CN110314672A - 一种单分散硅胶微球色谱填料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种单分散硅胶微球色谱填料的制备方法，使用硅溶胶、尿素、甲醛和乙二醛，采用PICA法制备单分散硅胶微球。本发明可获取单分散性良好、球形度高、机械强度高、孔结构可控、正相色谱性能优良的硅胶微球，同时在保证效果的前提下，该制备方法可进行一定范围内的放大生产，基本满足中试的初步放大要求，对提高国产高端硅胶填料的生产具有重要的社会意义和经济利益。
Description
技术领域
本发明涉及硅胶制备技术领域，尤其涉及一种单分散硅胶微球色谱填料的制备方法。
背景技术
高效液相色谱(HPLC)是一种应用广泛的分析分离技术，从出现至今一直备受科研工作者的关注。色谱柱是高效液相色谱的核心，其材料的特点和生产工艺直接决定其适用的分离领域和分离性能。硅胶是传统的、应用广泛的色谱柱填料，具有机械强度高、粒径分布和孔结构易于控制等优点。且硅胶表面含有较多的硅羟基，易于进行表面修饰或键合不同功能团。键合相硅胶分离介质具有更广泛的用途和更高效的分离效果。
聚合诱导胶体凝聚法(Polymeric induced colloid aggregation,PICA)是指在含有一定粒径的胶体中诱发甲醛和尿素发生聚合反应，生成有机树脂和胶粒复合的球形颗粒，经过干燥、煅烧去除有机树脂后获得多孔微球。该法操作简单，粒径分布极窄，无需筛分就可用于HPLC固定相。但是获得的微球容易团聚，且重现性较差，进而导致其作为色谱填料的效果欠佳。
国外多家公司的硅胶基色谱填料的技术成熟，且新产品不断涌出，其产品长期占据国内主要市场。而国内对于色谱填料的研究起步较晚，技术工艺仍不成熟，产品的生产主要停留在实验室阶段，难以实现产业化。产品的技术含量低，只能用于一般的分离纯化，造成环境的污染和资源的浪费。因此研究单分散性硅胶微球的制备方法及放大工艺，对提高国产高端硅胶填料的生产具有重要的社会意义和经济利益。
发明内容
本发明提供了一种单分散硅胶微球色谱填料的制备方法，以获取单分散性良好、球形度高、机械强度高、孔结构可控、正相色谱性能优良的硅胶微球，同时在保证效果的前提下，该制备方法可进行一定范围内的放大生产，基本满足中试的初步放大要求，对提高国产高端硅胶填料的生产具有重要的社会意义和经济利益。
本发明提供的单分散硅胶微球色谱填料的制备方法，使用硅溶胶、尿素、甲醛和乙二醛，采用PICA法制备单分散硅胶微球。
可选地，以摩尔比例计：醛脲比为1.25:1，硅脲比为1:(1-2)，水硅比为40-70，甲醛与乙二醛的比为6:1，硅溶胶粒径为30-80nm。
可选地，反应体系中，二氧化硅的摩尔数为5mol/L，放大反应体系2-10倍，仍能制备出单分散硅胶微球。
可选地，包括以下步骤：
(1)在圆底烧瓶中加入硅溶胶后，加水稀释至合适浓度，设置25℃下恒温水浴，再加入尿素、甲醛和乙二醛，快速搅拌溶解，滴加稀盐酸，调节pH至1-1.5，快速搅拌1min后，静置反应17h，反应结束后加入6倍反应体积以上的去离子水中止反应，缓慢搅拌后静置12h，用G4砂芯漏斗进行减压抽滤，得到白色沉淀，用去离子水将白色沉淀洗涤至中性，再用无水乙醇充分脱水，过滤得到白色固体产物即为二氧化硅复合微球。
(2)将二氧化硅复合微球置于真空干燥箱中，先以80℃干燥12h，再以120℃干燥12h。
(3)将干燥后的二氧化硅复合微球放入马弗炉中，采用程序升温法进行煅烧，得到单分散硅胶微球。
可选地，步骤(3)中，升温程序为180℃恒温1h→220℃恒温1h→240℃恒温1h→280℃恒温1h→300℃恒温2h→400℃恒温2h→500℃恒温2h→600℃恒温4h。
可选地，以摩尔比例计：脲醛比为1：1.25，硅脲比为1:1，水硅比为60，甲醛与乙二醛的比为6，硅溶胶粒径为50nm；步骤(1)的反应温度为25℃，pH为1.5。
本发明具有以下有益效果：
本发明提供了一种单分散硅胶微球色谱填料的制备方法，以获取单分散性良好、球形度高、机械强度高、孔结构可控、正相色谱性能优良的硅胶微球，同时在保证效果的前提下，该制备方法可进行一定范围内的放大生产，基本满足中试的初步放大要求，对提高国产高端硅胶填料的生产具有重要的社会意义和经济利益。
应当理解的是，以上的一般描述和后文的细节描述仅是示例性和解释性的，并不能限制本发明。
附图说明
为了更清楚地说明本发明的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，对于本领域普通技术人员而言，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为实施例1提供的一种单分散硅胶微球的扫描电镜图；
图2为实施例2提供的另一种单分散硅胶微球的扫描电镜图；
图3为实施例3提供的又一种单分散硅胶微球的扫描电镜图；
图4为实施例4提供的再一种单分散硅胶微球的扫描电镜图；
图5为对比例提供的一种硅胶微球的扫描电镜图；
图6为放大2倍反应体系制备的单分散硅胶微球的扫描电镜图；
图7为放大5倍反应体系制备的单分散硅胶微球的扫描电镜图；
图8为放大10倍反应体系制备的单分散硅胶微球的扫描电镜图；
图9为色谱分析图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供一种单分散硅胶微球色谱填料的制备方法，使用硅溶胶、尿素、甲醛和乙二醛，采用PICA法制备单分散硅胶微球。
对于单分散硅胶微球色谱填料的制备方法的具体实施方式可以参看以下实施例。
实施例1
本实施例1提供了一种单分散硅胶微球色谱填料，其制备方法包括以下步骤：
(1)固定反应体系中二氧化硅的摩尔数为5mol/L，以摩尔比例计：醛脲比为1.25：1，硅脲比为1:1，水硅比为40，甲醛与乙二醛的比为6:1，计算硅溶胶、尿素、甲醛、乙二醛和水的投料质量或体积。
(2)在圆底烧瓶中加入粒径为30nm的硅溶胶后，加水溶解，设置25℃下恒温水浴，再加入尿素、甲醛和乙二醛，400rpm下搅拌溶解。滴加稀盐酸，调节pH至1.5，快速搅拌1min后，静置反应17h，反应结束后加入6倍反应体积以上的去离子水中止反应，缓慢搅拌后静置12h，用G4砂芯漏斗进行减压抽滤，得到白色沉淀，用去离子水将白色沉淀洗涤至中性，再用无水乙醇充分脱水，过滤得到白色固体产物即为二氧化硅复合微球。
(3)将二氧化硅复合微球置于真空干燥箱中，先以80℃干燥12h，再以120℃干燥12h。
(4)将干燥后的二氧化硅复合微球放入马弗炉中，采用程序升温法进行煅烧，升温程序为180℃恒温1h→220℃恒温1h→240℃恒温1h→280℃恒温1h→300℃恒温2h→400℃恒温2h→500℃恒温2h→600℃恒温4h，得到单分散硅胶微球。
实施例1提供的单分散硅胶微球的形貌如图1所示，其中，由图1中的扫描电镜照片可看出，该单分散硅胶微球的粒径尺寸在5μm之间，且单分散性好、无团聚、球形度高。
实施例2
本实施例2提供了另一种单分散硅胶微球色谱填料，其制备方法包括以下步骤：
(1)固定反应体系中二氧化硅的摩尔数为5mol/L，以摩尔比例计：醛脲比为1.25：1，硅脲比为1:2，水硅比为70，甲醛与乙二醛的比为6:1，计算硅溶胶、尿素、甲醛、乙二醛和水的投料质量或体积。
(2)在圆底烧瓶中加入粒径为30nm的硅溶胶后，加水溶解，设置25℃下恒温水浴，再加入尿素、甲醛和乙二醛，400rpm下搅拌溶解。滴加稀盐酸，调节pH至1-1.5，快速搅拌1min后，静置反应17h，反应结束后加入6倍反应体积以上的去离子水中止反应，缓慢搅拌后静置12h，用G4砂芯漏斗进行减压抽滤，得到白色沉淀，用去离子水将白色沉淀洗涤至中性，再用无水乙醇充分脱水，过滤得到白色固体产物即为二氧化硅复合微球。
(2)将二氧化硅复合微球置于真空干燥箱中，先以80℃干燥12h，再以120℃干燥12h；
(3)将干燥后的二氧化硅复合微球放入马弗炉中，采用程序升温法进行煅烧，升温程序为180℃恒温1h→220℃恒温1h→240℃恒温1h→280℃恒温1h→300℃恒温2h→400℃恒温2h→500℃恒温2h→600℃恒温4h，得到单分散硅胶微球。
实施例2提供的单分散硅胶微球的形貌如图2所示，由图2中的扫描电镜照片可看出，该条件下制备的硅胶微球粒径尺寸在4μm左右。硅胶微球的球形度较好。硅胶微球间没有明显的黏连现象。从该实施例可以看出硅脲比为1:2，水硅比为70，硅溶胶纳米粒径为30nm条件下可以制备形态较好的硅胶微球。
实施例3
本实施例3提供了又一种单分散硅胶微球色谱填料，其制备方法包括以下步骤：
(1)固定反应体系中二氧化硅的摩尔数为5mol/L，以摩尔比例计：醛脲比为1.25：1，硅脲比为1:2，水硅比为70，甲醛与乙二醛的比为6:1，计算硅溶胶、尿素、甲醛、乙二醛和水的投料质量或体积。
(2)在圆底烧瓶中加入粒径为50nm的硅溶胶后，加水溶解，设置25℃下恒温水浴，再加入尿素、甲醛和乙二醛，400rpm下搅拌溶解。滴加稀盐酸，调节pH至1-1.5，快速搅拌1min后，静置反应17h，反应结束后加入6倍反应体积以上的去离子水中止反应，缓慢搅拌后静置12h，用G4砂芯漏斗进行减压抽滤，得到白色沉淀，用去离子水将白色沉淀洗涤至中性，再用无水乙醇充分脱水，过滤得到白色固体产物即为二氧化硅复合微球。
(2)将二氧化硅复合微球置于真空干燥箱中，先以80℃干燥12h，再以120℃干燥12h；
(3)将干燥后的二氧化硅复合微球放入马弗炉中，采用程序升温法进行煅烧，升温程序为180℃恒温1h→220℃恒温1h→240℃恒温1h→280℃恒温1h→300℃恒温2h→400℃恒温2h→500℃恒温2h→600℃恒温4h，得到样品。
实施例3提供的单分散硅胶微球的形貌如图3所示，由图3中的扫描电镜照片可看出，该条件下制备的硅胶粒径尺寸在4-5μm左右。但是硅胶微球的球形度较好。硅胶颗粒间的黏连现象较少。从该实施例可以看出硅脲比为1:2，水硅比为70条件下仍能制备形态较好的硅胶微球。但硅脲比为1:2，水硅比为70的反应条件无疑增加了制备硅胶微球的投料，增加了尿素和水的添加量，这都将增加生产成本。
实施例4
本实施例4提供了再一种单分散硅胶微球色谱填料，其制备方法包括以下步骤：
(1)固定反应体系中二氧化硅的摩尔数为5mol/L，以摩尔比例计：醛脲比为1.25：1，硅脲比为1:1，水硅比为70，甲醛与乙二醛的比为6:1，计算硅溶胶、尿素、甲醛、乙二醛和水的投料质量或体积。
(2)在圆底烧瓶中加入粒径为50nm的硅溶胶后，加水溶解，设置25℃下恒温水浴，再加入尿素、甲醛和乙二醛，400rpm下搅拌溶解。滴加稀盐酸，调节pH至1-1.5，快速搅拌1min后，静置反应17h，反应结束后加入6倍反应体积以上的去离子水中止反应，缓慢搅拌后静置12h，用G4砂芯漏斗进行减压抽滤，得到白色沉淀，用去离子水将白色沉淀洗涤至中性，再用无水乙醇充分脱水，过滤得到白色固体产物即为二氧化硅复合微球。
(2)将二氧化硅复合微球置于真空干燥箱中，先以80℃干燥12h，再以120℃干燥12h；
(3)将干燥后的二氧化硅复合微球放入马弗炉中，采用程序升温法进行煅烧，升温程序为180℃恒温1h→220℃恒温1h→240℃恒温1h→280℃恒温1h→300℃恒温2h→400℃恒温2h→500℃恒温2h→600℃恒温4h，得到单分散硅胶微球。
实施例4提供的单分散硅胶微球的形貌如图4所示，其中，由图4中的扫描电镜照片可看出，该单分散硅胶微球的粒径尺寸在5μm左右，且单分散性好、无团聚或黏连、球形度高，从该实施例可以看出水硅摩尔比对硅胶微球的球形度和粒径影响不大。
对比例
对比例提供了一种硅胶微球，其制备方法包括以下步骤：
(1)固定反应体系中二氧化硅的摩尔数为5mol/L，以摩尔比例计：醛脲比为1.25：1，硅脲比为1:1，水硅比为70，不加入乙二醛，只加入甲醛，计算硅溶胶、尿素、甲醛和水的投料质量或体积。
(2)在圆底烧瓶中加入粒径为50nm的硅溶胶后，加水溶解，设置25℃下恒温水浴，再加入尿素和甲醛，400rpm下搅拌溶解。滴加稀盐酸，调节pH至1.5，快速搅拌1min后，静置反应17h，反应结束后加入6倍反应体积以上的去离子水中止反应，缓慢搅拌后静置12h，用G4砂芯漏斗进行减压抽滤，得到白色沉淀，用去离子水将白色沉淀洗涤至中性，再用无水乙醇充分脱水，过滤得到白色固体产物即为二氧化硅复合微球。
(2)将二氧化硅复合微球置于真空干燥箱中，先以80℃干燥12h，再以120℃干燥12h；
(3)将干燥后的二氧化硅复合微球放入马弗炉中，采用程序升温法进行煅烧，升温程序为180℃恒温1h→220℃恒温1h→240℃恒温1h→280℃恒温1h→300℃恒温2h→400℃恒温2h→500℃恒温2h→600℃恒温4h，得到硅胶微球。
对比例提供的硅胶微球的形貌如图5所示，其中，由图5中的透射电镜照片可看出，该硅胶微球硅胶的粒径尺寸在5μm左右，球形度较好，但是有明显的黏连现象。与实施例1制备的单分散硅胶微球对比发现，在反应体系中加入乙二醛，能够显著提高硅胶微球的单分散性。这可能是由于乙二醛的加入，改变了脲醛树脂聚合物高分子的链段长度和网络结构，其形成的脲醛树脂能够更好的吸附纳米级硅溶胶颗粒，脲醛树脂和硅溶胶颗粒之间的作用力更强，使得硅胶微球能好均一的增长，其粒径的大小及单分散性都显著提高，微球之间无明显黏连现象，这将显著提高硅胶微球的色谱性能。
放大制备
在上述实施例的基础上，固定实施例1的反应体系进行成倍放大，分别放大2倍、5倍和10倍。如图6-8所示，在不同的放大体系下制得的硅胶微球都能保证很较好的球形度及粒径分布，硅胶微球的单分散性良好，表面光滑，但随着反应体系的放大，硅胶微球的粒径稍有所增大。当反应体系放大10倍的时候，平均粒径大约在6.1μm左右。
孔结构及比表面积测试
硅胶微球孔结构的形成是由于煅烧去除掉树脂-硅胶复合微球中的脲醛树脂留下的孔隙。一般来讲，描述硅胶微球孔结构的参数主要为孔容、孔径和比表面积。而这三者之间又存在着确定关系，孔隙较大的孔径必然会使孔容和比表面积下降，因为孔径的增大意味着孔隙数减少。探讨影响硅胶微球内容孔结构性质的实验条件对于制备理想的硅胶填料具有重要意义。因为硅溶胶粒径的大小影响着胶粒间结合的紧密程度，而脲醛树脂的比例关系到聚合物在复合微球中占据的空间，所以对于微球孔结构的影响因素主要从硅溶胶粒径和硅脲比两方面进行探究。
本实验对实施例和对比例制备的硅胶微球的孔结构利用BET法进行测定，表1列出了不同条件下制备的硅胶微球的孔径、孔容和比表面积。
表1不同条件下制备的硅胶微球的孔结构参数
色谱性能
通过高压匀浆法将实施例1制备的粒径5μm的硅胶微球装入4.6×250mm i.d色谱柱中。色谱条件为样品：硝基苯、邻硝基苯胺、间硝基苯胺、对硝基苯胺；流动相：异辛烷：乙醇：水＝85：15：0.3；流速：1.0mL/min；进样量：5.0μL；测试温度：25℃；检测波长：254nm。图7为硅胶微球的色谱柱的柱效测试图谱。从图中可以看出硝基苯、邻硝基苯胺、间硝基苯胺、对硝基苯胺四种分离物质都达到了基线分离，而且峰形较好。表2为色谱参数(以硝基苯为代表物质)。从表2中可以看出，邻硝基苯胺的理论塔板数达到了18776，表现出了优良的正相色谱性能。
表2硅胶色谱柱的柱效测试结果
以上所述的本发明实施方式并不构成对本发明保护范围的限定。
本领域技术人员在考虑说明书及实践这里发明的公开后，将容易想到本发明的其它实施方案。本发明旨在涵盖本发明的任何变型、用途或者适应性变化，这些变型、用途或者适应性变化遵循本发明的一般性原理并包括本发明未公开的本技术领域中的公知常识或惯用技术手段。说明书和实施例仅被视为示例性的，本发明的真正范围和精神由下面的权利要求指出。
应当理解的是，本发明并不局限于上面已经描述并在附图中示出的精确结构，并且可以在不脱离其范围进行各种修改和改变。本发明的范围仅由所附的权利要求来限制。
Claims (6)
1.一种单分散硅胶微球色谱填料的制备方法，其特征在于，使用硅溶胶、尿素、甲醛和乙二醛，采用PICA法制备单分散硅胶微球。
2.根据权利要求1所述的单分散硅胶微球色谱填料的制备方法，其特征在于，以摩尔比例计：醛脲比为1.25:1，硅脲比为1:(1-2)，水硅比为40-70，甲醛：乙二醛＝6:1，硅溶胶粒径为30-80nm。
3.根据权利要求2所述的单分散硅胶微球色谱填料的制备方法，其特征在于，反应体系中，二氧化硅的摩尔数为5mol/L，放大反应体系2-10倍，仍能制备出单分散硅胶微球。
4.根据权利要求2所述的单分散硅胶微球色谱填料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)在圆底烧瓶中加入硅溶胶后，加水稀释至合适浓度，设置25℃下恒温水浴，再加入尿素、甲醛和乙二醛，快速搅拌溶解，滴加稀盐酸，调节pH至1-1.5，快速搅拌1min后，静置反应17h，反应结束后加入6倍反应体积以上的去离子水中止反应，缓慢搅拌后静置12h，用G4砂芯漏斗进行减压抽滤，得到白色沉淀，用去离子水将白色沉淀洗涤至中性，再用无水乙醇充分脱水，过滤得到白色固体产物即为二氧化硅复合微球；
(2)将二氧化硅复合微球置于真空干燥箱中，先以80℃干燥12h，再以120℃干燥12h；
(3)将干燥后的二氧化硅复合微球放入马弗炉中，采用程序升温法进行煅烧，得到单分散硅胶微球。
5.根据权利要求4所述的单分散硅胶微球色谱填料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，升温程序为180℃恒温1h→220℃恒温1h→240℃恒温1h→280℃恒温1h→300℃恒温2h→400℃恒温2h→500℃恒温2h→600℃恒温4h。
6.根据权利要求4所述的单分散硅胶微球色谱填料的制备方法，其特征在于，以摩尔比例计：醛脲比为1.25：1，硅脲比为1:1，水硅比为70，甲醛与乙二醛的比为6:1，硅溶胶粒径为50nm；
步骤(1)的反应温度为25℃，pH为1.5。
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| 郝志显等: "乙二醛存在时脲醛树脂的控制性聚合现象", 《高分子学报》 * |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114621322A (zh) * | 2022-03-28 | 2022-06-14 | 苏州纳微科技股份有限公司 | 一种莱古比星的分离纯化方法 |
| CN114814054A (zh) * | 2022-04-14 | 2022-07-29 | 舟山市食品药品检验检测研究院 | 一种检测海洋沉积物中10种卤代咔唑类化合物的方法 |
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