CN106955679A - 应用于液相色谱分离分析的核壳型填料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明应用于液相色谱分离分析的核壳型填料，由一个实心核及多孔层构成，其粒径1～5，比表面积20～300m2/g，孔径80～200，壳厚度50～300nm。其制备方法为：⑴制备实心硅球与反应溶剂的分散液；⑵向分散液中加入阳离子聚合物，超声搅拌；⑶在控制温度下，加入氨水调节pH，中速搅拌、回流反应；⑷反应结束后冷却至常温，经离心、水洗、抽滤、干燥、煅烧和稀盐酸活化处理后，得到核壳型填料。本发明的制备方法操作简便、结果可控、可实现比表面积、壳厚度及壳核比的调节，满足不同分离模式的需要。本发明制备的核壳型填料粒径分布窄、孔径较大且分布集中、有好的单分散性、传质阻力小、操作压力低、分离速度快，能直接应用于液相色谱分析。

Description

应用于液相色谱分离分析的核壳型填料及其制备方法
技术领域
本发明涉及化学分析分离技术领域，涉及一种新的色谱柱填料的研发，具体是一种应用于液相色谱分离分析的核壳型填料及其制备方法。
背景技术
色谱柱作为分离分析仪器的“心脏”，因此，色谱柱填料的研究一直是本领域的热点。核壳型材料是由一个实心核和一定厚度的外围多孔层构成的。用核壳型材料做分离分析仪器的色谱柱填料能改善现有色谱柱填料全多孔微粒固相传质速率低、样品扩散时间长、峰展宽增加、分离速度加长的不足；改善现有色谱柱填料多孔或无孔微粒，对设备和仪器的要求高、样品的装载量受到限制的不足。核壳型填料主要通过减小传质阻力（C相）来提高柱效，在快速分离分析以及生物大分子分离分析时将其应用于普通液相，能达到与超高效液相相似的分离效果。
核壳型微粒从2008起开始作为一种新型的色谱柱填充固定相，其制备方法有早期的喷雾干燥法（美国专利US 4477492）和后来的溶胶凝胶法（国际专利申请WO2010061367）。核壳型填料作为应用型色谱填料，对其比表面积以及孔径的要求很高。迄今，市面上已经出现了很多商品化的核壳型色谱柱，例如：HALO柱（Advanced MaterialsTechnology）；Kinetex柱（Phenomenex）；Proshell柱（Agilent）等。其中，HALO柱是采用国际专利申请WO2007095162技术中层层包裹（LbL: Layer-by-layer）的方法制备的，需包裹十多次核壳型微粒才能达到0.5um厚度的壳，其操作过程繁琐。此外，美国专利US20140329673公开了一种“一锅法制备核壳型填料的方法”，在醇-水-碱体系中添加表面活性剂和稳定剂，在不同时间加入不同量的硅源，同时形成实心硅球和纳米小球，得到球上球（SOS: Sphere on sphere）形貌的核壳型填料。该方法制得的填料能耐受高温，但是，核壳型填料的孔径较小。目前，还有其他一些能制得不同比表面积和孔径的核壳型填料的制备方法，但是总体而言，它们的制备步骤多、操作繁琐。因此，研发一种快速简便的制备核壳型填料的方法是本领域相关人员所关注的。
发明内容
本发明的目的在于克服上述不足，提供一种应用于液相色谱分离分析的核壳型填料，它粒径分布窄、孔径较大且分布集中，不需要再进行扩孔处理，具有好的单分散性，能有效减小大分子的死吸附，传质阻力小、操作压力低、分离速度快，能够直接应用于液相色谱分析。本发明的第二目的是，提供所述应用于液相色谱分离分析的核壳型填料的制备方法，它操作简便、结果可控，能实现比表面积、壳厚度以及壳核比的调节，能满足不同分离模式的需要。
为实现上述目的，本发明采取了以下技术方案。
一种应用于液相色谱分离分析的核壳型填料，其特征在于，所述核壳型填料由一个实心核和一个多孔层构成，其粒径为1～5，比表面积为20～300m2/g，孔径为80～200，壳厚度为50～300nm。
为实现上述目的，本发明采取了以下技术方案。
一种应用于液相色谱分离分析的核壳型填料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）称取1～40g实心硅球、量取50～2000mL反应溶剂，常温（15～25℃）条件下将所述实心硅球与所述反应溶剂混合后充分搅拌混匀，得到分散液；
（2）常温（15～25℃）条件下，向步骤（1）获得的分散液中加入1～40g阳离子聚合物，超声搅拌混匀，得到白色乳液；
（3）将反应温度控制在50～100℃，向步骤（2）获得的白色乳中加入3～200mL氨水，调节溶液的pH为10～13，300～800r/min搅拌、回流反应12～48h；
（4）反应结束，将反应物冷却至常温（15～25℃），经离心、水洗、抽滤、干燥、煅烧和稀盐酸活化处理后，得到不同比表面积、不同厚度壳的核壳型填料。
进一步，步骤（1）所述实心硅球的粒径为1～5，所述反应溶剂为纯水。
进一步，步骤（2）所述的阳离子聚合物为聚二甲基二烯丙基氯化铵（C8H16NCl）。
进一步，步骤（4）所述煅烧的温度为500～700℃，能增加核壳型填料的机械强度。
进一步，步骤（4）所述活化用稀盐酸的浓度为2～3M。
本发明的积极效果是：
（1）本发明的制备方法，操作简便、结果可控，能实现比表面积、壳厚度以及壳核比的调节，能满足不同分离模式的需要。
（2）本发明的制备方法硅胶回收率较高，回收率能达到60～90%。
（3）本发明制备的核壳型填料粒径分布窄、孔径较大且分布集中，不需要再进行扩孔处理，具有好的单分散性，能有效减小大分子的死吸附，传质阻力小、操作压力低、分离速度快，能够直接应用于液相色谱分析。
附图说明
图1为本发明制备的核壳型填料的扫描电镜（SEM）图。
图2为本发明制备的核壳型填料透射电镜（TEM）图。
图3为本发明制备的核壳型填料的氮气吸附脱附曲线图以及孔径分布曲线图。
图4为本发明制备的核壳型填料的粒径分布曲线图。
具体实施方式
以下通过8个实施例具体介绍本发明应用于液相色谱分离分析的核壳型填料及其制备方法的具体实施方式。但是需要指出，本发明的实施不限于以下的实施方式。
实施例1
一种应用于液相色谱分离分析的核壳型填料的制备方法，包括以下步骤：
（1）称取1g粒径为1～5实心硅球均匀分散于50mL纯水中，15～25℃常温条件下将所述实心硅球与纯水充分搅拌混匀，得到分散液。
（2）15～25℃常温条件下，向步骤（1）获得的分散液中加入1聚二甲基二烯丙基氯化铵，超声搅拌混匀，得到白色乳液。
（3）将反应温度控制在100℃，向步骤（2） 获得的白色乳液中加入3mL氨水，调节溶液的pH为10，300～800r/min搅拌、回流反应24h。
（4）反应结束，将反应物冷却至15～25℃常温，经离心、水洗、抽滤、低温（50～80℃）干燥，再500℃、煅烧6h；再采用浓度为2～3M的稀盐酸进行活化处理，水洗至中性，低温干燥(50～80℃)，得到不同比表面积、不同厚度壳的核壳型填料。
经氮气吸附脱附曲线测试以及BET方程和BJH模型计算，实施例1制备的核壳型填料的粒径为1.0，比表面积为20.3m2/g，孔径为98，壳厚度为50nm，最终产物质量为0.90g,产率达90%。
实施例2
一种应用于液相色谱分离分析的核壳型填料的制备方法，包括以下步骤：
（1）称取5g粒径为1～5实心硅球均匀分散于250mL纯水中，15～25℃条件下将所述实心硅球与纯水充分搅拌混匀，得到分散液。
（2）15～25℃条件下，向步骤（1）获得的分散液中加入5聚二甲基二烯丙基氯化铵，超声搅拌混匀，得到白色乳液。
（3）将反应温度控制在90℃，向步骤（2） 获得的白色乳液中加入20mL氨水，调节溶液的pH为10.69，300～800r/min搅拌、回流反应24h。
（4）反应结束，将反应物冷却至15～25℃，经离心、水洗、抽滤、低温（50～80℃）干燥，再600℃、煅烧6h；再经稀盐酸活化处理，水洗至中性，低温（50～80℃）干燥，得到不同比表面积、不同厚度壳的核壳型填料。
经氮气吸附脱附曲线测试以及BET方程和BJH模型计算，实施例2制备的核壳型填料的粒径为2.4，比表面积为52.6m2/g，孔径为155，壳厚度为80nm，最终产物质量为4.41g,产率达88.2%。
实施例3
一种应用于液相色谱分离分析的核壳型填料的制备方法，包括以下步骤：
（1）称取10g粒径为1～5实心硅球均匀分散于500mL纯水中，15～25℃条件下将所述实心硅球与纯水充分搅拌混匀，得到分散液。
（2）15～25℃条件下，向步骤（1）获得的分散液中加入10聚二甲基二烯丙基氯化铵，超声搅拌混匀，得到白色乳液。
（3）将反应温度控制在80℃，向步骤（2） 获得的白色乳液中加入75mL氨水，调节溶液的pH为12.33，300～800r/min搅拌、回流反应18h。
（4）反应结束，将反应物冷却至15～25℃，经离心、水洗、抽滤、低温（50～80℃）干燥，再700℃、煅烧6h；再经稀盐酸活化处理，水洗至中性，低温干燥（50～80℃），得到不同比表面积、不同厚度壳的核壳型填料。实施例3制备的核壳型填料的扫描电镜图见图1。实施例3制备的核壳型填料透射电镜图见图2。
经氮气吸附脱附曲线测试以及BET方程和BJH模型计算，实施例3制备的核壳型填料的粒径为3.0，比表面积为130.8m2/g，孔径为98，壳厚度为180nm，最终产物质量为7.25g,产率达72.5%。实施例3制备的核壳型填料的氮气吸附脱附曲线及孔径分布见图3。实施例3制备的核壳型填料粒径分布见图4。
实施例4
一种应用于液相色谱分离分析的核壳型填料的制备方法，包括以下步骤：
（1）称取15g粒径为1～5实心硅球均匀分散于600mL纯水中，15～25℃条件下将所述实心硅球与纯水充分搅拌混匀，得到分散液。
（2）15～25℃条件下，向步骤（1）获得的分散液中加入15聚二甲基二烯丙基氯化铵，超声搅拌混匀，得到白色乳液。
（3）将反应温度控制在90℃，向步骤（2） 获得的白色乳液中加入60mL氨水，调节溶液的pH为11.23，300～800r/min搅拌、回流反应24h。
（4）反应结束，将反应物冷却至15～25℃，经离心、水洗、抽滤、低温（50～80℃）干燥，再500℃、煅烧6h；再经稀盐酸活化处理，水洗至中性，低温干燥（50～80℃），得到不同比表面积、不同厚度壳的核壳型填料。
经氮气吸附脱附曲线测试以及BET方程和BJH模型计算，实施例4制备的核壳型填料的粒径为2.7，比表面积为65.5m2/g，孔径为200，壳厚度为90nm，最终产物质量为12.6g,产率达84%。
实施例5
一种应用于液相色谱分离分析的核壳型填料的制备方法，包括以下步骤：
（1）称取20g粒径为1～5实心硅球均匀分散于1000mL纯水中，15～25℃条件下将所述实心硅球与纯水充分搅拌混匀，得到分散液。
（2）15～25℃条件下，向步骤（1）获得的分散液中加入20聚二甲基二烯丙基氯化铵，超声搅拌混匀，得到白色乳液。
（3）将反应温度控制在60℃，向步骤（2）获得的白色乳液中加入140mL氨水，调节溶液的pH为12.18，300～800r/min搅拌、回流反应12h。
（4）反应结束，将反应物冷却至15～25℃，经离心、水洗、抽滤、低温（50～80℃）干燥，再600℃、煅烧6h；再经稀盐酸活化处理，水洗至中性，低温干燥（50～80℃），得到不同比表面积、不同厚度壳的核壳型填料。
经氮气吸附脱附曲线测试以及BET方程和BJH模型计算，实施例5制备的核壳型填料的粒径为3.0，比表面积为113.1m2/g，孔径为89，壳厚度为150nm，最终产物质量为15.0g,产率达75%。
实施例6
一种应用于液相色谱分离分析的核壳型填料的制备方法，包括以下步骤：
（1）称取25g粒径为1～5实心硅球均匀分散于1200mL纯水中，15～25℃条件下将所述实心硅球与纯水充分搅拌混匀，得到分散液。
（2）15～25℃条件下，向步骤（1）获得的分散液中加入25聚二甲基二烯丙基氯化铵，超声搅拌混匀，得到白色乳液。
（3）将反应温度控制在50℃，向步骤（2） 获得的白色乳液中加入200mL氨水，调节溶液的pH为13，300～800r/min搅拌、回流反应18h。
（4）反应结束，将反应物冷却至15～25℃，经离心、水洗、抽滤、低温（50～80℃）干燥，再700℃、煅烧6h；再经稀盐酸活化处理，水洗至中性，低温干燥（50～80℃），得到不同比表面积、不同厚度壳的核壳型填料。
经氮气吸附脱附曲线测试以及BET方程和BJH模型计算，实施例6制备的核壳型填料的粒径为3.5，比表面积为230.7m2/g，孔径为80，壳厚度为300nm，最终产物质量为15g,产率达60.2%。
实施例7
一种应用于液相色谱分离分析的核壳型填料的制备方法，包括以下步骤：
（1）称取30g粒径为1～5实心硅球均匀分散于1500mL纯水中，15～25℃条件下将所述实心硅球与纯水充分搅拌混匀，得到分散液。
（2）15～25℃条件下，向步骤（1）获得的分散液中加入30聚二甲基二烯丙基氯化铵，超声搅拌混匀，得到白色乳液。
（3）将反应温度控制在90℃，向步骤（2） 获得的白色乳液中加入150mL氨水，调节溶液的pH为11.57，300～800r/min搅拌、回流反应12h。
（4）反应结束，将反应物冷却至15～25℃，经离心、水洗、抽滤、低温（50～80℃）干燥，再600℃、煅烧6h；再经稀盐酸活化处理，水洗至中性，低温干燥（50～80℃），得到不同比表面积、不同厚度壳的核壳型填料。
经氮气吸附脱附曲线测试以及BET方程和BJH模型计算，实施例7制备的核壳型填料的粒径为4.0，比表面积为75.3m2/g，孔径为101，壳厚度为110nm，最终产物质量为24.3g,产率达81%。
实施例8
一种应用于液相色谱分离分析的核壳型填料的制备方法，包括以下步骤：
（1）称取40g粒径为1～5实心硅球均匀分散于2000mL纯水中，15～25℃条件下将所述实心硅球与纯水充分搅拌混匀，得到分散液。
（2）15～25℃条件下，向步骤（1）获得的分散液中加入40聚二甲基二烯丙基氯化铵，超声搅拌混匀，得到白色乳液。
（3）将反应温度控制在70℃，向步骤（2） 获得的白色乳液中加入180mL氨水，调节溶液的pH为11.89，300～800r/min搅拌、回流反应48h。
（4）反应结束，将反应物冷却至15～25℃，经离心、水洗、抽滤、低温（50～80℃）干燥，再600℃、煅烧6h；再经稀盐酸活化处理，水洗至中性，低温干燥（50～80℃），得到不同比表面积、不同厚度壳的核壳型填料。
经氮气吸附脱附曲线测试以及BET方程和BJH模型计算，实施例8制备的核壳型填料的粒径为5.0，比表面积为92.4m2/g，孔径为121，壳厚度为130m，最终产物质量为31.2g,产率达78%。
实施例1～8的结果说明：本发明的制备方法操作简便、结果可控、能实现比表面积、壳厚度以及壳核比的调节，能满足不同分离模式的需要。本发明制备的核壳型填料具有粒径分布窄、孔径较大且分布集中、有好的单分散性、传质阻力小、操作压力低、分离速度快的优点，能够直接应用于液相色谱分析。

Claims (6)

1.一种应用于液相色谱分离分析的核壳型填料，其特征在于，所述核壳型填料由一个实心核和一个多孔层构成，其粒径为1～5，比表面积为20～300m2/g，孔径为80～200，壳厚度为50～300nm。
2.一种如权利要求1所述的核壳型填料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）称取1～40g实心硅球、量取50～2000mL反应溶剂，15～25℃条件下将所述实心硅球与所述反应溶剂混合后充分搅拌混匀，得到分散液；
（2）在15～25℃条件下，向步骤（1）获得的分散液中加入1～40g阳离子聚合物，超声搅拌混匀，得到白色乳液；
（3）将反应温度控制在50～100℃，向步骤（2）获得的白色乳中加入3～200mL氨水，调节溶液的pH为10～13，300～800r/min搅拌、回流反应12～48h；
（4）反应结束，将反应物冷却至15～25℃，经离心、水洗、抽滤、干燥、煅烧和稀盐酸活化处理后，得到不同比表面积、不同厚度壳的核壳型填料。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述实心硅球的粒径为1～5，所述反应溶剂为纯水。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述的阳离子聚合物为聚二甲基二烯丙基氯化铵。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤（4）所述煅烧的温度为500～700℃，能增加核壳型填料的机械强度。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤（4）所述活化用稀盐酸的浓度为2～3M。
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