CN105107475A

CN105107475A - 一种核壳型多孔二氧化锆材料及其制备方法

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Publication number: CN105107475A
Application number: CN201510520013.6A
Authority: CN
Inventors: 周丽; 李海涛
Original assignee: Tianjin Bonna Agela Technologies Co Ltd
Current assignee: Tianjin Bonna Agela Technologies Co Ltd
Priority date: 2015-08-21
Filing date: 2015-08-21
Publication date: 2015-12-02
Anticipated expiration: 2035-08-21
Also published as: CN105107475B

Abstract

本发明公开了一种核壳型多孔二氧化锆材料的制备方法，以锆醇盐为前驱体，结合溶胶-凝胶工艺和煅烧工艺制备二氧化锆实心核。通过在实心核表面交替包覆聚合物电解质和纳米二氧化锆粒子，形成多孔壳层，得到核壳型多孔二氧化锆微球，经高温焙烧和酸处理，得到核壳型多孔二氧化锆材料。本发明还公开了一种采用本发明制备方法制备得到的核壳型多孔二氧化锆材料，所述核壳型多孔二氧化锆材料，包括实心核和多孔壳层，基质为二氧化锆。本发明的核壳型多孔二氧化锆材料球形均匀，粒径可控，用作HPLC色谱填料时具有适用pH范围广，适用于碱性流动相下样品的分离和分析，且可实现快速分离，可承受高压等特点。

Description

一种核壳型多孔二氧化锆材料及其制备方法

技术领域

本发明属于填料技术领域，特别涉及一种核壳型多孔二氧化锆材料及其制备方法。

背景技术

高效液相色谱(HPLC)在科学和生产领域都有广泛的应用，如石油、化工、医药、环保、食品和生物技术下游等领域中的分析分离任务，大部分都可以用HPLC完成，同时具有分离速度快、分辨率高、灵敏度高、色谱柱可重复利用、样品用量少且易回收等优点。而实现高效液相色谱分离的关键技术在于色谱填料，其决定了HPLC的应用范围、分离效能、分离机理、流动相组成，甚至检测方法等HPLC分离的重要因素。目前应用最为广泛的色谱柱填料是硅胶，硅胶作为色谱柱填料，具有机械强度高、比表面积大等优良的化学表面特征，且具有高效、重现性好等优点。但其流动相pH使用范围窄，使其在一些重要领域中的应用受到限制。当流动相的pH>8时硅胶骨架逐步被溶解，因此硅胶用作色谱填料分离样品时会出现色谱峰拖尾、产品重复性不够理想、色谱柱使用寿命缩短等问题；而pH<2时硅氧烷键会慢慢水解而脱离硅胶表面使填料变性，对色谱性能影响较大，降低分离效率和分离精度。

二氧化锆(ZrO₂)可在pH1-13范围内稳定，且表面显碱性，刚性强，同时具有优异的化学、机械和热稳定性，使得二氧化锆可作为一种新型色谱填料，pH适用范围广，适合在碱性流动相条件下分离样品，分析的样品种类和范围比较大，机械性能好，耐高压，可提高色谱的分离能力和分离效率，使用寿命较长。

专利CN01142023.5利用锆盐制备二氧化锆水溶胶，再用聚合诱导胶体凝聚法使二氧化锆水溶胶与尿醛树脂生产复合微球，除去水分和有机物后经高温煅烧得到一种微米级多孔二氧化锆球粒，有足够的刚性和高化学稳定性，可用作HPLC柱填料，但得到的多孔二氧化锆微球作为全孔分离填料，由于样品在填料中存在轴向扩散，传质过程和分离时间较长，机械强度受到孔的影响，使全孔填料可承受的压力范围受到限制。

本发明克服现有技术的不足，提供了一种核壳型多孔二氧化锆材料及其制备方法。

发明内容

本发明的一个目的是提供一种核壳型多孔二氧化锆材料。

本发明的另一个目的是提供一种制备核壳型多孔二氧化锆材料的方法。

本发明提供的核壳型多孔二氧化锆材料为球形，包括实心核和多孔壳层，所述实心核和多孔壳层的基质为二氧化锆。实心核的粒径为1.5-5.0μm，核壳型多孔二氧化锆材料的粒径为2.5-6.0μm，比表面积为50-300m²/g，pH适用范围为1-13。

本发明提供的核壳型多孔二氧化锆材料，其特征是其制备方法为：以锆醇盐为前驱体，结合溶胶-凝胶工艺和高温煅烧工艺制备二氧化锆实心球，即实心核。通过在此实心核表面交替包覆聚合物电解质和纳米二氧化锆粒子，形成多孔壳层，得到核壳型多孔二氧化锆微球，经高温焙烧和酸处理，得到核壳型多孔二氧化锆材料。

本发明提供一种核壳型多孔二氧化锆材料的制备方法，其特征是包括以下步骤：

(1)将锆醇盐水解，制备得到含有纳米二氧化锆粒子的锆溶胶；

(2)将步骤(1)得到的锆溶胶与尿素、甲醛溶液混合，调节pH至酸性，静置，得到二氧化锆-尿醛树脂复合微球(白色沉淀)，煅烧，得到二氧化锆实心核；

(3)将步骤(2)得到的二氧化锆实心核进行酸处理后，交替重复进行聚合物电解质水溶液处理、锆溶胶处理，使聚合物电解质和纳米二氧化锆粒子交替包覆二氧化锆实心核，直至得到的核壳型多孔二氧化锆微球的粒径增长为2.5-6.0μm；

(4)将步骤(3)得到的核壳型多孔二氧化锆微球依次进行烧结和酸处理，得到核壳型多孔二氧化锆材料。

优选的，步骤(1)中所述的锆醇盐是正丙醇锆、异丙醇锆、正丁醇锆或叔丁醇锆。

优选的，步骤(1)的反应pH为弱碱性，优选为pH7-10，反应温度为10-40℃，水解反应时间为2-10小时。

优选的，步骤(1)中所述的锆溶胶中纳米二氧化锆粒子的含量为4-20％，粒径为5-50nm。

优选的，步骤(2)中所述的锆溶胶中的ZrO₂与尿素的摩尔比为1:5-2:1，优选1:4-2:1，更优选为1:3-2:1；所述的锆溶胶中的ZrO₂与甲醛的摩尔比1:8-2:1，优选为1:6-1:1，更优选为1:5-1:2。

优选的，步骤(2)中使用硝酸调节pH，调节的pH范围优选为0-4。

优选的，步骤(2)的所述的锆溶胶与尿素、甲醛反应的温度为10-40℃。

优选的，步骤(2)中煅烧温度为900-1500℃，更优选为1000-1400℃。

优选的，步骤(2)中得到的二氧化锆实心核粒径为1.5-5.0μm。

优选的，步骤(3)中所述的酸选自氢氟酸、硝酸、浓硫酸等，优选为氢氟酸，所述的酸的浓度为0.1-2.0mol/L，优选为0.1-1.2mol/L，进一步优选为0.1-0.8mol/L；酸处理时间为1-24小时，优选为4-20小时，进一步优选为6-16小时。

优选的，步骤(3)中所述的聚合物电解质水溶液处理二氧化锆实心核的操作在酸性条件下进行，优选采用硝酸调解pH，pH范围为2.5-3.5。所述的聚合物电解质是水溶性阳离子高分子电解质，优选聚二甲基二烯丙基氯化铵、聚二癸基二甲基氯化铵或聚三甲基烯丙基氯化铵等；所述聚合物电解质水溶液的质量百分比为0.2-2％，优选为0.5-1.5％；所述的聚合物电解质水溶液与二氧化锆实心核的质量比为100:1-10:1，优选为80:1-20:1，进一步优选为70:1-30:1。

优选的，步骤(3)中使用的锆溶胶用硝酸调节pH至酸性，pH范围优选为2.5-5.5，进一步优选为3.0-4.5，更优选为3.5。所述的锆溶胶和二氧化锆实心核的质量比为20:1-5:1，优选为18:1-6:1，进一步优选为16:1-8:1。

优选的，步骤(4)中所述的烧结温度为700-1100℃，优选为900-1040℃。

优选的，步骤(4)中所述的酸选自：氢氟酸、硝酸、浓硫酸中的一种，所述的酸的浓度为0.1-2.0mol/L，优选为0.1-1.2mol/L，进一步优选为0.1-0.8mol/L；酸处理时间优选为2-20小时，进一步优选为2-16小时，温度优选为70-90℃。

本发明还包括在上述核壳型多孔二氧化锆材料的基础上，进一步通过键合一系列硅烷固定相，得到具备优良色谱分离性能的色谱填料。

在本发明中，结合上述核壳型多孔二氧化锆材料与下列特定类型硅烷键合，得到具有特别色谱性能的新型色谱填料。这些特定硅烷包括十八烷基二甲基氯硅烷、十八烷基甲基二氯硅烷、十八烷基二异丙基氯硅烷、十八烷基异丙基二氯硅烷、十八烷基二异丁基氯硅烷或十八烷基异丁基二氯硅烷。反应可在，但不局限于，下例条件：将本发明提供的核壳型多孔二氧化锆材料、上述某一硅烷和有机碱在甲苯中回流，反应温度约110℃，反应时间为2-48小时；而后洗涤固体，干燥。通过上述反应得到的核壳型多孔二氧化锆键合材料可直接用于装填液相色谱柱。

本发明还提供了一种核壳型多孔二氧化锆材料在HPLC色谱填料、催化剂载体、固相吸附剂等方面的应用。本发明提供的核壳型多孔二氧化锆材料，形状为球形且球形均匀，粒径尺寸可控，作为色谱填料时，pH适用范围较广，尤其适合碱性流动相下样品的分离和分析，比表面积大，与样品的接触面积较大，可提高分离效率，且可在保留原有粒径的基础上减少样品的轴向扩散，极大地缩短样品传质的过程，减少分离时间、提高分离能力，实现快速分离，由于核壳型多孔二氧化锆材料的核心为实心球，与全多孔微球的材料相比，机械强度更高，可承受高压，抗污染性能好，作为HPLC色谱填料、催化剂载体、固相吸附剂等在石油、化工、医药、环保、食品和生物技术等领域有广泛的应用前景。

附图说明

图1：核壳型多孔二氧化锆材料的剖面简图。

图2：HPLC分离四种物质的液相色谱谱图，谱峰及其对应的化合物为：1-尿嘧啶，2-苯酚，3-硝基苯，4-萘，图2-1中使用的填料为实施例7制备得到的粒径为3.5μm的核壳型多孔二氧化锆键合材料，图2-2中使用的填料为粒径为3μm的全多孔二氧化锆材料。

图3：色谱填料的耐碱寿命测试色谱图，图3-1中的色谱填料为实施例8制备得到的粒径为5μm的核壳型多孔二氧化锆键合材料，图3-2中的色谱填料为粒径为5μm的核壳型多孔硅胶材料。

具体实施方式

本发明中的“二氧化锆实心球”、“二氧化锆实心核”、“实心核”等表述方式具有相同的含义，可互换使用，其均代表作为核壳型多孔二氧化锆材料核心的二氧化锆微球。

本发明中的“二氧化锆多孔球”指将二氧化锆实心球进行至少一次聚合物电解质包覆和纳米二氧化锆粒子包覆操作后得到的产物。

本发明中对二氧化锆实心球交替进行聚合物电解质和纳米二氧化锆粒子包覆，当产物达到理想粒径后，停止进行聚合物电解质和纳米二氧化锆粒子包覆操作后得到的微球称为“核壳型多孔二氧化锆微球”。

本发明中的核壳型多孔二氧化锆材料是在核壳型多孔二氧化锆微球基础上进行烧结和酸处理后得到的机械强度较高且除去了高温烧结生成的Zr-O-Zr键的产物。

本发明中所使用的甲醛溶液为市售浓度为37-40％的甲醛水溶液。

实施例1：

正丙醇锆200g溶于2500mL乙醇和1000mL去离子水的混合溶液中。加入30％氨水溶液20mL，在35℃下以600rpm的转速进行机械搅拌30秒，然后混合物在室温下用磁力缓慢搅拌3小时使纳米二氧化锆粒子生成。蒸馏，使混合物的体积减少到800mL，经过过滤，得到无色、澄清的高纯二氧化锆溶胶，加入少量氨水将pH调至大约7-8。二氧化锆溶胶中纳米二氧化锆粒子的含量为6.5％，粒径为25nm。

实施例2：

异丙醇锆150g溶于2000mL乙醇和500mL去离子水的混合溶液中。加入30％氨水溶液5mL，在25℃下以600rpm的转速进行机械搅拌30秒，然后混合物在室温下用磁力缓慢搅拌3小时使纳米二氧化锆粒子生成。蒸馏，使混合物的体积减少到500mL，经过过滤，得到无色、澄清的高纯二氧化锆溶胶，加入少量氨水将pH调至大约8-9。二氧化锆溶胶中纳米二氧化锆粒子的含量为7.1％，粒径为15nm。

实施例3：

将1240mL去离子水、37g尿素、60g37％甲醛溶液、实施例1制备的锆溶胶依次加入5000mL烧杯中，搅拌至尿素溶解。

在快速搅拌下加入2mL硝酸，持续快速搅拌15秒。静置30min，析出白色沉淀即二氧化锆-尿醛树脂复合微球。

过滤、洗涤、烘干，镜检，二氧化锆复合微球粒径为2.5μm，球形均匀。

将上述二氧化锆复合微球在1100℃下高温煅烧15h。得到二氧化锆实心球50g。

实施例4：

将1240mL去离子水、37g尿素、50g37％甲醛溶液、实施例2制备的锆溶胶依次加入5000mL烧杯中，搅拌至尿素溶解。

在快速搅拌下加入5mL硝酸，持续快速搅拌15秒。静置30min，析出白色沉淀即二氧化锆-尿醛树脂复合微球。

过滤、洗涤、烘干，镜检，二氧化锆复合微球粒径为4μm，球形均匀。

将此二氧化锆复合微球在1200℃下高温煅烧15h。得到二氧化锆实心球45g。

实施例5：

(1)取实施例3中得到的二氧化实心球5g，在80mL0.2mol/L氢氟酸水溶液中加热至80℃，反应10小时，使二氧化锆实心球表面生成锆羟基；过滤，将上述反应得到的表面含锆羟基的二氧化锆实心球用100mL纯水洗涤2次，50mL丙酮洗涤3次，真空干燥8h。

(2)将上述干燥后的实心球与50mLpH为3.0的硝酸水溶液和250g1.0％的聚三甲基烯丙基氯化铵水溶液混合20分钟，离心分离，弃去上清液，加300mL去离子水洗3次，离心分离，弃去上清液。再加入50gpH为3.5的锆溶胶(ZrO₂含量为6.5％、粒径30nm)混合20分钟，离心分离，弃去上清液，加300mL去离子水洗3次，离心分离，弃去上清液，得到聚合物电解质和纳米二氧化锆粒子交替包覆1次的二氧化锆实心球，即二氧化锆多孔球。

(3)将步骤(2)得到的二氧化锆多孔球交替重复进行聚三甲基烯丙基氯化铵水溶液处理和锆溶胶处理的操作10次，得到的聚合物电解质和纳米二氧化锆粒子交替包覆10次的二氧化锆多孔球，即核壳型多孔二氧化锆微球，在显微镜下镜检，其粒径为3.5μm，球形均匀。

(4)将步骤(3)中得到的核壳型多孔二氧化锆微球进行高温烧制，烧制的温度为1000℃，时间为10h，得到的更高机械强度的核壳型多孔二氧化锆微球的质量为8.3g。

(5)取步骤(4)中得到的机械强度较高的核壳型多孔二氧化锆微球，在100mL0.2mol/L氢氟酸水溶液中加热至80℃，反应4小时；过滤，100mL纯水洗涤2次，50mL甲醇洗涤3次，真空干燥8小时。镜检，得到的酸处理的且机械强度较高的核壳型多孔二氧化锆微球，即核壳型多孔二氧化锆材料，粒径为3.5μm，球形均匀，比表面积为95m²/g。

实施例6：

(1)取实施例4中得到的二氧化锆实心球10g，在150mL0.2mol/L氢氟酸水溶液中加热至80℃，反应8小时，使二氧化锆实心球表面生成锆羟基；过滤，将上述反应得到的表面含锆羟基的二氧化锆实心球用200mL纯水洗涤2次，100mL丙酮洗涤3次，真空干燥8小时。

(2)将上述干燥后的实心球与120mLpH为3.2的硝酸水溶液和500g1.0％的聚三甲基烯丙基氯化铵水溶液混合20分钟，离心分离，弃去上清液，加600mL去离子水洗3次，离心分离，弃去上清液。再加入120gpH为3.5的锆溶胶(ZrO₂含量为7.1％、粒径15nm)混合20分钟，离心分离，弃去上清液，加600mL去离子水洗3次，离心分离，弃去上清液得到聚合物电解质和纳米二氧化锆粒子交替包覆1次的二氧化锆实心球，即二氧化锆多孔球。

(3)将步骤(2)得到的二氧化锆多孔球交替重复进行聚三甲基烯丙基氯化铵水溶液处理和锆溶胶处理的操作12次，得到的聚合物电解质和纳米二氧化锆粒子交替包覆12次的二氧化锆多孔球，即核壳型多孔二氧化锆微球，在显微镜下镜检，粒径为为5.5μm，球形均匀。

(4)步骤(3)中得到的核壳型多孔二氧化锆微球进行高温烧制，烧制的温度1000℃，时间为10h，得到的更高机械强度的核壳型多孔二氧化锆微球的质量为16g。

(5)取步骤(3)中得到的机械强度较高的核壳型多孔二氧化锆微球，在200mL0.2mol/L氢氟酸水溶液中加热至80℃，反应10小时；过滤，200mL纯水洗剂2次，100mL甲醇洗剂3次，真空干燥8小时。镜检，得到的酸处理的且机械强度较高的核壳型多孔二氧化锆微球，即核壳型多孔二氧化锆材料，粒径为5.0μm，球形均匀，比表面积为156m²/g。

实施例7：

取实施例5中得到的核壳型多孔二氧化锆材料5g，十八烷基二甲基氯硅烷5g，三乙胺3g，甲苯25mL，混合，加热至约110℃回流6小时。过滤，得到的固体用甲苯洗涤3次，每次用量为30mL；甲醇洗涤6次，每次用量为30mL；100℃真空干燥8小时，得到的核壳型多孔二氧化锆键合材料质量为5g。

实施例8：

取实施例6中得到的核壳型多孔二氧化锆材料10g，十八烷基二异丙基氯硅烷10g，三乙胺4g，甲苯50mL，混合，加热至约110℃回流48小时。过滤，得到的固体用甲苯洗涤3次，每次用量为50mL；甲醇洗涤6次，每次用量为50mL；100℃真空干燥12小时，得到的核壳型多孔二氧化锆键合材料质量为10g。

实施例9：本发明产品在HPLC分离和分析中的应用

将实例7中得到的粒径为3.5μm的核壳型多孔二氧化锆键合材料和利用溶胶凝胶法制得的粒径为3μm的全多孔二氧化锆材料分别装2.1*50mm的液相色谱柱，在流动相为水/乙腈＝50/50、流速0.5mL/min、室温为30℃、紫外检测波长为：254nm的测试条件下对尿嘧啶(Uracil)、苯酚(Phenol)、硝基苯(Nitrobenzene)、萘(Naphthalene)进行测试，谱图见附图2-1和2-2，其柱效和柱压见表1。

表13.5μm核壳型多孔二氧化锆键合材料和3μm全多孔二氧化锆材料装柱后的柱效和柱压

实施例10：

将实例8中得到的粒径为5μm的核壳型多孔二氧化锆键合材料和粒径为5μm的核壳型多孔硅胶材料分别装4.6*100mm的液相色谱柱，在碱性流动相甲醇/三乙胺(pH＝12.0)＝40/60、流速1.0mL/min、温度为40℃的条件下对两种填料淋洗一定的时间后进行耐碱寿命测试。

HPLC测试条件：流动相甲醇/水＝85/15，流速0.8mL/min，紫外检测波长为：254nm，对尿嘧啶(Uracil)、苯酚(Phenol)、硝基苯(Nitrobenzene)、萘(Naphthalene)进行测试，色谱图见附图3-1和3-2。

从附图3-1和3-2中可以看出，核壳型多孔二氧化锆键合材料经甲醇/三乙胺(pH＝12.0)＝40/60碱性流动相淋洗400小时后，萘的保留时间未改变。而核壳型多孔硅胶材料经碱性流动相淋洗10小时后，萘的保留时间发生改变，可见碱性流动相对硅胶材料的分离分析效果和使用寿命的影响较大。由此可见，二氧化锆填料可以很好地耐受碱性条件流动相，而硅胶填料不能够耐受高pH值的流动相。

Claims

1.一种核壳型多孔二氧化锆材料的制备方法，其特征是包括以下步骤：

(2)将步骤(1)得到的锆溶胶与尿素、甲醛溶液混合，调节pH至酸性，静置，得到二氧化锆-尿醛树脂复合微球，煅烧，得到二氧化锆实心核；

2.如权利要求1所述的一种核壳型多孔二氧化锆材料的制备方法，其特征是步骤(1)所述的锆醇盐选自：正丙醇锆、异丙醇锆、正丁醇锆或叔丁醇锆。

3.如权利要求1所述的一种核壳型多孔二氧化锆材料的制备方法，其特征是步骤(2)中锆溶胶中ZrO₂与尿素的摩尔比为1:5-2:1，优选为1:4-2:1，更优选为1:3-2:1；锆溶胶中ZrO₂与甲醛的摩尔比1:8-2:1，优选为1:6-1:1，更优选为1:5-1:2。

4.如权利要求1所述的一种核壳型多孔二氧化锆材料的制备方法，其特征是步骤(3)中所述的聚合物电解质是水溶性阳离子高分子电解质，选自：聚二甲基二烯丙基氯化铵、聚二癸基二甲基氯化铵或聚三甲基烯丙基氯化铵；

和/或，所述聚合物电解质水溶液的质量百分比为0.2-2％，优选为0.5-1.5％；所述聚合物电解质水溶液与二氧化锆实心核的质量比为100:1-10:1，优选为80:1-20:1，更优选为70:1-30:1。

5.如权利要求1所述的一种核壳型多孔二氧化锆材料的制备方法，其特征是步骤(1)和/或步骤(3)中所述的锆溶胶中的纳米二氧化锆粒子的含量为4％-20％，直径为5-50nm。

6.如权利要求1所述的一种核壳型多孔二氧化锆材料的制备方法，其特征是步骤(3)中所述的锆溶胶用硝酸调节pH至酸性，pH优选为2.5-5.5，进一步优选为3.0-4.5，更优选为3.5；所述的锆溶胶和二氧化锆实心核的质量比为20:1-5:1，优选为18:1-6:1，进一步优选为16:1-8:1。

7.一种核壳型多孔二氧化锆材料，其特征是由权利要求1-6任一项所述的制备方法制备得到。

8.如权利要求7所述的一种核壳型多孔二氧化锆材料，其特征是所述核壳型多孔二氧化锆材料的结构包括实心核和多孔壳层，所述的实心核和多孔壳层的基质为二氧化锆，所述的实心核为球形，粒径为1.5-5.0μm。

9.如权利要求7所述的一种核壳型多孔二氧化锆材料，其特征是所述的核壳型多孔二氧化锆材料为球形，粒径为2.5-6.0μm，比表面积为50-300m²/g。

10.一种核壳型多孔二氧化锆键合材料，其特征是由权利要求7-9任一项所述的核壳型多孔二氧化锆材料键合有机硅烷得到。

11.如权利要求10所述的一种核壳型多孔二氧化锆键合材料，其特征是所述的有机硅烷选自：十八烷基二甲基氯硅烷、十八烷基甲基二氯硅烷、十八烷基二异丙基氯硅烷、十八烷基异丙基二氯硅烷、十八烷基二异丁基氯硅烷或十八烷基异丁基二氯硅烷中的一种或几种。

12.一种色谱填料，包含权利要求7-9任一项所述的核壳型多孔二氧化锆材料或权利要求10-11任一项所述的核壳型多孔二氧化锆键合材料。