CN102553552A

CN102553552A - 苯并咪唑离子液体功能化硅胶液相色谱填料的制备方法

Info

Publication number: CN102553552A
Application number: CN2010105954639A
Authority: CN
Inventors: 蒋生祥; 孙敏; 冯娟娟; 刘霞
Original assignee: Lanzhou Institute of Chemical Physics LICP of CAS
Current assignee: Lanzhou Institute of Chemical Physics LICP of CAS
Priority date: 2010-12-18
Filing date: 2010-12-18
Publication date: 2012-07-11

Abstract

本发明公开了一种苯并咪唑离子液体功能化硅胶液相色谱填料的制备方法。本发明借助于两步化学反应，先利用氯丙基硅烷试剂对全多孔球形硅胶表面进行硅烷化反应，制得氯丙基硅胶，再用苯并咪唑(或N-烷基苯并咪唑)对氯丙基硅胶进行胺基化反应，生成苯并咪唑离子液体功能化硅胶，获得液相色谱填料。它是一种多模式填料，兼具反相、阴离子交换两种色谱分离模式，分别分离苯酚类、苯胺类、稠环化合物、无机和有机阴离子，而且表现出良好的选择性和稳定性。

Description

苯并咪唑离子液体功能化硅胶液相色谱填料的制备方法

技术领域

本发明属于高效液相色谱填料的制备方法，特别涉及利用苯并咪唑基功能单体，制备苯并咪唑离子液体功能化的全多孔球形硅胶作为高效液相色谱填料的方法。在高效液相色谱中，苯并咪唑离子液体功能化的硅胶可以分别作为反相、离子色谱填料应用于色谱分离，分离过程中涉及多种作用机理。

背景技术

离子液体通常是由一个相对较大的有机阳离子(如咪唑、吡啶、季铵阳离子等)和一个相对较小的无机阴离子(如Cl^-，Br^-，BF₄ ^-等)组成的离子化合物，沸点多在100℃以下。它因具有沸点低、蒸汽压低、热稳定性好、可回收利用、组成可调等优点，而被广泛应用于有机合成、催化、电化学、分离科学等研究领域。关于离子液体的研究，在分离科学的各个研究方向中几乎均有涉及，比如作为萃取溶剂进行有效地萃取或富集，作为气相色谱固定相具有极性和非极性两种特性，用于液相色谱流动相添加剂抑制硅羟基效应等。高效液相色谱在分离分析学科占据举足轻重的地位，新型色谱填料的研究和应用又是其发展的重要方向。离子液体在液相色谱中的研究最早是从流动相添加剂开始的，在反相色谱中它能够掩蔽残余硅羟基，从而改善碱性化合物在反相硅胶柱上的拖尾，获得好的分离度和高的柱效等。鉴于离子液体作为流动相添加剂的优点，离子液体被应用于修饰硅胶作为液相色谱填料。研究者们在该方面做了很多的工作，发现离子液体功能化硅胶作为液相色谱填料时，具有良好的色谱特性，除有类似于苯基柱的反相色谱特征，也可以用于阴离子色谱分离。但已有研究多集中于咪唑基离子液体功能化填料，关于苯并咪唑基离子液体功能化硅胶色谱填料尚未见报道。苯并咪唑基离子液体是重要的离子液体，已被应用于酯化和液晶方面的研究。苯并咪唑基离子液体较咪唑基离子液体在分子结构上具有更大的π共轭体系，用于修饰硅胶作为液相色谱固定相可能较咪唑基离子液体具有更好的优势，也增加了离子液体功能化色谱填料的种类。

发明内容

本发明的目的是提供一种离子液体功能化硅胶液相色谱填料的制备方法。该填料的色谱柱，具有多种作用机理，能够分别应用于反相色谱、离子色谱的分离分析，并有潜力达到同时分离多类不同性质的分析物。

本发明通过如下措施来实现：

本发明借助于两步化学反应，先利用氯丙基硅烷试剂对全多孔球形硅胶表面进行硅烷化反应，制得氯丙基硅胶，再用苯并咪唑(或N-烷基苯并咪唑)对氯丙基硅胶进行胺基化反应，生成苯并咪唑离子液体功能化硅胶，获得液相色谱填料。

本发明将苯并咪唑基功能单体与改性硅胶获得的氯丙基硅胶反应，生成苯并咪唑离子液体功能化硅胶，制得高效液相色谱填料。该填料是反相-阴离子交换多模式色谱填料，具有多种作用机理、分离性能好等优点。通过利用该类填料的色谱柱，在反相色谱模式下，分别成功地分离了中性、酸性和碱性的芳香族化合物(稠环、邻苯二甲酸二酯类、苯酚类、苯胺类化合物)，分离机理主要包括π-π、疏水、静电、氢键等多种相互作用；在离子色谱模式下，有效地分离了无机、有机阴离子等，分离机理主要为阴离子交换、π-π等作用。此外，多相互作用的分离机理表明该填料具有对中性化合物和离子实现同时分离的潜力。通过该方法制备的苯并咪唑离子液体功能化硅胶液相色谱填料，有着很好的应用前景。

将全多孔球形硅胶用氯丙基硅烷化试剂进行改性得到氯丙基硅胶，再将苯并咪唑基功能单体与其进行季胺化反应生成苯并咪唑离子液体功能化硅胶，制得离子液体功能化液相色谱填料。

一种苯并咪唑离子液体功能化硅胶液相色谱填料的制备方法，其特征在于该方法有A、B两个步骤：

A 氯丙基硅胶的合成

将已活化的硅胶加入反应容器中，以甲苯作反应溶剂，搅拌均匀，加入氯丙基硅烷试剂，进行回流反应，反应结束后冷却，真空抽滤，依次用甲苯、乙醇、水、甲醇洗涤，再进行真空干燥，得到氯丙基硅胶；

B 苯并咪唑离子液体功能化硅胶的合成

将氯丙基硅胶加入反应容器中，加入N，N’-二甲基甲酰胺作反应溶剂，搅拌均匀，加入苯并咪唑或者N-烷基苯并咪唑，在惰性气体保护下进行反应，反应结束后冷却，抽滤，依次用乙醇、水、甲醇洗涤，再进行真空干燥，得到苯并咪唑离子液体功能化硅胶液相色谱填料。

本发明是利用氯丙基和苯并咪唑基单体的季胺化反应，将苯并咪唑基离子液体键合到全多孔球形硅胶上。

在A步骤中，氯丙基硅烷试剂为3-氯丙基三氯(三甲/乙氧基)硅烷，硅胶与氯丙基硅烷试剂的质量比为1∶0.3-1∶2，硅胶质量与甲苯的体积比为1∶5-1∶10，反应时间为12-48小时。

在B步骤中，氯丙基硅胶与苯并咪唑或者N-烷基苯并咪唑的质量比为1∶0.3-1∶3。

在B步骤中，反应温度为80-145℃，反应时间为12-96小时。

本发明是在反相色谱条件的分离模式中，以甲醇-水、乙腈-水等作为色谱流动相，流动相流速0.5-2.0ml/min，紫外检测波长254或230nm，分离的对象为稠环、邻苯二甲酸二酯类、苯酚类、苯胺类化合物等。

本发明是在离子色谱条件的分离模式中，以50-200mmol/L的氯化钾或磷酸二氢钾溶液作为色谱流动相，流动相pH为3.0-7.0，流动相流速0.5-2.0ml/min，氯化钾溶液作流动相的紫外检测波长210nm，磷酸二氢钾溶液作流动相的紫外检测波长200nm，分离的对象为常见无机阴离子(IO₃ ^-、BrO₃ ^-、Br^-、NO₃ ^-、NO₂ ^-、I^-、SCN^-)；以50-300mmol/L的氯化钾或磷酸二氢钾溶液与甲醇(70∶30，v/v)作为色谱流动相，紫外检测波长200nm，分离的对象为有机阴离子(苯甲酸根类、苯磺酸根类、苯二甲酸根类)等。

本发明与常规的色谱填料相比具有以下优点：

1.通过该发明制备的填料，硅胶表面既有疏水基又有离子交换基团，且离子交换基密度、亲疏水性可调，色谱性能稳定。

2.填料具备一柱多模式色谱分离的突出优点。

3.填料在分离过程中可以提供多种作用机理，不仅可以分离中性、酸性和碱性有机化合物等，而且能够对无机和有机阴离子等进行分离。

4.填料在离子色谱分离过程中柱效高达6.5万塔板每米。

本发明借助于氯丙基和苯并咪唑基单体的季胺化反应，在微米尺寸的全多孔硅球表面，键合了苯并咪唑基离子液体，制备了离子液体功能化硅胶色谱填料，具有一柱多模式分离应用的特殊优点。分别在反相色谱模式下分别分离芳香族的中性、酸性和碱性化合物，以及离子色谱模式下分别分离无机、有机阴离子等，是具有应用潜力的色谱柱填料。

附图说明

图1是苯并咪唑离子液体功能化硅胶色谱填料的合成示意图。

图2是实施例3苯并咪唑离子液体功能化硅胶填料反相色谱分离稠环化合物的效果示意图。横坐标是保留时间单位为min，纵坐标是检测信号响应值单位为mAU，(1苯 2萘 3芴 4蒽 5荧蒽 6屈 73，4-苯并芘)。

图3是实施例3苯并咪唑离子液体功能化硅胶填料反相色谱分离邻苯二甲酸二酯类化合物的效果示意图。横坐标是保留时间单位为min，纵坐标是检测信号响应值单位为mAU，(1邻苯二甲酸二甲酯 2邻苯二甲酸二烯丙酯 3邻苯二甲酸二丁酯 4邻苯二甲酸二环己酯)。

图4是实施例3苯并咪唑离子液体功能化硅胶填料反相色谱分离苯胺类化合物的效果示意图。横坐标是保留时间单位为min，纵坐标是检测信号响应值单位为mAU，(1对甲苯胺2间硝基苯胺3邻硝基苯胺4 1-萘胺5 2，4，6-三溴苯胺)。

图5是实施例3苯并咪唑离子液体功能化硅胶填料反相色谱分离苯酚类化合物的效果示意图。横坐标是保留时间单位为min，纵坐标是检测信号响应值单位为mAU，(1苯酚 2对氯苯酚 3对羟基苯甲酸甲酯 4间硝基苯酚 5 1-萘酚 6邻硝基苯酚 7对硝基苯酚)。

图6是实施例4苯并咪唑离子液体功能化硅胶填料离子色谱分离无机阴离子的效果示意图。横坐标是保留时间单位为min，纵坐标是检测信号响应值单位为mAU，(1IO₃ ^- 2BrO₃ ^- 3Br^- 4NO₃ ^- 5I^- 6SCN^-)。

图7是实施例4苯并咪唑离子液体功能化硅胶填料离子色谱分离有机阴离子的效果示意图。横坐标是保留时间单位为min，纵坐标是检测信号响应值单位为mAU，(1对氨基苯甲酸 2苯甲酸 3对氨基苯磺酸 4邻苯二甲酸氢钾 5水杨酸钠)。

具体实施方式

为了更好地理解本发明，通过实例进行说明：

实施例1：苯并咪唑离子液体功能化硅胶色谱填料的制备

依次包括以下A、B两个步骤：

A.氯丙基硅胶的合成

将5.0g硅胶加入反应容器中，加入50ml甲苯，机械搅拌均匀，加入5.0ml3-氯丙基三甲氧基硅烷，搅拌回流反应24小时。反应完毕后，真空抽滤，依次用200ml甲苯、200ml乙醇、100ml水、200ml甲醇洗涤，然后65℃下真空干燥12小时，得到氯丙基硅胶。

B.苯并咪唑离子液体功能化硅胶的合成

将3.0g氯丙基硅胶加入反应容器中，加入30ml N，N’-二甲基甲酰胺，机械搅拌均匀，加入3.0g苯并咪唑，使反应在130℃进行96小时。然后，抽滤，依次用200ml乙醇、200ml水、200ml甲醇洗涤，然后65℃下真空干燥12小时，得到苯并咪唑离子液体功能化硅胶色谱填料。

实施例2：苯并咪唑离子液体功能化硅胶色谱填料的制备

依次包括以下A、B两个步骤：

A.氯丙基硅胶的合成

将5.0g硅胶加入反应容器中，加入50ml甲苯，机械搅拌均匀，加入5.0ml3-氯丙基三甲氧基硅烷，搅拌回流24小时。然后，真空抽滤，依次用200ml甲苯、200ml乙醇、100ml水、200ml甲醇洗涤，然后65℃下真空干燥12小时，得到氯丙基硅胶。

B.苯并咪唑离子液体功能化硅胶的合成

将5.0g氯丙基硅胶加入反应容器中，加入50ml N，N’-二甲基甲酰胺，机械搅拌均匀后，加入2.5g N-甲基苯并咪唑，使反应在120℃进行24小时。然后，抽滤，依次用300ml乙醇、300ml水、300ml甲醇洗涤，然后65℃下真空干燥12小时，得到苯并咪唑离子液体功能化硅胶色谱填料。

实施例3：苯并咪唑离子液体功能化硅胶填料柱反相色谱分离

将实施例1的苯并咪唑离子液体功能化硅胶色谱填料进行装柱，柱长150mm，柱内径4.6mm。以甲醇-水(80∶20，v/v)作为流动相，流速1ml/min，紫外检测波长254nm，分离稠环化合物(苯、萘、芴、蒽、荧蒽、屈、3，4-苯并芘)；以甲醇-水(50∶50，v/v)作为流动相，流速1.0ml/min，紫外检测波长230nm，分离邻苯二甲酸二酯类化合物(邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二环己酯)；以甲醇-水(60∶40，v/v)作为流动相，流速1.0ml/min，紫外检测波长254nm，分离苯酚类化合物(苯酚、对氯苯酚、对羟基苯甲酸甲酯、间硝基苯酚、1-萘酚、邻硝基苯酚、对硝基苯酚)；以甲醇-水(55∶45，v/v)作为流动相，流速1.0ml/min，紫外检测波长254nm，分离苯胺类化合物(对甲苯胺、间硝基苯胺、邻硝基苯胺、1-萘胺、2，4，6-三溴苯胺)。

实施例4：苯并咪唑离子液体功能化硅胶填料柱离子色谱分离

将实施例1的苯并咪唑离子液体功能化硅胶色谱填料进行装柱，柱长150mm，柱内径4.6mm。以氯化钾溶液(175mmol/L，pH＝3.5)作为流动相，流速1.0ml/min，紫外检测波长210nm，分离无机阴离子(IO₃ ^-、BrO₃ ^-、Br^-、NO₃ ^-、I^-、SCN^-)；以磷酸二氢钾溶液(285mmol/L，pH＝5.7)-甲醇(70∶30，v/v)作为流动相，流速1.0ml/min，紫外检测波长200nm，分离有机阴离子(对氨基苯甲酸、对氨基苯磺酸、对甲基苯磺酸钠、邻苯二甲酸氢钾、水杨酸钠)。

Claims

1.一种苯并咪唑离子液体功能化硅胶液相色谱填料的制备方法，其特征在于该方法有A、B两个步骤：

A 氯丙基硅胶的合成

B 苯并咪唑离子液体功能化硅胶的合成

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于A步骤中，氯丙基硅烷试剂为3-氯丙基三氯(三甲/乙氧基)硅烷，硅胶与氯丙基硅烷试剂的质量比为1∶0.3-1∶2，硅胶质量与甲苯的体积比为1∶5-1∶10，反应时间为12-48小时。

3.如权利要求1所述的方法，其特征在于B步骤中，氯丙基硅胶与苯并咪唑或者N-烷基苯并咪唑的质量比为1∶0.3-1∶3。

4.如权利要求1所述的方法，其特征在于B步骤中，反应温度为80-145℃，反应时间为12-96小时。