CN104692458A - 一种单分散二氧化钛微球的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种单分散二氧化钛微球的制备方法，它是以四氯化钛和钛酸丁酯同时作为钛源，以四氯化钛水解得到的盐酸作为催化剂进行水解反应，通过控制四氯化钛、钛酸丁酯和去离子水的比例，搅拌和加热的时间得到固含量可调的稳定的钛溶胶。将制得的钛溶胶通过聚合诱导方法，程序煅烧得到单分散二氧化钛微球。采用上述方法制备的二氧化钛水溶胶的固含量5％-30％，得到的二氧化钛球粒径分布3-5μm。本发明采用四氯化钛和钛酸丁酯同时作为钛源，四氯化钛水解产物作为催化剂，避免了外加催化剂引入杂质，同时使得整个过程更加温和，并且得到钛溶胶固含量可控，制得二氧化钛微球是很好的色谱填料，对于其工业化发展有着十分重要的意义。
Description
技术领域
本发明涉及一种无毒、无味、无污染超微细无机材料的制造方法，尤其是一种单分散钛胶色谱填料的制备方法。
背景技术
色谱作为一种高效的分离、分析手段，在当今的生产、科研、检测、检测等领域内发挥着越来越重要的作用。作为色谱分离分析的“心脏”，色谱柱填料是实现复杂组分有效分离的关键。硅胶基质是目前应用最为广泛的一种色谱基质，但是硅胶柱存在着两方面比较难解决的问题。首先硅胶的化学稳定性差，pH使用范围窄，当溶液的pH＞8，硅胶易发生溶解现象；当pH＜2时，又会使硅胶上面的固定相和键合相稳定性变弱，是键合相溶解流失，使色谱柱选择性降低；另一方面由于硅羟基和金属离子等杂质的存在，易对碱性溶质造成不可逆吸附作用，大大限制了其在生物体系的应用。研究一种能够替代硅胶基质的色谱填料成为目前研究的热点。
TiO2由于其具有高效、无毒、化学性质稳定等一系列的优点，在许多方面有广泛的应用。TiO2是一种良好的半导体，纳米TiO2被广泛地用于光催化、锂电池、传感器材料、染料降解、化妆品等技术领域。TiO2因具有良好的化学稳定性和机械强度，近年来研究发现其可作为色谱分离的固定相。目前，制备微米级球形多孔二氧化钛的方法主要有三种：溶胶-凝胶法、油乳化法、聚合诱导胶体凝聚法。但是前两种方法，制备的多孔微球的分布宽，需要进一步分级，色谱性能并不理想。由于聚合诱导胶体凝聚法设备简单，操作方便，原理清楚，技术要求不苛刻，许多研究工作均采用该方法。根据专利“二氧化钛微球的制备方法”(公开号CN1276344A)报道，利用聚合诱导胶体凝聚法得到的多孔填料粒径分布窄，不需要分级处理。但是完全以四氯化钛为原料，水解时，试验重复性低，并且加入无机碱来调整pH，引入了金属离子杂质。怀其勇等在“分析测试学报,2008,27(5):453-457”中“利用聚合诱导胶体凝聚法制备中孔钛胶的研究”也用同样的方法合成出来了钛胶色谱填料。但是该方法需要加入大量的外加酸进行催化，钛溶胶颗粒形貌没有进行晶核诱导，并且制得钛溶胶不能很好稳定存在。目前，钛胶色谱柱的研究仍然是国际的热点和难点。
实验原理：
(1)以四氯化钛和钛酸丁酯同时作为钛源，首先四氯化钛水解得到的盐酸作为催化剂，直接催化钛酸丁酯的水解；同时四氯化钛水解形成的晶核，对钛酸丁酯的水解进行晶核诱导，控制形成的钛溶胶颗粒形貌均一，且能够较稳定的存在，获得固含量可控的二氧化钛水溶胶。
(2)在酸性条件下，尿素与甲醛聚合生成线性链，接着生成交联的脲醛树脂。在聚合物的网络扩大到一定程度时，在网络不断扩大的同时会和胶体颗粒发生吸附作用并诱导胶体颗粒发生凝聚；
(3)包络到一定程度，由于复合物中含有憎水的有机基团，发生相分离，脲醛/TiO2复合物以微球的形式从溶液中析出。聚合反应的速度和胶体颗粒凝聚的速度共同影响复合微球的大小和表面形貌；
(4)在高温煅烧的过程中，复合微球中的有机成分变成气体逸出，胶体粒子表面硅羟基发生脱水，相互连接，形成钛胶微球。
在整个过程中，钛溶胶的固含量、胶粒形貌和pH值、反应温度、搅拌速度、反应时间、尿素甲醛的比例等都是影响微球形貌的主要原因。通过实验，根据其影响大小，设置实例中的参数，本专利选取试验中最优条件实例进行表述。
发明内容
针对上述情况，本发明拟解决的问题是提供一种单分散二氧化钛微球的制备方法，能制备出微米级单分散、机械强度高的二氧化钛微球。
本发明的技术方案：
本发明公开了一种单分散二氧化钛微球的制备方法，它是以四氯化钛和钛酸丁酯同时作为钛源，以四氯化钛水解得到的盐酸作为催化剂进行水解反应，通过控制四氯化钛、钛酸丁酯和去离子水的比例，搅拌和加热的时间得到固含量可调的稳定的钛溶胶。将制得的钛溶胶通过聚合诱导方法，程序煅烧得到单分散二氧化钛微球。具体步骤如下：
A、在装有回流冷凝器的反应器中，加入去离子水，将其置于温度为3℃±2℃冰水浴中。开启搅拌并逐滴加入四氯化钛，使其反应水解后0.5h～1h，逐滴加入钛酸丁酯。继续加热至50℃～60℃，经过0.5h～3h后结束反应，得到固含量为5％～30％的钛溶胶，溶胶透明带有蓝光；所述四氯化钛、钛酸丁酯均为分析纯，且四氯化钛：钛酸丁酯：去离子水的摩尔比为1:2～7:77～577；在这个比例下，钛溶胶pH始终保持在0.5～2.0之间。
B、将上述A中溶胶在常温下加入尿素，调节温度在5～15℃之间，搅拌下加入甲 醛溶液，其中尿素与甲醛溶液摩尔比为1:1～1.8；搅拌5～10分钟，静置5～8小时，反复洗涤得到脲醛树脂/二氧化钛微球。
C、把步骤B的脲醛树脂/二氧化钛微球复合微球转移到连接有分水装置的反应器，按照复合微球与去离子水比例为10g～15g/100ml加入去离子水，再加入与步骤C中去离子水等体积的乙酸异戊酯，升温到95℃±2℃，分水器中会出现明显分层，将分水器下层的水溶液分离出来，反应器继续升温至110℃以上停止分水；将反应器中的复合微球过滤出来，放置于真空干燥箱中，于110℃～120℃干燥10～15h，再于180℃～200℃干燥20～25h；再在马弗炉中分段煅烧，最终在500℃～700℃焙烧2～3h后，得到多孔钛胶。
本发明的有益效果是：
1、本发明是以四氯化钛和钛酸丁酯同时作为钛源，首先四氯化钛水解得到的盐酸作为催化剂，直接催化钛酸丁酯的水解，避免了外加催化剂；同时四氯化钛水解形成的晶核，对钛酸丁酯的水解进行晶核诱导，控制形成的钛溶胶颗粒形貌均一，且能够较稳定的存在，获得的二氧化钛水溶胶的固含量5％-30％。
2、采用本发明的方法制备的钛胶孔结构分布均匀、单分散性好，无需分级处理就可直接用于色谱分离。
3、将该钛胶用作色谱柱填料，具有机械强度高，分离能力强的优点，其在色谱分离分析方面有很大的潜在应用价值。
附图说明
图1是实施例一的扫描电镜图(SEM)
图2是实施例一在400Mpa下装柱后的微球的扫描电镜图(SEM)
图3是尿素与甲醛聚合生成线性链，接着生成交联的脲醛树脂示意图
图4是脲醛/TiO2复合物以微球的示意图
图5是形成钛胶微球示意图
具体实施方式
实施例一
A、在装有回流冷凝器和电动搅拌的反应器中，加入去离子水90ml，将其置于温度为3℃±2℃冰水浴中。搅拌并逐滴加入四氯化钛2.2ml，使其反应水解后0.5h，逐滴加入钛酸丁酯15ml，继续搅拌并加热至55℃，经过1h后结束反应，pH为1，溶胶透明带有蓝光。
B、将上述A中溶胶在常温下加入尿素10.21g，调节温度在10℃±2℃之间，搅拌下加入甲醛溶液14.2ml，搅拌10分钟，静置5小时，反复洗涤得到脲醛树脂/二氧化钛复合微球。
C、把步骤B的脲醛树脂/二氧化钛微球复合微球转移到连接有分水装置的反应器，按照复合微球与去离子水比例为10g/100ml加入去离子水，再加入与步骤C中去离子水等体积的乙酸异戊酯，升温到95℃±2℃，分水器中会出现明显分层，将分水器下层的水溶液分离出来，反应器继续升温至110℃以上停止分水；将反应器中的复合微球过滤出来，放置于真空干燥箱中，于110℃干燥15h，再于180℃干燥25h；干燥后将复合微球取出，降至室温，再将复合微球放置在马弗炉中分段煅烧，25℃升至200℃以5℃/分钟速率升温，200℃升至300℃以3℃/分钟速率升温，并在300℃时保持2h；300℃升至400℃以5℃/分钟升温，在400℃升至500℃以3℃/分钟速率升温，并在500℃保持2h后，继续以1℃/分钟升至700℃并保持3h，得到机械强度高的二氧化钛微球。得到的微球经400Mpa高压装入色谱柱，微球形貌没有明显变化。
实施例二
A、在装有回流冷凝器和电动搅拌的反应器中，加入去离子水170ml，将其置于温度为3℃±2℃冰水浴中。搅拌并逐滴加入四氯化钛2.2ml，使其反应水解后0.5h，逐滴加入钛酸丁酯35.9ml，继续搅拌并加热至60℃，经过2h后结束反应，pH为1.5，溶胶透明带有蓝光。
B、将上述A中溶胶在常温下加入尿素12.012g，调节温度在10℃±2℃之间，搅拌下加入甲醛溶液14.2ml，搅拌8分钟，静置5小时，反复洗涤得到脲醛树脂/二氧化钛复合微球。
C、把步骤B的脲醛树脂/二氧化钛微球复合微球转移到连接有分水装置的反应器，按照复合微球与去离子水比例为13g/100ml加入去离子水，再加入与步骤C中去离子水等体积的乙酸异戊酯，升温到95℃±2℃，分水器中会出现明显分层，将分水器下层的水溶液分离出来，反应器继续升温至110℃以上停止分水；将反应器中的复合微球过滤出来，放置于真空干燥箱中，于115℃干燥13h，再于190℃干燥23h；干燥后将复合微球取出，降至室温，再将复合微球放置在马弗炉中分段煅烧，25℃升至200℃以3℃/分钟速率升温，200℃升至300℃以1℃/分钟速率升温，并在300℃时保持2h；300℃升至400℃以3℃/分钟升温，在400℃升至500℃以1℃/分钟速率升温，并在500℃保持 2h后，继续以1℃/分钟升至700℃并保持3h，得到机械强度高的二氧化钛微球。得到的微球经400Mpa高压装入色谱柱，微球形貌没有明显变化。
实施例三
A、在装有回流冷凝器和电动搅拌的反应器中，加入去离子水50ml，将其置于温度为3℃±2℃冰水浴中。搅拌并逐滴加入四氯化钛2.2ml，使其反应水解后0.5h，逐滴加入钛酸丁酯25ml，继续搅拌并加热至50℃，经过0.5h后结束反应，pH为2，溶胶透明带有蓝光。
B、将上述A中溶胶在常温下加入尿素5.1g，调节温度在10℃±2℃之间，搅拌下加入甲醛溶液7.1ml，搅拌5分钟，静置8小时，反复洗涤得到脲醛树脂/二氧化钛复合微球。
C、把步骤B的脲醛树脂/二氧化钛微球复合微球转移到连接有分水装置的反应器，按照复合微球与去离子水比例为15g/100ml加入去离子水，再加入与步骤C中去离子水等体积的乙酸异戊酯，升温到95℃±2℃，分水器中会出现明显分层，将分水器下层的水溶液分离出来，反应器继续升温至110℃以上停止分水；将反应器中的复合微球过滤出来，放置于真空干燥箱中，于120℃干燥10h，再于200℃干燥20h；干燥后将复合微球取出，降至室温，再将复合微球放置在马弗炉中分段煅烧，25℃升至200℃以10℃/分钟速率升温，200℃升至300℃以4℃/分钟速率升温，并在300℃时保持2h；300℃升至400℃以10℃/分钟升温，在400℃升至500℃以3℃/分钟速率升温，并在500℃保持2h后，继续以1℃/分钟升至700℃并保持3h，得到机械强度高的二氧化钛微球。得到的微球经400Mpa高压装入色谱柱，微球形貌没有明显变化。
Claims (3)
1.一种单分散二氧化钛微球的制备方法，其特征在于具体步骤如下：
A、在装有回流冷凝器的反应器中，加入去离子水，将其置于温度为3℃±2℃冰水浴中；开启搅拌并逐滴加入四氯化钛，使其反应水解后0.5h～1h，逐滴加入钛酸丁酯；继续加热至50℃～60℃，经过0.5h～3h后结束反应，得到固含量为5％～30％的钛溶胶，溶胶透明带有蓝光；所述四氯化钛、钛酸丁酯均为分析纯，且四氯化钛：钛酸丁酯：去离子水的摩尔比为1:2～7:77～577；在这个比例下，钛溶胶pH始终保持在0.5～2.0之间；
B、将上述A中溶胶在常温下加入尿素，调节温度在5～15℃之间，搅拌下加入甲醛溶液，其中尿素与甲醛溶液摩尔比为1:1～1.8；搅拌5～10分钟，静置5～8小时，反复洗涤得到脲醛树脂/二氧化钛复合微球，上述所加入甲醛溶液浓度为37％；
C、把步骤B的脲醛树脂/二氧化钛微球复合微球转移到连接有分水装置的反应器，按照复合微球与去离子水比例为10g～15g/100ml加入去离子水，再加入与步骤C中加入的去离子水等体积的乙酸异戊酯，升温到95℃±2℃，分水器中会出现明显分层，将下层的水溶液分离出来，继续对反应器升温至110℃以上停止分水；把反应器中复合微球过滤出来，放置于真空干燥箱中，于110℃～120℃干燥10～15h，再于180℃～200℃干燥20～25h；干燥后将复合微球取出，降至室温，再将复合微球在马弗炉中分段煅烧，得到多孔钛胶。
2.根据权利要求1所述的单分散二氧化钛微球的制备方法中，其特征在于所述搅拌的速度不小于600rpm，反应温度在50～60℃。
3.根据权利要求1所述的单分散二氧化钛微球的制备方法中，其特征是在马弗炉中煅烧具体步骤为：25℃升至200℃以3～10℃/分钟速率升温，200℃升至300℃以1～4℃/分钟速率升温，并在300℃时保持2h；300℃升至400℃以3～10℃/分钟升温，在400℃升至500℃以1～3℃/分钟速率升温，并在500℃保持2h后，继续以1℃/分钟升至700℃并保持3h。
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