CN102091606A - 核壳型液相色谱填料的合成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种核壳型液相色谱填料的合成方法，其特征在于，包括下列步骤：(1)将硅烷和醇的混合物进行混合搅拌，合成无孔球型硅胶作为核壳型填料的核部分；(2)对步骤(1)获得的核部分进行煅烧和酸处理后，在其表面涂覆一层阳离子聚合物电解质；(3)在步骤(2)的产物表面修饰一层纳米颗粒，即获得核壳型填料；其中，所述醇的混合物按重量计由下列组分组成：醇9.5～14.5%，水60～80%，氨水6.5～13%。采用本发明的制备方法，获得的核壳型填料的核粒径和纳米颗粒的修饰厚度可操控，表面官能团可任意选择，以满足不同分离模式的需要；填料检测柱效达180,000理论踏板数/米，是常规色谱填料的2倍多。

Description

核壳型液相色谱填料的合成方法
技术领域
本发明涉及一种色谱填料，具体涉及一种核壳型液相色谱填料的合成方法。
背景技术
随着色谱技术的不断发展，分离介质在不断更新和改进，色谱柱是整个色谱系统的核心，如何获得更高的柱效是人们一直以来比较关心的问题。对于传统的填充型色谱柱，人们为了追求高柱效而使用越来越小的填料，减小球形填充介质的颗粒直径将减小多路径效应和加快传质，从而提高柱效。但是，随之而来的问题是，颗粒直径的减小将造成操作压力的急剧升高，这无疑对设备性能和技术操作提出更为苛刻的要求。实际上，为了保证在合适的操作压力下获得较高的柱效，在很多情况下人们不得不采用较低的流速，以牺牲分析速度为代价。
为同时满足最佳压力和流速下的高柱效和高分辨率，目前已研制出以硅胶为基质的核壳型填料，它在低反压、高柱效、快速分离、柱稳定性方面显现出惊人的优势。在美国专利US4,477,492中公开了一种填料，采用喷雾干燥的方法，硅胶核采用溶胶凝胶法制备，然后在高温（约200℃）和高压下喷雾干燥制备，然而这种制备方法合成的颗粒有不均一性和分级不彻底性的缺陷，以致最终的核壳型填料不一致。另外采用昂贵的喷雾干燥设备增加了生产的成本。
美国专利US3,505,785采用了多层薄层法，但这种方法较费时，常要求多级处理程序，且这种方法不太适用于5 μm以下的颗粒制备。
发明内容
本发明目的是提供一种液相色谱填料的合成方法，以解决现有技术中存在的问题。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：一种核壳型液相色谱填料的合成方法，包括下列步骤：
(1)将硅烷和醇的混合物进行混合搅拌，合成无孔球型硅胶作为核壳型填料的核部分；
(2)对步骤(1)获得的核部分进行煅烧和酸处理后，在其表面涂覆一层阳离子聚合物电解质；
(3)在步骤(2)的产物表面修饰一层纳米颗粒，即获得核壳型填料；
其中，所述醇的混合物按重量计由下列组分组成：醇9.5～14.5%，水60～80%，氨水6.5～13%。
上述技术方案中，所述硅烷选自正硅酸乙酯、三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷或四甲氧基硅烷；所述醇为甲醇、乙醇或者它们的混合物。
上述技术方案中，所述步骤(1)中，搅拌反应温度为10℃～40℃，搅拌方式为磁力搅拌或机械搅拌，使反应物混合均匀，充分反应，反应生成的无孔球型硅胶粒径尺寸在2.4 μm～2.7 μm之间。
所述步骤(2)中，煅烧温度为500℃～650℃，煅烧时间为6～15小时。
所述酸为盐酸、硝酸或者它们的混合液；所述阳离子聚合物电解质选自聚甲基丙烯酸、聚乙烯亚胺或氯化聚二烯丙基二甲基铵盐。
所述步骤(3)中，在产物表面修饰一层纳米颗粒的方法是，将步骤(2)的产物与纳米颗粒混合搅拌，使纳米颗粒吸附修饰形成壳层。所述纳米颗粒可以采用纳米硅溶胶。
进一步的技术方案，根据所需壳层的厚度控制所述混合搅拌吸附修饰的次数。
优选的技术方案，所述壳层厚度为0.65～0.74 μm。
进一步的技术方案，对获得的核壳型填料进行后处理，所述后处理包括过滤、水洗、干燥和高温煅烧，高温煅烧温度为500℃～650℃。通过后处理，可以增加其机械强度。
对本发明获得的核壳型填料经过盐酸和硝酸混合液洗涤，高温煅烧处理后，在其表面修饰各种功能基团，形成可用于不同分离模式的功能性核壳型填料。
由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：
1．采用本发明的制备方法，获得的核壳型填料的核粒径和纳米颗粒的修饰厚度可操控，表面官能团可任意选择，以满足不同分离模式的需要。
2．本发明合成的核壳型填料由于中间的核是实心球，在液相分离时减少了流动相的扩散路径，节省了溶剂，提高了分离效率，且有比常规色谱柱更低的反压。
3．通过控制粒径大小可制备出满足U-HPLC的填料，无需购买昂贵的超高压设备。
4．本发明合成的填料检测柱效达180,000理论踏板数/米，是常规色谱填料的2倍多。
附图说明
图1是本发明实施例一中合成的球型硅胶颗粒的透射电镜图片。
图2是本发明实施例一中合成的核壳型液相色谱填料的透射电镜图片。
图3是实施例一中合成的核壳型液相色谱填料的放大示意图。
图4是本发明色谱实验中的微流高效液相色谱图。
图5是本发明色谱实验中加压电色谱分析谱图。
具体实施方式
下面结合附图及实施例对本发明作进一步描述：
实施例一： 
一种核壳型填料的合成方法，具体步骤如下：
(1)       以82mL的硅烷试剂（正硅酸乙酯）和无水乙醇的混合物，在25℃条件下，通过磁力搅拌或机械搅拌的方式，使其混合均匀，充分反应，形成2.45-2.59 μm规格的高纯无孔球型硅胶，经过醇、水多次洗涤，除去表面的催化剂及未反应的试剂，然后真空干燥，以此作为核壳型填料的核部分，其透射电镜图片见附图1。
(2)       将合成的实心球经过550℃的煅烧和盐酸和硝酸混合液处理后，在其表面涂覆一层阳离子聚合物电解质聚甲基丙烯酸。
(3)       将（2）处理过的实心球和纳米颗粒混合搅拌，使纳米颗粒吸附修饰在实心球表面，共修饰四次，壳层厚度0.65-0.74 μm。
(4)       将合成的核壳型填料过滤、水洗、干燥、高温煅烧来增加其机械强度。
(5)       核壳型填料经过一定步骤处理后，键合C18色谱固定相形成新的核壳型填料，见附图2、3。
按上述具体方案合成的填料经过湿法高压填充，制备出2.1×100 mm的色谱柱，经性能测试，柱效达180,000理论塔板数/米。
附图1是合成的高纯硅胶球的扫描电镜（SEM）图片，从电镜图片上可以看出平均粒径是：2.52 μm。
附图2、3是合成的新型核壳型填料扫描电镜图片及示意图，从图中可以看出平均粒径是：3.84 μm，平均壳层厚度是：0.7 μm。
色谱试验一
使用上述实施例一制备的液相色谱柱，以甲醇/水=60/40(v/v)；流速：0.1 mL/min；检测波长：254 nm；操作温度：40℃；测试样品为苯、甲苯、萘，其色谱图参见附图4所示。
图 4 分析结果见下表：
样品名称 TR(min) Plate (Permeter) PeakAsymmetry
苯 2.440 180457 1.01
甲苯 4.247 180081 1.03
萘 6.875 171529 0.99
色谱试验二
按上述具体方案合成的填料经过电填充，制备出毛细管色谱柱，规格：内径100 μm，固定相长度25 cm，总长度为45 cm；用于加压毛细管电色谱，检测波长：254 nm以80%乙腈，20%的10 mM Tris缓冲液；施加电压10 kV，液压：2 MPa；进样条件：10 kV，1s；测试样品：苯甲醇、苯甲醛、萘。其加压电色谱分析谱图见图5所示。
图 5 分析结果见下表：
样品名称 TR(min) Plates (Permeter) PeakAsymmetry
苯甲醇 9.801 171201 1.03
苯甲醛 10.945 168124 1.02
萘 16.413 167545 1.01

Claims (9)

1.一种核壳型液相色谱填料的合成方法，其特征在于，包括下列步骤：
(1)将硅烷和醇的混合物进行混合搅拌，合成无孔球型硅胶作为核壳型填料的核部分；
(2)对步骤(1)获得的核部分进行煅烧和酸处理后，在其表面涂覆一层阳离子聚合物电解质；
(3)在步骤(2)的产物表面修饰一层纳米颗粒，即获得核壳型填料；
其中，所述醇的混合物按重量计由下列组分组成：醇9.5～14.5%，水60～80%，氨水6.5～13%。
2.根据权利要求1所述的核壳型液相色谱填料的合成方法，其特征在于：所述硅烷选自正硅酸乙酯、三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷或四甲氧基硅烷；所述醇为甲醇、乙醇或者它们的混合物。
3.根据权利要求1所述的核壳型液相色谱填料的合成方法，其特征在于：所述步骤(1)中，搅拌反应温度为10℃～40℃，搅拌方式为磁力搅拌或机械搅拌，使反应物混合均匀，充分反应，反应生成的无孔球型硅胶粒径尺寸在2.4 μm～2.7 μm之间。
4.根据权利要求1所述的核壳型液相色谱填料的合成方法，其特征在于：所述步骤(2)中，煅烧温度为500℃～650℃，煅烧时间为6～15小时。
5.根据权利要求1所述的核壳型液相色谱填料的合成方法，其特征在于：所述酸为盐酸、硝酸或者它们的混合液；所述阳离子聚合物电解质选自聚甲基丙烯酸、聚乙烯亚胺或氯化聚二烯丙基二甲基铵盐。
6.根据权利要求1所述的核壳型液相色谱填料的合成方法，其特征在于：所述步骤(3)中，在产物表面修饰一层纳米颗粒的方法是，将步骤(2)的产物与纳米颗粒混合搅拌，使纳米颗粒吸附修饰形成壳层。
7.根据权利要求6所述的核壳型液相色谱填料的合成方法，其特征在于：根据所需壳层的厚度控制所述混合搅拌吸附修饰的次数。
8.根据权利要求6所述的核壳型液相色谱填料的合成方法，其特征在于：所述壳层厚度为0.65～0.74 μm。
9.根据权利要求1所述的核壳型液相色谱填料的合成方法，其特征在于：对获得的核壳型填料进行后处理，所述后处理包括过滤或离心、水洗、干燥和高温煅烧，高温煅烧温度为500℃～650℃。
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Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104069839A (zh) * 2013-03-29 2014-10-01 中国科学院大连化学物理研究所 一种有序介孔核壳结构硅胶色谱填料及其制备和应用
CN105312558A (zh) * 2014-07-30 2016-02-10 苏州环球色谱有限责任公司 一种制备核壳型颗粒的方法及其制得的核壳型颗粒的用途
CN106563426A (zh) * 2015-10-13 2017-04-19 中国科学院大连化学物理研究所 一种氧化铝纳米层修饰硅胶色谱填料的制备方法
CN107913533A (zh) * 2017-11-13 2018-04-17 上海交通大学 一种亚微米无孔光子晶体色谱介质、亚微米无孔毛细管柱及其制备方法
CN110787779A (zh) * 2019-12-17 2020-02-14 中国科学院兰州化学物理研究所 一种聚合物包裹硅胶核-壳型色谱填料的制备和应用
WO2022252071A1 (en) * 2021-05-31 2022-12-08 Suzhou Sepax Technologies, Inc A synthetic polymeric porous medium with hierarchical multiple layer structure, its design, synthesis, modification, and liquid chromatographic applications

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4477492A (en) * 1983-04-22 1984-10-16 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for preparing superficially porous supports for chromatography and catalysts
CN1879959A (zh) * 2006-05-17 2006-12-20 中国科学院成都有机化学有限公司 一种核壳结构的手性配体交换色谱固定相及其制备方法
US20070196928A1 (en) * 2004-03-31 2007-08-23 Kazuki Nakanishi Analytical Pretreatment Column
CN101468307A (zh) * 2007-12-25 2009-07-01 中国科学院兰州化学物理研究所 N-甲基咪唑基液相色谱填料的制备方法
CN101745369A (zh) * 2008-12-19 2010-06-23 中国科学院兰州化学物理研究所 超高效液相色谱用球形硅胶填料的制备方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4477492A (en) * 1983-04-22 1984-10-16 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for preparing superficially porous supports for chromatography and catalysts
US20070196928A1 (en) * 2004-03-31 2007-08-23 Kazuki Nakanishi Analytical Pretreatment Column
CN1879959A (zh) * 2006-05-17 2006-12-20 中国科学院成都有机化学有限公司 一种核壳结构的手性配体交换色谱固定相及其制备方法
CN101468307A (zh) * 2007-12-25 2009-07-01 中国科学院兰州化学物理研究所 N-甲基咪唑基液相色谱填料的制备方法
CN101745369A (zh) * 2008-12-19 2010-06-23 中国科学院兰州化学物理研究所 超高效液相色谱用球形硅胶填料的制备方法

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104069839A (zh) * 2013-03-29 2014-10-01 中国科学院大连化学物理研究所 一种有序介孔核壳结构硅胶色谱填料及其制备和应用
CN104069839B (zh) * 2013-03-29 2016-08-03 中国科学院大连化学物理研究所 一种有序介孔核壳结构硅胶色谱填料及其制备和应用
CN105312558A (zh) * 2014-07-30 2016-02-10 苏州环球色谱有限责任公司 一种制备核壳型颗粒的方法及其制得的核壳型颗粒的用途
CN105312558B (zh) * 2014-07-30 2017-08-11 苏州环球色谱有限责任公司 一种制备核壳型颗粒的方法及其制得的核壳型颗粒的用途
CN106563426A (zh) * 2015-10-13 2017-04-19 中国科学院大连化学物理研究所 一种氧化铝纳米层修饰硅胶色谱填料的制备方法
CN106563426B (zh) * 2015-10-13 2019-01-08 中国科学院大连化学物理研究所 一种氧化铝纳米层修饰硅胶色谱填料的制备方法
CN107913533A (zh) * 2017-11-13 2018-04-17 上海交通大学 一种亚微米无孔光子晶体色谱介质、亚微米无孔毛细管柱及其制备方法
CN110787779A (zh) * 2019-12-17 2020-02-14 中国科学院兰州化学物理研究所 一种聚合物包裹硅胶核-壳型色谱填料的制备和应用
WO2022252071A1 (en) * 2021-05-31 2022-12-08 Suzhou Sepax Technologies, Inc A synthetic polymeric porous medium with hierarchical multiple layer structure, its design, synthesis, modification, and liquid chromatographic applications

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