CN101468307A - N-甲基咪唑基液相色谱填料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于一种N－甲基咪唑基液相色谱填料的制备方法。本发明在全多孔球形硅胶表面先使用纳米静电自组装技术在其表面组装上纳米氧化锆粒子，然后用硅烷化试剂进行烷基化并将硅烷化后的改性的ZrO2/SiO2核/壳型填料和N－甲基咪唑反应制得一种新型的N－甲基咪唑基键合ZrO2/SiO2核/壳型高效液相色谱固定相。本发明用静电自组装技术制备的ZrO2/SiO2核/壳型色谱基质既具有硅胶填料的优异物理结构又具有氧化锆的特殊色谱性能，用嫁接技术制备的N－甲基咪唑基键合ZrO2/SiO2核/壳型的高效液相色谱固定相表现出来的色谱选择性良好、柱效高。
Description
技术领域
本发明属于高效液相色谱填充材料的制备方法，特别涉及采用静电自组装技术和嫁接技术为制备N-甲基咪唑基键合ZrO2/SiO2高效液相色谱填料的方法。
背景技术
氧化锆是一种新型色谱基质填料。由于其优异的化学、机械和热稳定性，特别是对离子化合物、碱性化合物和生物大分子的分离适应性，球形氧化锆极有可能成为通用的色谱基质填料之一。但是用目前的方法制备的氧化锆微球在均匀性、孔结构和表面性质等方面存在缺陷。
近年来核/壳型色谱填料作为一种新型的色谱填料以其优异的性能和可控的结构越来越受到人们的关注。这种填料是一类由中心粒子和壳层组成的复合型材料，这类材料将核心材料和壳层材料的优点结合了起来，具有比单一材料更优异的性质。制备核/壳型色谱填料的技术一般是层层自组装(layer-by-layerself-assembly)技术(又称逐层自组装或静电自组装技术)，简称LBL-SA技术。敦惠娟等首次利用LBL-SA技术在色谱用硅胶微球表层组装了多层纳米氧化锆颗粒，制备了ZrO2/SiO2核/壳型色谱填料；葛晋等采用相同的方法在色谱用硅球微球表面组装了多层纳米二氧化钛，制备了TiO2/SiO2核/壳型色谱填料。这类核-壳型填料既具有硅胶填料的优异物理结构又具有氧化锆、氧化钛的特殊色谱性能。
高效液相色谱同时分离检测不同性质的化合物是色谱工作者始终关注的研究内容，制备具有多种作用机理的色谱固定相材料是实现这种分离的关键。人们曾尝试过用各种方法来实现阴阳离子的同时分析，如将不同性质的色谱柱进行并联、串联或预停留等的柱切换法来实现不同性质化合物的分离；将阴阳离子交换树脂两种填充剂混合均匀后充填在同一根色谱柱里制成的混合床固定相进行一些有机酸和无机阴阳离子的同时分离。近年来，包覆固定相也发展很快，根据分析对象物质的种类，在固定相表面包覆具有合适多功能基的物质，实现有机离子与无机阴阳离子的同时分离。
发明内容
本发明的目的是提供一种在硅胶小球表面通过静电自组装技术和嫁接技术制备一种高效液相色谱柱填料的方法，制备出一种应用范围宽、分离性能好的高效液相色谱填料。
本发明通过如下措施来实现：
我们将1—烷基—3—甲基咪唑盐离子液体用作高效液相色谱流动相添加剂，考察了不同离子液体或其组成对核苷酸、麻黄碱、胺类化合物及酚类化合物等分离的影响，探讨了其分离机理。结果表明，离子液体作为流动相添加剂具有良好的色谱选择性。
鉴于氧化锆的特殊色谱性能和静电自组装制备核/壳型色谱填料的特点以及咪唑类离子液体的特性和在GC、CE、HPLC等领域应用研究中表现出的分离分析性能，本发明在硅胶小球的表面先使用纳米静电自组装技术在硅胶表面组装上纳米氧化锆粒子，然后用硅烷化试剂进行硅烷化并将硅烷化后的改性ZrO2/SiO2和N-甲基咪唑反应生成N-甲基咪唑基键合ZrO2/SiO2核/壳型的高效液相色谱固定相，用来分离无机有机阴离子和碱性化合物。通过X光电子能谱和X-射线衍射分析证明了硅胶表面纳米氧化锆的存在，通过元素分析和红外光谱分析表明键合步骤是成功的。用LBL-SA技术制备的ZrO2/SiO2核/壳型色谱基质既具有硅胶填料的优异物理结构又具有氧化锆的特殊色谱性能。用嫁接技术制备的N-甲基咪唑基键合ZrO2/SiO2核/壳型的高效液相色谱固定相具有分离性能好，柱效高的特点。本固定相的咪唑阳离子是一个芳香性的有机杂环阳离子，既具有强阴离子交换作用，同时又有弱疏水作用、∏-∏作用和氢键作用等多重作用机理，所以能分离无机阴离子和有机阴离子，而且由于氧化锆特殊的表面性质，在酸性条件下具有阴离子交换作用，所以也能实现对无机阴离子和有机阴离子的分离，因此N-甲基咪唑基键合ZrO2/SiO2对阴离子具有很好的分离性能。此外，ZrO2表面的锆羟基相对于硅胶表面的硅羟基显碱性，使得碱性物质在ZrO2上的保留没有在硅胶上的那么强，所以N-甲基咪唑基键合ZrO2/SiO2核/壳型色谱填料对碱性化合物具有很好的分离效果。
在硅胶小球的表面先使用纳米静电自组装技术在硅胶表面组装上纳米氧化锆粒子，然后用硅烷化试剂进行硅烷化并将硅烷化后的改性ZrO2/SiO2和N-甲基咪唑反应制备N-甲基咪唑基键合ZrO2/SiO2核/壳型的高效液相色谱固定相。
本发明的制备方法依次包括以下A、B、C三个步骤：
A.ZrO2/SiO2的合成
①色谱用多孔球形硅胶经盐酸酸化处理后，水洗至中性，真空干燥后加入到聚对苯乙烯磺酸钠(PSS)水溶液中，超声、离心、洗涤、干燥。
②将吸附有表活剂的硅胶微球加入到纳米氧化锆溶胶液中，搅拌、离心、洗涤、干燥。
③重复上述①、②步骤，直至制备出硅胶微球表面具有所需纳米ZrO2层数的复合型微球。
④将上述制备的复合型微球在一定条件下热处理即可得到ZrO2/SiO2核/壳型色谱填料。
B.氯丙基键合ZrO2/SiO2的合成
将ZrO2/SiO2用经盐酸酸化、水洗至中性，在真空条件下干燥数小时，以去除所吸收的水分，然后将活化好的ZrO2/SiO2加入反应器中，加入干燥甲苯做反应溶剂，机械搅拌，加入3-氯丙基三甲氧基硅烷，然后再加入三乙胺作催化剂，加热回流一段时间。停止反应，冷却至室温，真空抽滤，依次用甲苯、乙醇-水、蒸馏水、甲醇洗涤，然后在真空下干燥，得到氯丙基键合ZrO2/SiO2。
C.N-甲基咪唑基键合ZrO2/SiO2的合成
将氯丙基键合ZrO2/SiO2加入反应容器中，加入干燥甲苯，机械搅拌均匀，加入过量的N-甲基咪唑，加热回流一段时间。然后冷却至室温，抽滤，依次用甲醇、水、甲醇洗涤，真空干燥得到N-甲基咪唑基键合ZrO2/SiO2。
本发明是在硅胶上采用静电自组装技术和嫁接的方法，在硅胶表面组装上纳米氧化锆并使用硅烷化试剂硅烷化后，通过和N-甲基咪唑反应制得N-甲基咪唑基键合ZrO2/SiO2。
本发明所涉及的硅胶的酸化条件为用盐酸(5-6N)加热回流4-6小时，用水洗至中性，在真空温度为60℃下干燥6-8h。
本发明在ZrO2/SiO2合成中所涉及到的聚对苯乙烯磺酸钠(PSS)水溶液的浓度为1mg/mL。
本发明在ZrO2/SiO2合成中所涉及到超声时间为20min，搅拌时间为3h，干燥条件是在真空下温度为60℃，时间6-8h。
本发明在ZrO2/SiO2合成中所涉及到的氧化锆溶胶的浓度为0.2mol/L，pH为3.5-4。
本发明在ZrO2/SiO2合成中所涉及到的热处理条件是560℃焙烧2h。
本发明在合成氯丙基键合ZrO2/SiO2前所涉及的ZrO2/SiO2的酸化条件为用盐酸(5-6N)加热回流4-6小时，用水洗至中性，在真空温度为60℃下干燥6-8h。，
本发明在合成氯丙基键合ZrO2/SiO2前所涉及的干燥ZrO2/SiO2的条件，在真空下温度为100～150℃，时间6-12h。
本发明所涉及的反应溶剂甲苯为重蒸之后用钠干燥过的甲苯。
本发明在氯丙基键合ZrO2/SiO2和N-甲基咪唑基键合ZrO2/SiO2的合成中的回流搅拌反应时间均为24-48h。
本发明在洗涤时所涉及氯丙基键合ZrO2/SiO2的乙醇-水混合洗涤溶液，其比例约为1∶1的体积比。
本发明合成的氯丙基键合ZrO2/SiO2和N-甲基咪唑基键合ZrO2/SiO2所涉及的真空干燥温度在60℃-70℃，时间6-8h。
本发明与N-甲基咪唑基键合硅胶色谱填料相比具有以下优点：
1.ZrO2/SiO2核/壳型色谱基质既具有硅胶基质的优异物理结构又具有氧化锆的特殊色谱性能。
2.由于咪唑阳离子和氧化锆都具有阴离子交换性能，N-甲基咪唑基键合ZrO2/SiO2对有机阴离子具有很好的分离效果，柱效高。
3.N-甲基咪唑基键合ZrO2/SiO2对碱性化合物具有很好的分离效果，保留时间短，峰形对称。
本发明采用静电自组装技术和嫁接技术，在微米尺寸硅球的表面组装上了纳米氧化锆粒子，制备出了ZrO2/SiO2核/壳型基质，并在其上键合上了N-甲基咪唑，制备了N-甲基咪唑基键合ZrO2/SiO2核/壳型高效液相色谱填料。由于咪唑阳离子和氧化锆都具有阴离子交换性能，这种色谱填料相对阴离子具有分离性能好，柱效高的特点。此外，这种色谱填料还对对碱性化合物具有很好的分离效果。
具体实施方式
为了更好地理解本发明，通过实例进行说明：
实施例1：N-甲基咪唑基键合ZrO2/SiO2-4的制备
依次包括以下A、B、C三个步骤：
A.ZrO2/SiO2-4的合成
①10g硅胶用盐酸(5-6N)加热回流4h，用水洗至中性，60℃下真空干燥6小时后加入到50mL1mg/mL聚对苯乙烯磺酸钠(PSS)水溶液中，超声20min，用去离子水洗涤，60℃下真空干燥6小时。
②将吸附有PSS的硅胶微球加入到50mL 0.2mol/L的纳米氧化锆溶胶液中，电磁搅拌3h，用去离子水洗涤，60℃下真空干燥6小时。
③重复上述①、②步骤4次，制备出ZrO2/PSS/SiO2-4的复合型微球。
④将上述制备的复合型微球在560℃下焙烧2h即可得到ZrO2/SiO2核/壳型色谱填料。
B.氯丙基键合ZrO2/SiO2-4的合成
ZrO2/SiO2-4用盐酸(5-6N)加热回流4h，用水洗至中性，在真空120℃条件下干燥12h，以去除ZrO2/SiO2-4吸收的水分，然后将5.0g活化好的ZrO2/SiO2加入反应器中，加入50ml干燥甲苯做反应溶剂，机械搅拌，加入5.0mL3-氯丙基三甲氧基硅烷，然后再加入0.5ml三乙胺作催化剂.回流48小时后停止反应，冷却至室温，真空抽滤，依次用100ml甲苯，200ml乙醇-水(1:1)，500ml蒸馏水，100ml甲醇洗涤，然后在60℃下真空干燥6小时。
C.N-甲基咪唑基键合ZrO2/SiO2-4的合成
5.0g氯丙基键合ZrO2/SiO2-4加入反应容器中，加入50ml干燥甲苯，机械搅拌均匀，加入大大过量的5mlN-甲基咪唑，加热回流48小时，然后冷至室温，抽滤，依次用350ml甲醇，300ml水，150ml甲醇洗涤，真空60℃干燥6小时，得到N-甲基咪唑基键合ZrO2/SiO2-4
实施例2：N-甲基咪唑基键合ZrO2/SiO2-4的制备
依次包括以下A、B、C三个步骤：
A.ZrO2/SiO2-4的合成
①12g硅胶用盐酸(5-6N)加热回流6h，用水洗至中性，60℃下真空干燥7小时后加入到60mL1mg/mL聚对苯乙烯磺酸钠(PSS)水溶液中，超声20min，用去离子水洗涤，60℃下真空干燥7小时。
②将吸附有PSS的硅胶微球加入到60mL0.2mol/L的纳米氧化锆溶胶液中，电磁搅拌3h，用去离子水洗涤，60℃下真空干燥7小时。
③重复上述①、②步骤4次，制备出ZrO2/PSS/SiO2-4的复合型微球。
④将上述制备的复合型微球在560℃下焙烧2h即可得到ZrO2/SiO2核/壳型色谱填料。
B.氯丙基键合ZrO2/SiO2-4的合成
ZrO2/SiO2-4用盐酸(5-6N)加热回流4h，用水洗至中性，在真空130℃条件下干燥12h，以去除ZrO2/SiO2-4吸收的水分，然后将6.0g活化好的ZrO2/SiO2加入反应器中，加入60ml干燥甲苯做反应溶剂，机械搅拌，加入6.0mL3-氯丙基三甲氧基硅烷，然后再加入0.6ml三乙胺作催化剂.回流36小时后停止反应，冷却至室温，真空抽滤，依次用100ml甲苯，200ml乙醇-水(1:1)，500ml蒸馏水，100ml甲醇洗涤，然后在60℃下真空干燥7小时。
C.N-甲基咪唑基键合ZrO2/SiO2-4的合成示
6.0g氯丙基键合ZrO2/SiO2-4加入反应容器中，加入60ml干燥甲苯，机械搅拌均匀，加入大大过量的6mlN-甲基咪唑，加热回流36小时，然后冷至室温，抽滤，依次用350ml甲醇，300ml水，150ml甲醇洗涤，真空60℃干燥7小时，得到N-甲基咪唑基键合ZrO2/SiO2-4。
Claims (13)
1、一种N-甲基咪唑基液相色谱填料的制备方法，其特征在于该方法依次包括以下A、B、C三个步骤：
A.ZrO2/SiO2的合成
①色谱用多孔球形硅胶经盐酸酸化处理后，水洗至中性，真空干燥后加入到聚对苯乙烯磺酸钠水溶液中，超声、离心、去离子水洗涤、干燥；
②将吸附有表活剂的硅胶微球加入到纳米氧化锆溶胶液中，搅拌、离心、去离子水洗涤、干燥；
③重复上述①、②步骤，直至制备出硅胶微球表面具有所需纳米ZrO2层数的复合型微球；
④将上述制备的复合型微球在一定条件下热处理即可得到ZrO2/SiO2核/壳型色谱填料；
B.氯丙基键合ZrO2/SiO2的合成
将ZrO2/SiO2用经盐酸酸化、水洗至中性，在真空条件下干燥数小时，以去除所吸收的水分，然后将活化好的ZrO2/SiO2加入反应器中，加入干燥甲苯做反应溶剂，机械搅拌，加入3-氯丙基三甲氧基硅烷，然后再加入三乙胺作催化剂，加热回流一段时间；停止反应，冷却至室温，真空抽滤，依次用甲苯、乙醇-水、蒸馏水、甲醇洗涤，然后在真空下干燥，得到氯丙基键合ZrO2/SiO2；
C.N-甲基咪唑基键合ZrO2/SiO2的合成
将氯丙基键合ZrO2/SiO2加入反应容器中，加入干燥甲苯，机械搅拌均匀，加入过量的N-甲基咪唑，加热回流一段时间；然后冷却至室温，抽滤，依次用甲醇、水、甲醇洗涤，真空干燥得到N-甲基咪唑基键合ZrO2/SiO2。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于先在硅胶球上采用静电自组装技术组装上纳米氧化锆粒子，然后采用嫁接的方法使用硅烷化试剂硅烷化后，通过和N-甲基咪唑反应转化为N-甲基咪唑基键合ZrO2/SiO2。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于合成ZrO2/SiO2前所涉及的活化硅胶条件，盐酸(5-6N)加热回流4-6h，用水洗至中性，干燥条件是在真空下温度为60℃，时间6-8h。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于ZrO2/SiO2合成中所涉及到的聚对苯乙烯磺酸钠水溶液的浓度为1mg/mL。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于ZrO2/SiO2合成中所涉及到超声时间为20min，搅拌时间为3h，洗涤剂为去离子水，干燥条件是在真空下温度为60℃，时间6-8h。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于ZrO2/SiO2合成中所涉及到的氧化锆溶胶的浓度为0.2mol/L，pH为3.5-4。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于ZrO2/SiO2合成中所涉及到的热处理条件是560℃焙烧2h。
8.如权利要求1所述的方法，其特征在于合成氯丙基键合ZrO2/SiO2前所涉及的ZrO2/SiO2的酸化条件为用盐酸(5-6N)加热回流4-6小时，用水洗至中性，在真空温度为60℃下干燥6-8h。
9.如权利要求1所述的方法，其特征在于合成氯丙基键合ZrO2/SiO2前所涉及的干燥ZrO2/SiO2的条件，在真空下温度为100～150℃，时间6-12h。
10.如权利要求1所述的方法，其特征在于反应溶剂甲苯为重蒸之后用钠干燥过的甲苯。
11.如权利要求1所述的方法，其特征在于氯丙基键合ZrO2/SiO2和N-甲基咪唑基键合ZrO2/SiO2的合成中的回流搅拌反应时间均为24-48h。
12.如权利要求1所述的方法，其特征在于洗涤时所涉及氯丙基键合ZrO2/SiO2的乙醇-水混合洗涤溶液，其比例约为1：1的体积比。
13.如权利要求1所述的方法，其特征在于合成的氯丙基键合ZrO2/SiO2和N-甲基咪唑基键合ZrO2/SiO2所涉及的真空干燥温度在60℃-70℃，时间6-8h。
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| C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Open date: 20090701 |