CN101745369A - 超高效液相色谱用球形硅胶填料的制备方法 - Google Patents

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师彦平
李佳
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Abstract

本发明公开了一种超高效液相色谱用球形硅胶填料的制备方法。本发明首先在乙醇、氨水体系中，由四烷氧基硅烷水解生成无孔硅胶核，然后用乙醇、氨水的混合液稀释该水解液，并向其中加入表面活性剂，升高温度加入四烷氧基硅烷反应，经抽滤、洗涤、干燥、高温煅烧后制得。填料既可以通过致孔剂调节填料的比表面积和孔径，有序的介孔结构也可有效降低柱压，核壳结构还可增强介孔材料的机械强度，同时也在一定程度上避免了纳米材料在制备过程中容易发生的团聚现象。

Description

超高效液相色谱用球形硅胶填料的制备方法
技术领域
本发明涉及一种超高效液相色谱用球形硅胶填料的制备方法，更具体地说，本发明涉及一种通过溶胶凝胶法制备介孔氧化硅包覆无孔硅球作为超高效液相色谱填料的制备方法。
背景技术
超高效液相色谱(UPLC)由于具有超强的分离能力、超高速度、超高灵敏度、与高效液相色谱(HPLC)简单方便的方法转换，使得UPLC可以更快的速度和更高的质量完成以往HPLC的工作，而使液相色谱由此进入了全新的时代。实现超高效液相色谱分离的关键技术在于粒径均匀的小颗粒填料(＜3μm)。填料粒径的减小实现了理论塔板数的增多，从而提高了分离能力，可以分离出更多的色谱峰，且又极大地缩短了开发方法所需的时间。
硅胶是目前应用最为广泛的HPLC固定相基质材料。传统硅胶填料采用聚合诱导胶体凝聚方法制备，粒径分布一般较宽，还需要进一步的筛选，以获取粒径分布尽可能窄的填料。例如，在HPLC使用的5μm颗粒填料中，会含有大量的4μm以下和6μm以上的粒子，填充后会造成柱效的损失。溶胶-凝胶(sol-gel)法制备SiO2是以无机盐或金属醇盐为前驱物，经水解缩合过程，然后经过一定后处理(陈化、干燥等)得到粒径分布均匀的硅球。
发明内容
本发明的目的在于提供一种超高效液相色谱用球形硅胶填料的制备方法。
本发明通过如下措施来实现：
本发明采用溶胶凝胶法，在亚微米或微米级实心硅球的表面，沉积上介孔氧化硅，制备了一种UPLC填料基质，它既可以通过致孔剂调节填料的比表面积和孔径，有序的介孔结构也可有效降低柱压，核壳结构还可增强介孔材料的机械强度，同时也在一定程度上避免了纳米材料在制备过程中容易发生的团聚现象。
首先在乙醇、氨水体系中，由四烷氧基硅烷水解生成无孔硅胶核，然后用乙醇、氨水的混合液稀释该水解液，并向其中加入表面活性剂，升高温度加入四烷氧基硅烷反应，经抽滤、洗涤、干燥、高温煅烧后，制得适用于UPLC填料的介孔氧化硅包覆无孔硅球。
本发明的制备方法包括以下A、B、C三个步骤：
(A)将四烷氧基硅烷在低碳醇、氨水体系中水解，控制体系pH＝7～10，在温度0～40℃下进行水解反应；
(B)向上述水解液中加入表面活性剂，超声溶解，加入四烷氧基硅烷在35～75℃下反应，然后经抽滤、洗涤、干燥得白色粉末；
(C)将上述白色粉末产品经过高温灼烧除去表面活性剂，得到表面介孔的高纯硅胶微球。
本发明制备步骤(A)中所述的四烷氧基硅烷选自四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷或四丁氧基硅烷。
本发明制备步骤(A)中所述低碳醇选自甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇或异丁醇。
本发明制备步骤(B)中表面活性剂选自十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠、十二烷基溴化吡啶、十六烷基溴化吡啶、十八烷基溴化吡啶、十六烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵、双十二烷基二甲基氯化铵、双十二烷基二甲基溴化铵、十二烷基三甲氧基硅烷、十二烷基三乙氧基硅烷、十八烷基三甲氧基硅烷、十八烷基三乙氧基硅烷以及曲通X-100中的一种。
本发明制备步骤(C)步骤中灼烧温度为400～800℃。
本发明制得的填料既可以通过致孔剂调节填料的比表面积和孔径，有序的介孔结构也可有效降低柱压，核壳结构还可增强介孔材料的机械强度，同时也在一定程度上避免了纳米材料在制备过程中容易发生的团聚现象，具有较好的应用前景。
具体实施方式
实施例1：
在1000ml圆底烧瓶中，冰水浴中加入无水乙醇25ml、浓氨水100ml，搅拌均匀后迅速加入四乙氧基硅烷36ml，震荡摇匀，约5分钟后溶液出现浑浊，磁力搅拌3小时停止反应，得到粒径900nm均匀分布的实心硅胶微球。向上述水解液中加入乙醇100ml、氨水380ml，称量十二烷基硫酸钠1.0g，超声分散于其中，升温至60℃，缓慢滴加四乙氧基硅烷80ml，控制约10小时内滴完，继续保温反应1小时。所得混合液用砂芯漏斗过滤，乙醇、去离子水洗涤至中性，烘箱中100℃下烘干12小时，再置于马弗炉中550℃下灼烧6小时除去表面活性剂，得到1.7μm介孔氧化硅包覆无孔硅胶的球形颗粒。
实施例2：
在1000ml圆底烧瓶中，室温下加入无水乙醇25ml、浓氨水51ml，搅拌均匀后迅速加入四乙氧基硅烷42ml，约5分钟后溶液出现浑浊，磁力搅拌2小时停止反应，得到粒径1.5μm均匀分布的实心硅胶微球。向上述水解液中加入乙醇100ml、氨水420ml，称量十六烷基三甲基溴化铵2.0g，超声分散于其中，升温至40℃，缓慢滴加四乙氧基硅烷150ml，控制约20小时内滴完，继续保温反应1小时。所得混合液用砂芯漏斗过滤，乙醇、去离子水洗涤至中性，烘箱中100℃下烘干12小时，再置于马弗炉中550℃下灼烧6小时除去表面活性剂，得到3μm介孔氧化硅包覆无孔硅胶的球形颗粒。
实施例3：
在1000ml圆底烧瓶中，40℃下加入无水乙醇18ml、浓氨水60ml，搅拌均匀后迅速加入四乙氧基硅烷40ml，约3分钟后溶液出现浑浊，磁力搅拌1小时停止反应，得到粒径1.2μm均匀分布的实心硅胶微球。向上述水解液中加入乙醇100ml、氨水400ml，称量曲通X-1003.0ml，超声分散于其中，升温至35℃，缓慢滴加四乙氧基硅烷200ml，控制约24小时内滴完，继续保温反应1小时。所得混合液用砂芯漏斗过滤，乙醇、去离子水洗涤至中性，烘箱中100℃下烘干12小时，再置于马弗炉中550℃下灼烧6小时除去表面活性剂，得到5μm介孔氧化硅包覆无孔硅胶的球形颗粒。

Claims (5)

1.一种超高效液相色谱用球形硅胶填料的制备方法，其特征在于该方法包括以下A、B、C三个步骤：
A将四烷氧基硅烷在低碳醇、氨水体系中水解，控制体系pH＝7～10，在温度0～40℃下进行水解反应；
B向上述水解液中加入表面活性剂，超声溶解，加入四烷氧基硅烷在35～75℃下反应，然后经抽滤、洗涤、干燥得白色粉末；
C将上述白色粉末产品经过高温灼烧除去表面活性剂，得到表面介孔的硅胶微球。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于四烷氧基硅烷选自四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷或四丁氧基硅烷。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于低碳醇选自甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇或异丁醇。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于表面活性剂选自十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠、十二烷基溴化吡啶、十六烷基溴化吡啶、十八烷基溴化吡啶、十六烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵、双十二烷基二甲基氯化铵、双十二烷基二甲基溴化铵、十二烷基三甲氧基硅烷、十二烷基三乙氧基硅烷、十八烷基三甲氧基硅烷、十八烷基三乙氧基硅烷以及曲通X-100中的一种。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(C)步骤中灼烧温度为400～800℃。
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