CN109433170B - 一种纳米金杂化硅胶及十八烷基硫醇修饰纳米金杂化硅胶的制备和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种纳米金杂化硅胶的制备方法，是在合成硅胶微球的过程中加入金溶胶，采用原位杂化制得了纳米金杂化硅胶微球，并通过控制纳米金溶胶和硅溶胶的体积比控制杂化硅胶微球的物理形貌，得到具有优良物理结构的全多孔纳米金杂化硅胶微球，作为液相色谱柱填料既可以用于反相色谱分离多环芳烃、烷基苯，苯二酚同分异构体，还可以用于亲水色谱分离碱基和核苷类化合物。将纳米金杂化硅胶加入到十八烷基硫醇的甲醇溶液中，利用Au‑S键的自组装特性将十八烷基硫醇自组装到纳米金杂化硅胶表面，得到十八烷基硫醇修饰的纳米金杂化硅胶，该填料在反相条件下对疏水性的化合物多环芳烃和烷基苯的分离能力相对于单一的纳米金杂化硅胶填料有了很大的提高。

Description

一种纳米金杂化硅胶及十八烷基硫醇修饰纳米金杂化硅胶的 制备和应用
技术领域
本发明涉及一种纳米金杂化硅胶及十八烷基硫醇修饰纳米金杂化硅胶的制备方法，主要作为高效液相色谱柱填料应用于高效液相色谱分析，属于高效液相色谱分析领域。
背景技术
高效液相色谱（HPLC）是20世纪70年代发展起来的一项高效、新颖、快速的分离分析技术，广泛应用于生物、医药、环境等各个领域。色谱填料是色谱的核心部分，所以研制和开发新型的色谱填料一直是色谱领域一个长久不衰的颗粒，色谱填料的创新归根到底就是材料的创新。
纳米技术和纳米材料，特别是金属纳米材料自诞生以来所取得的巨大成就和对科学及社会各个领域的影响和渗透一直引人注目。纳米金即指金的微小颗粒，其直径在1~100nm，由氯金酸通过还原法可以方便地制备各种不同粒径的纳米金，其颜色依直径大小而呈红色至紫色。纳米金具有高电子密度、介电特性和催化作用，能与多种生物大分子结合，且不影响其生物活性。因而吸引大量人力投入期研究与发展，至今已在传感器、微电子元件、生化工程（如基因测序）、化学反应的催化剂等方面的研究用有了很大进展。由于金纳米粒子的这些特殊的物理化学性质，我们相信它一定具有一些独特的色谱分离性能。但是根据Schomburg、Unger等人提出的理想色谱填料的概念，显然金纳米粒子并不能直接用作液相色谱柱填料，这就极大的限制了其在液相色谱中的应用。
鉴于金纳米粒子在分离科学中存在的潜能，为了推动金纳米粒子在液相色谱填料中的应用，势必要采用一定的手段将金纳米粒子修饰到硅胶中制备成适用于液相色谱的柱填料。本课题组前期经过键合的方式在硅胶表面首先键合巯丙基三甲氧基硅烷，然后利用巯基和金纳米粒子的自组装作用在硅胶表面修饰一层金纳米颗粒，制备成了高效液相色谱填料，但这种方法实验步骤繁琐，需要用到有机溶剂，并且即使经过多层自组装，修饰到硅胶表面的金纳米粒子数量也很有限。该因素很大程度上限制了金纳米粒子修饰硅胶填料在液相色谱中应用。为了进一步实现金纳米粒子做为液相色谱柱填料的应用需要研发新的制备方法。
发明内容
本发明的目的是提供一种纳米金杂化硅胶的制备方法；
本发明的另一目的是提供一种十八烷基硫醇修饰的纳米金杂化硅胶的制备方法；
本发明还有一个目的，就是提供上述纳米金杂化硅胶及十八烷基硫醇修饰的纳米金杂化硅胶作为液相色谱柱填料的应用。
本发明纳米金杂化硅胶的制备，包括以下步骤：
（1）在环境温度下，将纳米金溶胶和硅溶胶混合得混合溶胶，加入到尿素水溶液中搅拌均匀，用盐酸调节溶液pH至1.2~1.3，优选pH=1.3。
硅溶胶和纳米金溶胶体积比为2:1~3:1，优选2:1。通过控制纳米金溶胶和硅溶胶的体积比控制硅胶微球的物理形貌。
尿素水溶液浓度为0.09~0.10 g/mL，混合溶胶和尿素水溶液的体积比为1:1.5~1:1.6。
（2）混合溶液中加入甲醛，搅拌反应1~3 min（搅拌转速为300~350转/分），静置12~14 h，析出粉红色沉淀；用水洗至中性，干燥，得到有机无机复合型微球。
甲醛的加入量为混合溶液体积的6.8~7%；粉红色沉淀的干燥条件是在120℃以下干燥6~8 h。
（3）将有机无机复合型微球置于马弗炉中进行热处理，除去复合微球中的有机聚合物，得到球形全多孔纳米金杂化硅胶。
有机无机杂化微球的热处理条件：是先在280~300℃焙烧1~2h后继续升温至580~600℃，焙烧3~4 h。优选：先在300℃焙烧1h后继续升温至600℃，焙烧4 h。
十八烷基硫醇修饰的纳米金杂化硅胶的制备：将纳米金杂化硅胶加入到十八烷基硫醇的甲醇溶液中，在25~35℃下孵育24~32h，使十八烷基硫醇通过Au-S键自组装到纳米金杂化硅胶表面；倒去上清液，用甲醇洗涤，真空干燥，得到十八烷基硫醇修饰纳米金杂化硅胶液相色谱填料。
十八烷基硫醇的甲醇溶液的浓度为0.01 ~ 0.015g/mL，纳米金杂化硅胶微球的质量和十八烷基硫醇甲醇溶液体积比为 1:20~1:30 g/ mL。
所述干燥是在70℃以下真空干燥6~8 h。
纳米金杂化硅胶色及十八烷基硫醇修饰的纳米金杂化硅胶的合成如图1所示。
本发明在合成硅胶微球的过程中加入一定体积比例的金溶胶，制得了纳米金杂化的硅胶微球，并通过控制纳米金溶胶和硅溶胶的体积比控制硅胶微球的物理形貌，得到具有优良物理结构的全多孔纳米金杂化硅胶微球。作为液相色谱柱填料既可以用于反相色谱分离多环芳烃和烷基苯，还可以用于亲水色谱分离碱基和核苷类化合物。将纳米金杂化硅胶加入到十八烷基硫醇的甲醇溶液中，利用Au-S键的自组装特性将十八烷基硫醇自组装到纳米金杂化硅胶表面，得到十八烷基硫醇修饰的纳米金杂化硅胶。相对于纳米金杂化硅胶，该填料的疏水性能有了很大提高，对烷基苯和多环芳烃表现出了更好的分离。
附图说明
图1为纳米金杂化硅胶色谱填料和十八烷基硫醇修饰的纳米金杂化硅胶色谱填料的合成示意图。
图 2为多环芳烃和烷基苯类化合物在纳米金杂化硅胶色谱填料上的分离图。
图 3为碱基和核苷类化合物在纳米金杂化硅胶色谱填料上的分离图。
图 4为烷基苯和多环芳烃类化合物在十八烷基硫醇修饰的纳米金杂化硅胶色谱填料上的分离图。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明纳米金杂化硅胶、十八烷基硫醇修饰的纳米金杂化硅胶的制备及作为色谱填料的应用做具体说明。
1、纳米金杂化硅胶及十八烷基硫醇自组装修饰纳米金杂化硅胶的制备
（1）在35℃室温条件下，将33.3 mL纳米金溶胶和66.7mL硅溶胶；取150ml水加入14g尿素搅拌均匀得尿素水溶液；将溶胶混合液加入到尿素水溶液中，搅拌均匀，用盐酸调节溶液至pH=1.3；
（2）向上述混合溶液中加入17 mL甲醛，在300转/分机械搅拌下反应1min，静置12h，有大量粉红色沉淀析出；将粉红色沉淀用水洗至中性，115℃下干燥6 h，得到有机无机复合型微球；
（3）将有机无机复合微球放置马弗炉中，先在300℃条件下烧结1 h，继续升温至600℃，烧结4 h；冷却过夜后即得纳米金杂化硅胶；
（4）将3 g十八烷基硫醇溶于300 mL甲醇中，加入10 g纳米金杂化硅胶，在25℃条件下孵育32 h，倒去上清液，用甲醇洗涤，60℃真空条件下干燥8 h，得到十八烷基硫醇修饰的纳米金杂化硅胶微球。
2、纳米金杂化硅胶反相色谱分离多环芳烃、烷基苯；亲水色谱分离碱基和核苷。
色谱柱的制备：采用高压均浆法将纳米金杂化硅胶色谱填料装进150×4.6 mm 规格不锈钢液相色谱柱。装填过程中，分散液为四氯化碳，顶替液为正己烷，压力为40 MPa。
多环芳烃、烷基苯的色谱分离：色谱分析条件如下：流动相为a：乙腈：水=3:97 （v/v），b:乙腈:水=2:98 （v/v）；流速为1.0 mL/min；紫外检测器 254 nm 处检测，柱温为25℃；进样量为20 µL。
碱基和核苷的色谱分离：色谱条件如下：流动相为a： 乙腈：20mM乙酸铵（pH 6.37）=93:7 （v/v），乙腈：20mM乙酸铵（pH 6.37）=85:15（v/v）；流速为1.0 mL/min；紫外检测器254 nm 处检测；柱温度为25 ℃；进样量为20 µL。
图 2 为多环芳烃（a）和烷基苯类化合物（b）在纳米金杂化硅胶色谱填料上的分离图。
图2a中1 苯、2 萘、3 芴 、4 菲、5 芴；图2b中1 苯、2 甲苯、3 乙苯、4 丙苯、5 丁苯。从图2可以看出，随着纳米金溶胶比例的增加，纳米金杂化硅胶色谱填料对多环芳烃和烷基苯类化合物的分离度逐渐增加，但当硅溶胶：纳米金溶胶=1:1（v/v）时，由于掺杂的纳米金太多而导致纳米金杂化硅胶的强度变差，填料出现破碎，导致对多环芳烃和烷基苯类化合物的分离度反而变差。图 3 为（a）碱基和核苷类化合物（b）在纳米金杂化硅胶色谱填料上的分离图。图3a 中1 6-氯尿嘧啶、2 胸腺嘧啶、3 黄嘌呤、4 次黄嘌呤、5 腺嘌呤、6 鸟嘌呤、7 胞嘧啶；图3b中1 胸苷、2 尿苷、3 腺苷、4 胞苷。从图3可以看出，随着纳米金溶胶比例的增加，纳米金杂化硅胶色谱填料对碱基和核苷类化合物的分离度逐渐增加，但当硅溶胶：纳米金溶胶=1:1（v/v）时，由于掺杂的纳米金太多而导致纳米金杂化硅胶的强度变差，填料出现破碎，导致对碱基和核苷类化合物的分离度反而变差。
3、十八烷基硫醇自组装修饰纳米金杂化硅胶反相色谱分离多环芳烃、烷基苯
色谱柱的制备：采用高压均浆法将纳米金杂化硅胶色谱填料装进成150×4.6 mm规格不锈钢液相色谱柱。装填过程中，分散液为溴乙烷，顶替液为甲醇，压力为40 MPa。
多环芳烃、烷基苯的色谱分离：色谱分析条件如下：流动相为a：乙腈：水=40:60（v/v），b：乙腈：水=35:65 （v/v）；流速为1.0 mL/min；蒸发光散射检测器紫外检测器 254nm 处检测；柱温度为25 ℃；进样量为20 µL。
图 4为烷基苯（a）和多环芳烃类化合物（b）在十八烷基硫醇修饰的纳米金杂化硅胶色谱填料上的分离图。图4a 中1 苯、2 甲苯、3 乙苯、4 丙苯、5 丁基苯、6 戊基苯；图4b中1 苯、2 萘、3 芴、4 菲、5 荧蒽。从图4可以该填料在反相条件下对疏水性的化合物多环芳烃和烷基苯的分离能力相对于单一的纳米金杂化硅胶填料有了很大的提高。

Claims (9)

1.一种纳米金杂化硅胶的制备方法，包括以下步骤：
（1）在环境温度下，将硅溶胶和纳米金溶胶以2:1~3:1的体积比混合得混合溶胶，加入到尿素水溶液中搅拌均匀得混合溶液，用盐酸调节溶液pH至1.2~1.3；
（2）在混合溶液中加入体积6.8~7%的甲醛，搅拌反应1~3 min，静置12~14 h，析出粉红色沉淀；用水洗至中性，在120℃以下干燥6~8 h，得到有机无机复合型微球；
（3）将有机无机复合型微球置于马弗炉中进行热处理，除去复合型微球中的有机聚合物，得到球形全多孔的纳米金杂化硅胶。
2.如权利要求1所述一种纳米金杂化硅胶的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，尿素水溶液浓度为0.09~0.10 g/mL，混合溶胶和尿素水溶液的体积比为1:1.5~1:1.6。
3.如权利要求1所述一种纳米金杂化硅胶的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，搅拌反应的搅拌转速为300~350转/分。
4.如权利要求1所述一种纳米金杂化硅胶的制备方法，其特征在于：步骤（3）中，有机无机复合型微球的热处理，是先在280~300℃焙烧1~2 h后继续升温至580~600℃，焙烧3~4 h。
5.如权利要求1所述方法制备的纳米金杂化硅胶作为高效液相色谱柱填料用于多环芳烃类化合物、烷基苯类化合物的分离。
6.如权利要求1所述方法制备的纳米金杂化硅胶作为高效液相色谱柱填料用于碱基和核苷类化合物的分离。
7.一种十八烷基硫醇修饰的纳米金杂化硅胶的制备方法，包括以下步骤：
（1）在环境温度下，将硅溶胶和纳米金溶胶以2:1~3:1的体积比混合得混合溶胶，加入到尿素水溶液中搅拌均匀得混合溶液，用盐酸调节溶液pH至1.2~1.3；
（2）在混合溶液中加入体积6.8~7%的甲醛，搅拌反应1~3 min，静置12~14 h，析出粉红色沉淀；用水洗至中性，在120℃以下干燥6~8 h，得到有机无机复合型微球；
（3）将有机无机复合型微球置于马弗炉中进行热处理，除去复合微球中的有机聚合物，得到球形全多孔的纳米金杂化硅胶；
（4）将纳米金杂化硅胶加入到十八烷基硫醇的甲醇溶液中，在25~35℃下孵育24~32 h，使十八烷基硫醇通过Au-S键自组装到纳米金杂化硅胶表面；倒去上清液，用甲醇洗涤，在70℃以下真空干燥6~8 h，得到十八烷基硫醇修饰纳米金杂化硅胶液相色谱填料。
8.如权利要求7所述一种十八烷基硫醇修饰的纳米金杂化硅胶的制备方法，其特征在于：十八烷基硫醇的甲醇溶液的浓度为0.01~0.015 g/mL，纳米金杂化硅胶的质量和十八烷基硫醇甲醇溶液体积比为 1:20~1:30 g/ mL。
9.如权利要求7所述方法制备的十八烷基硫醇修饰的纳米金杂化硅胶纳米金杂化硅胶作为高效液相色谱柱填料用于多环芳烃类化合物、烷基苯类化合物的分离。
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