DE2917234C3 - Katalysator zur Konzentrierung von Wasserstoffisotopen - Google Patents
Katalysator zur Konzentrierung von WasserstoffisotopenInfo
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Description
Die Erfindung betrifft einen Katalysator zur Konzentrierung von Wasserstoffisotopen zur Verwendung bei
der Durchführung eines Wasserstoffisctopen-Austausches zwischen gasförmigem Wasserstoff und flüssigem
Wasser, der dadurch erhalten wird, daß man mindestens ein Element aus der Gruppe Ru, Rh, Pd, Os, Ir und Pt in
einer Menge von 0,01 bis 10 Gew.-% auf einen Träger aus porösem Polytetrafluoräthylen aufbringt
In der US-PS 26 90 379 und in der JP-PS 869/1959 ist
angegeben, daß eine Austauschreaktion von schwerem Wasserstoff stattfindet, wenn Wasserstoff, der schweren
Wasserstoff enthält, mit Wasser umgesetzt wird in Gegenwart eines Katalysators, der aus einem verhältnismäßig inerten Träger und darauf abgeschiedenen
Teilchen aus Nickel, Kobalt, Ruthenium, Rhodium, Palladium und/oder Platin besteht Es ist bekannt, daß
bei diesem Verfahren der Katalysator eine Austauschreaktion von Wasserstoffisotopen zwischen Wasserstoff
und Wasserdampf induziert. Wenn dieser Katalysator mit flüssigem Wasser in Kontakt kommt, tritt jedoch ein
großer und unerwünschter Aktivitätsverlust auf.
In der FR-PS 23 55 553 bzw. der ihr entsprechenden IP-PS 32 800/1976 ist ein gegenüber Wasser beständiger Katalysator, der für flüssiges Wasser undurchlässig,
jedoch für Wasserdampf und Wasserstoffgas durchlässig ist, beschrieben, der aus einem inerten Träger und
einem darauf aufgebrachten Abdichtungsüberzug besteht Typische Beispiele für Materialien für die
Herstellung eines solchen Abdichtungsüberzugs sind Silikonharze, Polytetrafluoräthylen und Perfluoräthylen/Propylen-Copolymere.
In der US-PS 40 25 560 ist ein Katalysator für die
Durchführung eines Wasserstoffisotopen-Austausches zwischen einem gasförmigen Wasserstoffstrom und
flüssigem Wasser beschrieben, der durch Aufbringen mindestens eines Elements der Gruppe VIII des
Periodischen Systems der Elemente, insbesondere aus der Gruppe Platin, Nicke! und Rhodium, in einer Menge
von 0,005 bis 10 Gew.-% auf einen Träger aus porösem Polytetrafluoräthylen hergestellt wird, dieser bekannte
ίο Katalysator genügt jedoch hinsichtlich seiner Aktivität
bei der Durchführung eines Wasserstoffisotopen-Austauschs nicht mehr den heutigen Anforderungen.
Aufgabe der Erfindung war es daher, den aus der US-PS 40 25 560 bekannten Katalysator dahingehend
zu verbessern, daß er eine höhere, reproduzierbare
pen-Austausches zwischen gasförmigem Wasserstoff
und flüssigem Wasser aufweist
gelöst werden kann, daß der Katalysator unter Verwendung eines spezifischen Trägers mit ganz
spezifischen Eigenschaften hergestellt wird.
Gegenstand der Erfindung ist ein Katalysator zur Konzentrierung von Wasserstoffisotopen zur Verwen
dung bei der Durchführung eines Wasserstoffisotopen-
Austausches zwischen gasförmigem Wasserstoff und flüssigem Wasser, erhalten durch Aufbringen von
mindestens einem Element aus der Gruppe Ru, Rh, Pd, Os, Ir und Pt (nachfolgend der Einfachheit halber als
Elemente der Gruppe VIII des PSE bezeichnet) in einer Menge von 0,01 bis 10 Gew.-% auf einen Träger aus
porösem Polytetrafluoräthylen, der dadurch gekennzeichnet ist, daß der Träger eine gesamte spezifische
Oberfläche von 2 bis 80 mVg, eine Porosität von 50 bis
90% und einen durchschnittlichen Porendurchmesser von 03 bis 2 μπι hat und daß er durch Extrusionsverformung eines feinen pulverförmigen Gemisches aus (i)
Polytetrafluoräthylen, (ii) 0,5 bis 15 Gew.-% eines Fluorkohlenstoffs, eines porösen Styrolpoiymeren oder
eines porösen Styrol/Divinylbenzol-Copolymeren mit einer spezifischen Oberflächengröße von mindestens
15OmVg und (iii) einem flüssigen Schmiermittel unter
Anwendung eines Pasten-Extrusionsverfahrens zu einem Rohr oder einem Stab, Entfernen des flüssigen
Schmiermittels von dem erhaltenen Produkt, Verstrekken des erhaltenen Produkts bei einer Temperatur
unterhalb des Schmelzpunktes von Polytetrafluoräthylen, Erhitzen des verstreckten Produkts auf eine
Temperatur oberhalb des Schmelzpunl vas von Polyte-
w trafluoräthylen unter Fixierung desselben sowie Zuschneiden des erhaltenen Produkts auf eine geeignete
Länge hergestellt wurde.'
Bei dem erfindungsgemäßen Katalysator sind die katalytisch aktiven Metallteilchen aufgrund seiner
>5 spezifischen Herstellungsweise in viel feinerer Form auf
der Oberfläche des porösen Trägers abgeschieden als bei dem aus der US-PS 40 25 560 bekannten Katalysator
mit einem konventionellen Träger aus Polytetrafluor* äthylen, Polyäthylen, Polystyrol, Polymethylmethacry
lat, Polypropylen, hydrophobem Kohlenstoff oder einer
Mischung davon. Der erfindungsgemäße Katalysator weist daher eine viel höhere Aktivität auf als dieser
bekannte Katalysator mit einem konventionellen Trflger aus beispielsweise konventionellem Polytetra
fluoräthylen.
Gemäß einer bevorzugten Ausgestaltung wird bei der Herstellung des erfindungsgemäßen Katalysators als
Fluorkohlenstoff das Fluorid von amorphen Kohlen-
stoff verwendet und als poröses Styrolpolymeres oder
Styrol/Divinylbenzol-Copolymeres wird vorzugsweise ein poröses Styrolpolymeres oder Styrol/Divinylbenzol-Copolymeres verwendet, das vorher hydrophob gemacht worden ist
Das erfindungsgemäß verwendete poröse Polytetrafluorethylen liegt vorzugsweise in Form von Ringen vor,
die von einem Rohr aus diesem Material abgeschnitten worden sind. Das poröse Polytetrafluorethylen hat
vorzugsweise eine faserartige Struktur, die durch Knoten charakterisiert ist, die durch Fibrillen miteinander verbunden sind, wobei der Fluorkohlenstoff oder
das poröse Styrolpolymere oder das poröse Styrol/Divinylbenzol-Copolymere von den Fibrillen umgeben ist
oder an den Knoten fixiert ist.
Der erfindungsgemäß verwendete Katalysator enthält als Element aus der Gruppe VIII des PSE gemäß
einer bevorzugten Ausgestaltung Os, Ir oder Pt, wobei
die Verwendung von Pt besonders bevorzugt ist
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausgestaltung enthält der erfindungsgemäße Katalysator das Element
der Gruppe VIII des PSE in einer Menge von vorzugsweise etwa 0,05 bis etwa 5 Gew.-%.
Unter dem hier verwendeten Begriff »Fluorkohlenstoff« ist ein weißes Pulver zu verstehen, das durch
Umsetzung von Kohlenstoff mit Fluorfc.as erhalten wird
Wenn 2 MoI Kohlenstoff sich mit 1 Mol Fluorgas vollständig umsetzten, erhält man 2 Mol Fluorkohlenstoff oder Kohlenstoffmonofluorid in Form eines
weißen Pulvers. Wenn der Anteil des gebundenen Fluors abnimmt verLidert das Produkt seine Farbe von
Grau nach Weiß und schließlich nach Schwarz. Dieses Fluorkohlenstoffprodukt ist derzeit nur in Japan
erhältlich. Die Eigenschaften des FVorkohlenstoffs
variieren in Abhängigkeit von dem Kristallisationsgrad des Ausgangs-Kohlenstoffs. Als Ausgangs-Kohlenstoff
wird vorzugsweise amorpher Kohlenstoff verwendet Spezielle Beispiele hierfür sind Holzkohle und Aktivkohle. Wenn der Kohlenstoff vollständig mit Fluor
umgesetzt wird, dann weist das erhaltene Produkt eine außergewöhnlich hohe Hydrophobizität auf, die bei
abnehmendem Fluorierungsgrad jedoch abnimmt und in eine Hydrophilizität übergeht.
Eines der wesentlichen Merkmale der vorliegenden Erfindung besteht darin, daß dem erfindungsgemäß
verwendeten Fluorkohlenstoff eine geeignete Hydrophobizität verliehen werden kann durch geeignete
Einstellung des Fluorierungsgrades. Dabei kann ein Zustand erhalten werden, der die leichte Abscheidung
des Elements der Gruppe VIII des PSE gestattet.
Zur Herstellung des erfindungsgemäßen Katalysators wird das poröse Styrolpolymere oder das poröse
Styrol/Divinylbenzol-Copolymere im allgemeinen in Form von Perlen verwendet, die in Trennsäulen
eingefüllt werden, wie sie für die Flüssigkeits- oder Gaschromatographie verwendet werden.
Da diese Polymerperlen gleichförmig sind und alle aus einer Aggregation von feineren Primärteilchen
bestehen, sind sie durch eine große innere Oberfläche charakterisiert. Im allgemeinen kann die Größe der
Polymerperlen von etwa 2 bis etwa 300 μπι variieren, je
nach dem angewendeten Copolymerisationsverhältnis von Styrol zu Divinylbenzol und je nach den
Bedingungen der Emulsionspolymerisation. Die spezifische Oberfläche der Perlen kann höchstens bis zu etwa
1000 mVg erreichen. Die Polymerperlen können auch in
Form eines Derivats verwendet werden, das durch Behandlung mit einem Silan oder dgl. hydrophob
gemacht worden ist
Als Element der Gruppe VIII des PSE wird erfindungsgemäß mindestens ein Element aus der
Gruppe Ru, Rh, Pd, Os, Ir und Pt verwendet, wobei mit
Pt die besten Ergebnisse erzielt werden. Der Grund
dafür ist bisher noch nicht aufgeklärt es wird jedoch angenommen, daß während der Adsorption und der
Zersetzung der Pt-Verbindung das Pt sich in e^er
Weise abscheidet welche das Produkt am aktivsten
ίο macht Es ist aber auch möglich, daß bei der Reduktion
der Chlorplatin(IV)säure zu Pt außerordentlich feine Pt-Teilchen entstehen.
Wenn das Element der Gruppe VIII des PSE auf der Oberfläche des erfindungsgemäß verwendeten porösen
um so feineren Teilchen, je größer die spezifische
abgeschiedenen Elemente der Gruppe VIII des PSE
beträgt 0,01 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise etwa 0,05 bis
etwa 5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des
rohrförmigen Produkt herausgeschnitten worden sind.
so Polytetrafluorethylen xiit faserförmiger Struktur, die
aus Fasern und Knoten besteht, wobei die Knoten durch einzelne Fibrillen miteinander verbunden sind, kann
dadurch erhalten werden, daß man Polytetrafluorethylen mit einem flüssigen Schmiermittel mischt das
J5 Gemisch unter Anwendung eines Pasten-Extrudierverfahrens zu Stäben oder Rohren formt das flüssige
Schmiermittel entfernt das geformte Produkt bei einer Temperatur unterhalb des Schmelzpunktes des Polytetrafluoräthylens verstreckt und das versteckte Produkt
auf eine Temperatur oberhalb des Schmelzpunktes des Polytetrafluoräthylens erhitzt während man dieses
fixiert so daß keine freie Schrumpfung auftreten kann.
Die nachstehende Beschreibung zeigt die Gründe auf, warum die genannten Eigenschaften des erfindungsge-
4) maß verwendeten Trägers für den erfindungsgemäßen
Katalysator ganz besonders günstig sind.
Die Gestalt eines Katalysators, der in einem Reaktionsturm eingefüllt wird, wird fast ausschließlich
von der Gestalt des Trägers für den Katalysator
'><> bestimmt. Ein Füllmaterial sollte folgenden Anforderungen genügen: (1) es sollte so leicht wie möglich sein; (2)
es sollte die größtmögliche spezifische Oberfläche haben, und (3) es sollte den Druckabfall in einer
Reaktionssäule vermindern. Raschigringe, Lessingringe,
">"> Berl-Sättel und Intalox-Sättel, die im allgemeinen in der
chemischen Industrie verwendet werden, sind so
gestaltet, daß sie zwar diesen drei Anforderungen
genügen, sie tun dies jedoch nicht in perfekter Weise.
mi verwendete, rohrförmige Katalysatorträger aus porösem Polytetrafluoräthylen ein vermindertes Gewicht
pro Volumeneinheit im Vergleich zu Würfeln und Füllstäben sowie eine erhöhte spezifische Oberfläche,
die zu seiner Reaktivität beiträgt, aufweist. Da weiterhin
h> das Rohr einen Innenhohlraum hat gestattet es, den
Druckabfall eines Gases zu vermindern.
Wie oben angegeben, muß die Porosität des erfindungsgemäß verwendeten Katalysatorträgers etwa
50 bis etwa 90% betragen. Bei einer Porosität von
weniger als 45% nimmt die spezifische Oberfläche ab und das Gewicht nimmt zu. Bei einer Porosität oberhalb
95% wird der Träger beim Einfüllen in den Reaktor deformiert und bewirkt letztlich eine Erhöhung des
Druckabfalls des Gases,
Was die durchschnittliche Porengröße von etwa 0,5 bis etwa 2 μπι anbelangt, so nimmt dann, wenn diese
unterhalb 0 4- μπι liegt, die spezifische Oberfläche ab. Bei
mehr als 3 μπι wird die Hydrophobizität des Trägers
gegenüber flüssigem Wasser vermindert, und beim Langzeitgebrauch sammelt sich flüssiges Wasser auch
im Inneren der Poren an. Daraus ergibt sich, daß die oben definierten Eigenschaften des erfindungsgemäß
verwendeten Katalysatorträgers kritisch sind. Während der Reduktion von Pt-Verbindungen zu elementarem Pt
besteht die Neigung, daß die Anzahl der resultierenden, feinen Teilchen um so größer wird, je größer die
spezifische Oberfläche des porösen Trägers wird.
Bei einem porösen Träger aus reinem Polytetrafluoräthylen, das kein Additiv enthält, ist die spezifische
Oberfläche, die erhältlich ist, selbst dann begrenzt, wenn
die Porosität erhöht wird. Wenn 0,5 bis 15 Gew.-% eines
porösen Styrolpolymeren oder Styrol/Divinylbenzol-Copolymeren
mit einer spezifischen Oberfläche von etwa 150 bis etwa 1000 mVg oder ein Fluorkohlenstoff
mit einer spezifischen Oberfläche von etwa 150 bis 400 m2/g mit dem Polytetrafluoräthylen vermischt wird,
dann nimmt die spezifische Oberfläche proportional zu der zugemischten Menge zu. Daher wird die Pulverisierung
des Elements der Gruppe VIII des PSE zu feinen Teilchen während der Reduktion der Verbindung ties
Metalls der Gruppe VIII zu dem Metall der Gruppe VIII gefördert, und die Reaktionsgeschwindigkeitskonstante
des Katalysators nimmt zu. Bei Fluorkohlenstoff, der aus Graphit, d. h. kristallinem Kohlenstoff, erhalten worden
ist, wird trotz der erhöhten spezifischen Oberfläche des resultierenden, porösen Trägers keine nennenswerte
Zunahme der Reaktionsgeschwindigkeitskonstanten des Ka'ilysators festgestellt. Andererseits wird bei
Verwendung von Fluorkohlenstoff, der aus Holzkohle oder Aktivkohle, d. h. amorpher Kohle, erhalten worden
ist, eine Erhöhung der Reaktionsgeschwindigkeitskonstanten des Katalysators trotz der Tatsache festgestellt,
daß die spezifische Oberfläche des resultierenden, porösen Trägers als Ergebnis tier Fluorierung etwas
vermindert worden ist. Es wurde daher festgestellt, daß die charakteristischen Eigenschaften des Fluorkohlenstoffs
sich nicht nur durch seine spezifische Oberfläche allein bestimmt uni- daß auch die Kristallstruktur
(kristallin oder amorph) die Charakteristiken des Katalysators beeinfluß;.
Die Konzentration des Elements der Gruppe VIII des PSE, z. B. von Platin, beträgt 0,01 bis etwa 10 Gew.-%,
liegt aber vorzugsweise im Bereich von etwa 0,05 bis etwa 5 Gew.-%. Zu niedrige Konzentrationen bedeuten
eine verminderte Anzahl von aktiven Stellen. Wenn die Konzentration zu hoch ist, dann agglomerieren die
abgeschiedenen Teilchen des Metalls, wenn nicht die spezifische Oberfläche des porösen Trägers sehr hoch
ist. Somit nimmt die Anzahl der aktiven Stellen trotz der Verwendung der großen Menge des Metalls nicht zu. Im
Minblick auf die Konzentration des Metalls, z. B. von Platin, ist es wichtig, einen erfindungsgemäß verwendeten
Träger einzusetzen. Wenn die Menge an Platin die gleiche ist. dann sind die abgeschiedenen Teilchen bei
Verwendung des erfindungsgemäß eingesetzten Trägers
im Vergleich zu einem Träger ohne Fluorkohlenstoff feiner. Somit zeigt der resultierende Katalysator
eine höhere Reaktionsgeschwindigkeit als ein Katalysator, mit einem Träger, der keinen Fluorkohlenstoff
enthält.
Durch Überführung des Trägers in eine rohrförmige Form kann dessen Gewicht im Vergleich zu einem
stabartigen oder würfelförmigen Träger mit dem gleichen Volumen vermindert werden. Da der erfindungsgemäß
verwendete Träger auch eine Porosität
ίο von 50 bis 90% hat, kann sein Gewicht wirksam
herabgesetzt werden. Somit kann die Platinmeiige, die
für das gleiche Volumen des Trägers verwendet wird, im Vergleich zu herkömmlichen Trägern, wie solchen aus
Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Magnesiumoxid oder Aktivkohle, drastisch vermindert werden, wodurch ein
wirtschaftlich vorteilhafter Katalysator erhalten wird.
Poröses Polytetrafluoräthylen aiit den erfindungsgemäß
definierten Eigenschaften kann nicht erhalten werden, wenn man direkt eine Suspension von
Polytetrafluoräthylen verwende* wie in der FR-PS 23 55 553 beschrieben. Poröses PoJytetrafluoräthvlen
mit den obigen Eigenschaften kann nur erhalten werden, wenn es eine faserartige Struktur aufweist, die durch
Knoten charakterisiert ist, die mittels Fibrillen miteinander verbunden sind. Eine solche Struktur kann in der
Weise erzielt werden, daß man die obengenannte Suspension von Polytetrafluoräthylen mit Fluorkohlenstoff
oder einem porösen Pulver eines, Styrolpolymeren oder Styrol/Divinylbenzol-Copolyireren mischt und das
Gemisch zu einem feinen Feststoffpulver formt oder die Suspension direkt zu einem feinen Feststoffpulver formt
und es anschließend mit dem Fluorkohlenstoff oder dem porösen Styrolpolymeren oder Styrol/Divinylbenzol-Copolymeren
mischt, ein flüssiges Schmiermittel zu dem oben angegebenen Gemisch zusetzt und das Gemisch
nach dem sog. Pastenverarbeitungsverfahren zu einem Stab oder einem Rohr formt und schließlich das flüssige
Schmiermittel entfernt
Die Entfernung des Schmiermittels führt zur Bildung feiner Zwischenräume an den Teilen, die zuvor von dem
flüssigen Schmiermittel eingenommen worden waren. Indem man das Rohr in' Längsrichtung verstreckt,
werden neue, größere Zwischenräume durch Wachsen der feinen Räume als Kerne gebildet Die Größe und die
Anzahl der resultierenden Räume können verändert werden, indem man die Verstreckungsbedingungen
variiert So können z. B. Produkte mit einem durchschnittlichen Porendurchmesser von 0,5 μπι und einer
Porosität von 20%, 50% bzw. 70% erhalten werden. Die Porosität steht direkt mit der Größe und Anzahl der
Räume in Beziehung. Es können Produkte mit einem durchschnittlichen Porendurchmesser von 2 μπϊ und
einer Porosität von 5ΰ bis 90% erhalten werden.
Indem man das verstreckte Produkt auf eine Temperatur oberhalb des Schmelzpunktes unter Verhinderung
seiner Schrumpfung erhitzt, kann die poröse Faserstruktur fixiert werden.
Es sind bereits verschiedene Methoden zur Herstellung von porösem Polytetrafluoräthylen beschrieben
bo worden. Es erscheint jedoch als äußerst schwierig, die
Verteilung des Porendurehmessers zu kontrollieren und
die Porosität auf mindestens 50%, insbesondere 90%, zu erhöhen, wenn man nicht das erfindungsgemaße
Verfahren anwendet.
Es gibt mehre-e Ausführungsformen (z. B. gemäß der US-PS 26 90 379) von Austauschersäulen für die
Austauschreaktion von Wasserstoffisotopen. So kann z. B. eine Vielzahl von Einheiten verwendet werden,
wobei die einzelnen Einheiten, bestehend aus einem mit dem Katalysator gefüllten Tank, aufeinandergestapelt
sind. Darin findet die Austauschreaktion zwischen gasförmigem Wasserstoff und gesättigter Feuchtigkeit
statt. Weiterhin ist beispielsweise eine gefüllte Säule möglich, bei der die Austauschreaktion zwischen
gesättigter Feuchtigkeit und flüssigem Wasser stattfindet. Es ist auch eine Methode möglich, bei der der
Katalysator in eine Reaktionssäule eingefüllt ist und Wasserstoffgas und flüssiges Wasser im Gleichstrom
oder im Gegenstrom durchgeleitet werden. Alle diese Methoden schließen eine Stufe der Gewinnung von
Wasserstoffisotopen in konzentrierterer Form als im zugeführten Wasser ein.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele näher erläutert.
Vergleichsbeispiel 1
Ein poröses Polytetrafluoräthylen-Rohr mit einem
Außendurchmesser von 5.0 mm, einem Innendurchmesser von 4,0 mm, einem durchschnittlichen Porendurchmesser
von 1,2 μιτι und einer Porosität von 74% wurde
nach folgender Verfahrensweise hergestellt und zur Verwendung als Träger für einen Katalysator zu
Stücken mit einer Länge von 5 mm zugeschnitten.
3 kg PTFE*)-Feinpulver wurden gleichförmig mit 0,75 kg Naphtha vermischt. Das Gemisch wurde bei"
einem Reduktionsverhältnis von 680 zu einem Rohr mit einem Außendurchmesser von 5,5 mm und einem
Innendurchmesser von 4,2 mm extrudiert und sodann durch einen Ofen mit 200 bis 25O°C geleitet, um das
Naphtha zu entfernen. Dann wurde das Rohr mit einer Beschickungsgeschwindigkeit von 40 cm/Min, bei einer
Ofentemperatur von 300 bis 320" C in Längsrichtung auf
*) Abkürzung für Polytetrafluorethylen
Tabelle 1
Tabelle 1
die 4fache ursprüngliche Länge verstreckt. Das resultierende Rohr hatte die oben angegebenen
Eigenschaften.
1 kg der 5 mm langen Träger wurde in eine Lösung von Chlorplatinsäure in Aceton eingetaucht. Unter
Erhitzen der eingetauchten Träger auf 70°C wurde der Druck auf 3 Torr vermindert, um das Aceton zu
verdampfen. Zu diesem Zeitpunkt wurde eine Kontrolle dahingehend ausgeübt, daß die Menge des Platins nach
ίο der Reduktion 0,5% betrug. Dann wurde die Chlorplatinsäure
in einer Wasserstoffatmosphäre bei 200°C zu schwarzen Platinteilchen reduziert, wodurch 4.81
Katalysator erhalten wurden.
Der Katalysator wurde gleichförmig bis zu einer
υ Höhe von 28,5 cm in eine Glassäule mit einem Querschnitt von 2,27 cm2 eingefüllt und die gesamte
Säule wurde bei 30°C gehalten.
Durch das Katalysatorbett wurde von unten nach oben Wasserstolfgas mit einer Geschwindigkeit von
1,37 l/min hindurchgeleitet. Von oben nach unten wurde flüssiges Wasser mit einer Geschwindigkeit von
10 ml/min hindurchgeleitet, so daß der Katalysator mit einem Strom von gereinigtem Wasserstoffgas mit einem
natürlichen Isotopengehalt (D/H =0,0001) und einem
:> Strom von flüssigem Wasser mit einer hohen Konzentration
an schwerem Wasserstoff (D/H = 0,12072) in Berührung kam. Nach Durchgang dieser Ströme durch
die Säule wurde der Gehalt an schweren Wasserstoffisotopen des Wasserstoffstroms und des flüssigen
!■ι Wasserstroms periodisch überprüft. Das Ausmaß der Isotopenübertragung zwischen uen zwei Strömen
wurde gemessen. H.E.T.P.. d. h. die Höhe, die dem theoretischen Boden und der Konstante der Reaktionsgeschwindigkeit
äquivalent ist, konnte aus diesen
?i Meßwerten bestimmt werden.
Die dabei erhaltenen Werte sind in der folgenden Tabelle I zusammengestellt.
| D-Konzentration | Wasser am Säulenboden | H.F..T.P. | Reaktionsgeschwin |
| 0.10057 | digkeitskonstante | ||
| Wasserst, am Säulenkopf | 0.10302 | (ml | (Mol/h · nrl |
| 0.02405 | 0.10506 | 0.48 | 1.50X 104 |
| O.O1T98 | 0.10577 | 0.60 | 1.20 X 10' |
| 0.01592 | 0.10661 | 0.73 | 0.99 X 10' |
| 0.01520 | 0.10264 | 0.78 | 0.92 X 104 |
| 0.01435 | 0.10483 | 0.85 | 0.85 X 10' |
| 0.01836 | 0,10749 | 0.58 | 1.24 X 10' |
| 0.01615 | 0.10630 | 0,71 | 1.01 X 104 |
| 0.01346 | 0.10569 | 0.93 | 0.77 X 104 |
| 0.01467 | 0,82 | 0.88 X 104 | |
| 0.01528 | 0.77 | 0.93 X 10' | |
Zu 1 kg PTFE-Feinpulver wurden jeweils 13 Gew.-%
der in der folgenden Tabeile II angegebenen porösen Styrolpolymeren zugegeben, und das Gemisch wurde
gleichförmig mit 0.23 kg eines Schmiermittels vermischt Das Gemisch wurde bei einem Reduktionsverhältnis
von 85 zu einem Stab mit einem Außendurchmesser von 4,0 mm extrudiert Das Schmiermittel wurde entfernt
und der Stab wurde in einen Elektroofen mit 300° C bei
einer Beschickungsgeschwindigkeit von 45 cm/min eingeleitet und mit einer Geschwindigkeit aufgewickelt,
die dreimal so groß war wie die Beschickungsgeschwindigkeit Der Stab wurde sodann in einen Elektroofen mit
500° C mit einer Geschwindigkeit von 28 cm/min eingeleitet, um den gesamten Stab zu sintern.
Der poröse Stab wurde geschnitten und es wurde Platin darauf abgeschieden. Die Reaktionsgeschwindig-
keitskonstante wurde wie in Vergleichsbeispiel I bestimmt. Die Höhe der Reaktionssäule wurde zwi
schen 10 cm und 30 cm variiert. Der Versuch wurde 10 h
ίο
lang kontinuierlich durchgeführt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 11 zusammengestellt.
geschwindig-
durchm. fläche fläche Teichen- stante
durchmesser
(m;/g) (m'/g) (M.m>
(\) (Mol/h · m')
(ΜΓ11)
| 1 | Styrolpolymer Λ | 180-150 | 155 | 8.2 | 0.8 | 63 | 1,6 X K)4 |
| 2 | Styrolpolymer B | 180-150 | 150 | 8.1 | 0.8 | 64 | 1,9 X K)4 |
| 3 | Styrolpolymer C | 180-150 | 630 | 14.2 | 0,8 | 68 | 1,7 X K)4 |
| 4 | Styrolpolymer D | 180-150 | 610 | 13.5 | 0,8 | 67 | 2,2 X 10' |
| 5 | Styrolpolymer 1:. | 150-100 | 660 | 12.9 | 0,8 | 69 | 2.4 X K)' |
| 6 | Styrolpolymer F | 180-150 | 620 | 13.5 | 0,8 | 68 | 1,9 X I04 |
| 7 | Styrolpolymer ti | 250-180 | 650 | 18.7 | 1.0 | 65 | 1,8 X 104 |
| 8 | Styrolpolymer H | 420-?50 | 380 | 12.2 | 1.2 | 60 | 1,7 X K)4 |
| 9 | - | - | - | 1.2 | 0.6 | 75 | 0,65 X IO4 |
Das Styrolpolymere E wurde in einer Menge von 0,2, 3,5, und 10Gew.-% mit Polytetrafluorethylen vermischt.
DU einzelnen Gemische wurden zu einem Rohr mit einem Außendurchmesser von 5,5 mm und einem
Innendurchmesser von 4,0 mm verformt und wie in
Beispiel 1 gestreckt. Das Rohr wurde in einem Elektroofen bei 480 bis 550°C gesintert. Das resultierende
Rohr wurde zu Stücken einer Länge von 5 mm zerschnitten, und in der gleichen Weise wie in
Vergleichsbeispiel 1 wurde Platin zugesetzt. Die Eigenschaften der resultierenden Träger sind in der
folgenden Tabelle III zusammengestellt.
| Versuch Nr. | Eigenschaften des | Trägers | Durchschn. Poren- durchmesser |
Porosität | Reaktionsgeschvnn- digkeitskonstante |
| Zugesetzte Menge an dem Styrol polymeren E |
Durchm. d. kurzen Achse |
ι v.m) | (%) | (Mol/h · m') | |
| (Gew.-·/.) | (mm) | 0,6 | 65 | 8.5 X 10' | |
| 10 | 0.2 | 3.8 | 0.6 | 51 | 16.5 X 10! |
| 11 | 0.2 | 2.0 | 1.7 | 60 | 29.2 X 10' |
| 12 | 3 | 2.0 | 1.9 | 62 | 20.2 X 10' |
| 13 | 5 | 3.8 | 2.1 | 68 | 14.5 X 10' |
| 14 | 10 | 3.8 | |||
Vergleichsbeispiel 2
Etwa 40% Ammoniumchloridpulver mit einem Teilchendurchmesser von etwa 50μΐη wurden mit
Polytetrafluoräthylen, dem das in Vergleichsbeispiel 1 verwendete Kerosin zugesetzt worden war, versetzt
Das Gemisch wurde zu einem Saitengegenstand extrudiert, und sodann wurde das Kerosin entfernt Als
das Produkt bei einer Temperatur von mehr als 327° C gesintert wurde, wurde Arnmoniakgas erzeugt und das
Produkt erhielt eine geschäumte Struktur. Als die geschäumte Struktur in Wasser eingetaucht wurde,
wurde das nichtumgesetzte Material entfernt und es wurde ein poröses Produkt mit einer Porosität von etwa
30% erhalten. Das Produkt harte einen Porendurchmesser von etwa 20 bis 200 um Auf dem porösen Träger
wurden 0,5 Gew.-% Platinschwarz abgeschieden. Der
erhaltene Katalysator wurde in die in Vergleichsbeispiel 1 verwendete Säule eingefüllt. Die Reaktionsgeschwindigkeitskonstante betrug 2XlO3 (Mol/ h · m3). Nach
lOtägigem kontinuierlichem Betrieb nahm sie auf 0.5 χ 103 (Mol/h · m3)ab.
Die in der folgenden Tabelle IV angegebenen verschiedenen Fluorkohlenstoffprodukte, die aus kohlenstoffhaltigen Materialien erhalten worden waren,
wurden in einer Menge von 24 Gew.-% zu 2 kg PTFE-Feinpulver zugegeben, und das Gemisch wurde
gleichförmig mit 04 kg Schmiermittel vermischt Das Gemisch wurde bei einem Reduktionsverhältnis von 160
zu einem Stab mit einem AuSendurchmesser von 5,5 mm extrudiert Das Schmiermittel wurde entfernt
und das Produkt wurde kontinuierlich in einen
Elektroofen von 300°C mit einer Beschickungsgeschwindigkeit von 25 cm/min eingeleitet. Es wurde mit
einer Geschwindigkeit aufgewickelt, die viermal so hoch war wie die Beschickungsgeschwindigkeit. Das Produkt
wurde sodann in einen Elektroofen mit 500° C mit einer Geschwindigkeit vor 25 cm/min zur Sinterung eingelei
tet. Das Produkt wurde zerschnitten und es wurde Platin darauf abgeschieden. Die Reaktionsgeschwindigkeitskonstante wurde wi« in Vergleichsbeispiel I bestimmt.
Die Höhe der Säule betrug 10 cm bis 30 cm. Die Reaktionsgeschwindigkeitskonstante wurde nach
1 (Mündigem Betrieb bestimmt. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle IV zusammengestellt.
| Tabelle IV | Charakteristische Eigenschaften de | > Ausgangs- Charakteristische Eigen- | spe/. ( | " : 1-"-MoI- | 3,8 | : 0.97 | - | ■luorkohlenslofls | Charakteristische Eigen | Katalysators |
| Versuch | kohlenstoff für den F | iiorkohlenstofl schäften des | Oberfläche verhältnis | 36 | : 0.98 | spe/. | schaften des | Reaktionsge- | ||
| Nr. | Typ | spe/. | 225 | : 0,97 | Oberfläche | spez. | schwindig- | |||
| (!(•wicht | 1.5 | : 0,91 | Oberfläche | keitskon- | ||||||
| (m-Vg) | 72 | : 0,96 | stante | |||||||
| _ | ._ | : 0,92 | (m'/g) | (Mol/h ■ nc1) | ||||||
| (g/cm1) | 190 | (m'/g) | 6.5 X 10' | |||||||
| natürlicher Graphit | 2,26 | 290 | 6,9 | 8,5 X 10' | ||||||
| 15 | Petrolkoks | 2,08 | 300 | 10.3 | 16 X 10' | |||||
| 16 | Ruß | 1,88 | !70 | 12,4 | 29 X 10' | |||||
| 17 | Holzkohle | 1.68 | 345 | 7,2 | 7,8 X 10' | |||||
| 18 | Graphitfasern | 1,67 | 180 | 15,4 | 25,5 X 10' | |||||
| 19 | Preßkohle | 1.64 | - | 6,0 | 6.0X 10' | |||||
| 20 | - | _ | 1,31 | |||||||
| 21 | ||||||||||
Natürlicher Graphit und Graphitfasern ergaben keinen besonderen Effekt, jedoch verbesserten Fluorkohlenstoffprodukte,
hergestellt aus Ruß, Holzkohle und Preßkohle, in erheblicher Weise die Eigenschaften
der resultierenden Katalysatoren.
Fluorkohlenstoff, hergestellt aus natürlichem Graphit, wurde in einer Menge von 5, 7 und 10 Gew.-% mit
Polytetrafluorethylen vermischt. Die einzelnen Gemische wurden zu einem Rohr mit einem Außendurchmesser
von 5,5 mm und einem Innendurchmesser von 4,0 mm verformt und wie in Beispiel I verstreckt. Das
Rohr wurde nach dem Verlassen des Elektroofens mit 4800C auf unterhalb 327°C (Kristallschmelzpunkt)
abgekühlt. Das Rohr wurde zu Stücken einer Länge von 5 mm zerschnitten, und wie in Vergleichsbeispiel 1
wurde elementares Platin darauf abgeschieden. Die Eigenschaften der Träger und der resultierenden
Katalysatoren wurden bestimmt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle V zusammengestellt.
| Tabelle V | Eigenschaften des | Trägers | Durchschn. Teil | Porosität | Reaktionsgeschwin |
| Versuch Nr. | Zugesetzte Fluor- | Spez. Oberfläche | chendurchmesser | digkeitskonstante | |
| kohlenstoffmenge | (;im) | (%) | (Mol/h ■ nr) | ||
| (Ge*.-%) | (nr/g) | 0,8 | 81 | 10,8 X 10' | |
| 5 | 13.6 | 1,0 | 79 | 14,5 X 10' | |
| 22 | 7 | 15,5 | 1,5 | 84 | 18,3 X 10! |
| 23 | 10 | 17.8 | 0,8 | 80 | 8,5 X 103 |
| 24 | 0 | 14 | |||
| 25 | |||||
Claims (1)
- Patentanspruch:Katalysator zur Konzentrierung von Wasserstoffisotopen zur Verwendung bei der Durchführung eines Wasserstoffisotopen-Austausches zwischen gasförmigem Wasserstoff und flüssigem Wasser, erhalten durch Aufbringen von mindestens einem Element aus der Gruppe Ru, Rh, Pd, Os, Ir und Pt in einer Menge von 0,01 bis 10 Gew.-% auf. einen Träger aus porösem Polytetrafluorethylen, dadurch gekennzeichnet, daß der Träger eine gesamte spezifische, Oberfläche von 2 bis 80 m2/g, eine Porosität von 50 bis 90% und einen durchschnittlichen Porendurchmesser von 0,5 bis 2 ujn hat und daß er durch Extrusionsverformung eines feinen pulverförmigen Gemisches aus (i) Polytetrafluorethylen, (ii) 0,5 bis 15 Gew.-% eines Fluorkohlenstoffes, eines porösen Styrolpoiymeren oder eines porösen Styrol/Divinylbenzol-Copolymeren mit einer spezifischen OberfiächengröBe von mindestens 150 mVg und (iii) einem flüssigen Schmiermittel unter Anwendung eines Pasten-Extrusionsverfahrens zu einem Rohr oder einem Stab, Entfernen des flüssigen Schmiermittels von dem erhaltenen Produkt, Verstrecken des erhaltenen Produkts bei einer Temperatur unterhalb des Schmelzpunktes von Polytetrafluorethylen, Erhitzen des verstreckten Produkts auf eine Temperatur oberhalb des Schmelzpunktes von Polytetrafluoräthylen unter Fixierung desselben sowie Zuschneiden des erhaltenen Produkts auf eine geeignete L änge hergestellt wurde.
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