makroporen: > 50 nm.
Im übrigen wurde zur Bestimmung der Porenvolumina und sonstiger Meßwerte auf Verfahren zurückgegriffen, wie sie bereits in der DE 197 52 93.8 der Anmelderin offenbart sind.
Über das Masseneinsatzverhältnis Schwefelsäure zu makroporöses Polymer läßt sich zusätzlich Einfluß auf den Makroporenanteil (absolut unprozentual) nehmen (Beispiele 1 bis 4).
Als Vergleichsbeispiel zeigt Beispiel 5, daß ein Masseneinsatzverhältnis von 1 :1 eine signifikante Abnahme der Koks- und Aktivatausbeute sowie der volumenbezogenen BET-Oberfläche zur Folge hat.
Die Sulfonierung wird außer durch die Verfahrensbedingungen Aufheizrate, Temperatur und Haltezeit noch vom Reaktortyp und der Art des mechanischen Energieeintrags beeinflußt. Es wurden daher Sulfonierreaktionen in einem feststehenden Reaktionsgefäß ohne mechanische Rührer sowie ein geneigtes, rotierendes Reaktionsgefäß mit und ohne Hubelementen an der Innenwand für entsprechende Versuche eingesetzt.
Bei der erstgenannten Variante wird das Polymer in den feststehenden Reaktionskolben geschüttet und mit der entsprechenden Menge Schwefelsäure in Kontakt gebracht. Die Reaktionsmischung wird mit einem mechanischen Rührer homogenisiert. Dies gelingt jedoch nur solange die Mischung als Suspension vorliegt. Sobald der Sulfonierprozess einsetzt, d.h. der Flüssigkeitsanteil zurückgeht, kommt die Durchmischung zum Erliegen. Im weiteren Verlauf der Sulfonierung findet keine Produktbewegung mehr statt. Im Verlauf der Sulfonierung findet weiterhin eine starke Versinterung statt und es kann kein rieselfähiges Reaktionsprodukt erhalten werden.
Bei der Variante mit dem bewegten Reaktionsgefäß ist dieses etwa unter einem Winkel von 30 bis 45 ° gegen die Horizontale geneigt angeordnet und rotiert um seine Längsachse mit 1 bis 30 Umdrehungen/Min.. An der Innenwand des
Reaktiongefäßes können sich Einbauten befinden, die in der Art von Hubschaufeln die Durchmischung fördern. Hierdurch wird die in einem bestimmten Reaktionsstadium eintretende zeitweise Verfestigung des Reaktionsproduktes, die auch als Kuchenbildung bekannt ist, vermieden und der Wasserdampf wird gleichmäßig aus der abreagierenden Reaktionsmischung abgeführt. Die sich aus dieser Gestaltung des Reaktors ergebenden Vorteile sind zum einen ein rieselfähiges Sulfonierungsprodukt und eine erhebliche Einsparung an Schwefelsäure, da, im Vergleich zum feststehenden Reaktor, eine deutlich geringere Schwefelsäuremenge zu einer entsprechenden Sulfonierung ausreicht.
Im Vergleich zu einem im wesentlichen horizontal gelagerten Drehrohr ist die Ausnutzung des Reaktionsraumes beim geneigten Rekator um mehr als das Doppelte besser, da Füllungsgrade bis 60 % möglich sind. Es hat sich überraschenderweise gezeigt, daß die für den geneigten Reaktor typischen Mischbewegungen, bei denen die radiale Gutbewegung durch Abrollen an der Reaktorwand durch eine Gutbewegung in achsialer Richtung überlagert wird, die Homogenisierung der Reaktionsmischung fördern auf diese Weise die Reaktionszeit verkürzen und somit zur Energieeinsparung beitragen.
Ab Ausführungsbeispiel 11 wurde ein Reaktionsgefäß mit 2 Liter Fassungsvermögen benutzt, in das 300 g des jeweiligen Polymers eingebracht wurden.
Wie aus den Beispielen 37 bis 40 zu entnehmen ist, hat das Anlegen eines Unterdrucks keinen unmittelbares Einfluß auf die Koksausbeute und die Porenstruktur des Kokses. Bei einem ausreichenden Unterdruck, d. h. bei einem Differenzdruck von wenigstens 50 mbar geht das Reaktionsprodukt jedoch eher in den rieselfähigen Zustand über, was sich insgesamt günstig hinsichtlich der Durchmischung des Reaktionsguts und der Verkürzung der Prozeßzeit auswirkt. Zu starke Unterdrücke, d. h. bei Differenzdrücken ab etwa 550 bis 700 mbar, führen zu Schwefelsäureverlusten infolge teilweiser Verdampfung und sind daher ebenfalls zu vermeiden.
Überraschenderweise hat sich weiterhin gezeigt, daß auch eine verdünnte Schwefelsäure einsetzbar ist. Insbesondere wurde festgestellt, daß Schwefelsäure mit einer Konzentration im Bereich von 54 bis 96 Gew.% H2SO4 keinen Einfluß auf die Koksausbeute sowie die Aktivatqualität hat, soweit die anderen Bedingungen gleich gehalten werden. Dies ist den Beispielen 20 bis 32 und Beispiel 42 zu entnehmen, wobei weiterhin festzustellen ist, daß bei Einsatz einer verdünnten Schwerfeisäure eine Verlängerung der Sulfonierdauer erforderlich sein kann.
In den nachfolgenden Tabellen 1 und 2 sind jeweils die Ergebnisse der Versuche zur Herstellung von Kugelaktivkohle aufgeführt.
Tabelle 1
Sulfonierung BEDINGUNGEN
Tabelle 1 (Fortsetzung)
Sulfonierung BEDINGUNGEN
Tabelle 2 Fortsetzung
Da die Vernetzung der eingesetzten Styrol-Divinylbenzol-Polymere von Ihrem Vernetzungsgrad und somit von Ihrem Divinylbenzol-Gehalt abhängt, wurden weitere Untersuchungen hinsichtlich des Einflusses des Vernetzungsgrades in Bezug auf die Eigenschaften des Verfahrensprodukts durchgeführt.
Als Beispiele wurden Styrol-Divinylbenzol-Copolymere mit einem Divinylbenzol- Gehalt von 2 und 4 Gew.% sowie ein sogenanntes monodisperses Styrol- Divinylbenzol-Polymer mit einem Divinylbenzol-Gehalt von etwa 8 %, das mit einem Quellmittel versetzt war, untersucht, wobei die Haltezeit der Sulfonierung, d. h. die Reaktionsdauer und das Massenverhältnis von Schwefelsäure zu Polymer variiert wurden.
Grundsätzlich ist dabei als Ergebnis festzustellen, daß der Divinylbenzol-Gehalt im Bereich zwischen 2 und 8 Ggew.% keinen signifikanten Einfluß auf die
Aktivatqualität und Ausbeute besitzt. Sowohl über die Sulfonierdauer als auch über den Säureanteil kann gezielt die Porenstruktur verändert werden. Bei kurzen Sulfonierzeiten und vergleichsweise niedrigen Säure-Polymer-Verhältnissen werden bei Einsatz von gelförmigem Styrol-Divinylbenzol-Polymer mikroporöse Aktivate mit einem erhöhten Makroporenvolumen erhalten. Durch Änderung dieser beiden Steuergrößen des Prozesses lassen sich Aktivkohlen mit einer gewollt unterschiedlichen Makroporenstruktur, aber annähernder Übereinstimmung der BET-Oberfläche und folglich entsprechender Adsorptionskapazität erzeugen. Über die Makroporenstruktur läßt sich die Adsorptionsgeschwindigkeit steuern. Bei der Sulfonisierung von makroporösem Polymer, d. h. von Divinylbenzol-Polymer, kann insbesondere das Mesoporenvolumen der herzustellenden Kugelaktivkohle eingestellt werden. Dabei liefert eine kurze Haltezeit von etwa 20 Min. bei der Sulfonierung extrem mesoporenreiche Kokse und Aktivate bei gleicher BET- Oberfläche, während eine lange Haltezeit von etwa 90 Min. den Mesoporenanteil bis auf 1/3 senkt.

Claims

P a t e n t a n s p r ü c h e
1. Verfahren zur Herstellung von Kugelaktivkohle aus gelförmigen oder makroporösen Polymeren auf der Basis von Divinyibenzol- oder Styrol- Divinylbenzol-Polymeren mit folgenden Verfahrensschritten:
a) Sulfonierung des Polymers mit Schwefelsäure unter Agitation des Reaktionsguts bei einer Sulfonierungstemperatur von 200 bis 250 °C für eine Dauer von 20 bis 90 Minuten, wobei das als reine Stoffe berechnete Verhältnis von
H2SO4:Polymer zu Beginn der Sulfonierung im
Bereich von 1 ,4:1 bis 3:1 liegt und die
Aufheizrate bis zum Erreichen der Sulfonierungstemperatur im Bereich von 5 bis
20 K/Min. liegt,
b) Abkühlen des sulfonierten Polymers auf eine Temperatur von < 50 °C und Pyrolisieren des sulfonierten Polymers durch Aufheizen des
Produkts auf eine Temperatur von 250 °C mit einer Aufheizrate von 5 bis 15 K/Min. und 30 Min. Halten bei 250 °C, weiteres Aufheizen bis auf 330 °C mit einer Aufheizrate von 2 bis 10 K/Min. und anschließendem weiteren Aufheizen bis zu einer Temperatur von 750 bis 900 °C mit einer
Aufheizrate von 50 K/Min. und Halten auf der maximal erreichten Temperatur für 5 bis 10 Minuten.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß in Schritt a) Schwefelsäure und Polymer zur Sulfonierung gemeinsam vorgelegt und auf Sulfonierungstemperatur aufgeheizt werden.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß in Schritt a) die Schwefelsäure zunächst vorgelegt, auf Sulfonierungstemperatur aufgeheizt und das zu suifonierende Polymer nachfolgend zugegeben wird.
4. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Sulfonierung für 20 bis 40 Minuten durchgeführt wird.
5. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Sulfonierung unter Unterdruck erfolgt, insbesondere bei einer Druckdifferenz zur Umgebung von 50 bis 550 mbar.
6. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die in Schritt a) eingesetzte Schwefelsäure eine Konzentration zwischen 54 und 96 % besitzt.
7. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Agitation des Reaktionsguts durch Bewegen, insbesondere Rotation des Reaktionsbehälters erfolgt.
8. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Pyrolyse in Schritt b) unter einer Stickstoffatomsphäre erfolgt.
9. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Pyrolyse in Schritt b) unter einer aus Stickstoff und Wasserdampf zusammengesetzten Atmosphäre erfolgt.
10. Verfahren gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Atmosphäre bei der Pyrolyse in Schritt b) weiterhin CO2 enthält.
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