CN115106070A - 一种不同粒径球形硅胶色谱填料的制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种不同粒径球形硅胶色谱填料的制备方法及应用。该球形硅胶色谱填料的制备方法，包括如下步骤：步骤一、将硅溶胶水溶液溶于含有酚和醛的水溶液中，加入与水互溶的有机溶剂得到硅溶胶溶液，将所述硅溶胶溶液用无机酸调节Ph值，再将所述硅溶胶溶液静置，得到酚醛树脂和硅胶的复合微球；步骤二、将所述酚醛树脂和硅胶的复合微球用水和乙醇反复洗涤3‑6次；步骤三、通过马弗炉高温煅烧的方式得到不同粒径的球形硅胶色谱填料。本发明可以通过不同粒径的硅溶胶作为硅源，可控的制备出不同粒径的硅胶微球色谱填料。只需静置硅溶胶溶液1‑4小时，可以快速地制备硅胶复合微球，提高球形硅胶色谱填料的制备效率。
Description
技术领域
本发明涉及色谱填料制备领域，具体为一种不同粒径球形硅胶色谱填料的制备方法及应用。
背景技术
色谱材料在分析化学中用途非常广泛，从二十世纪七十年代以来至今仍在迅速发展，色谱材料的基质以多孔材料为主，其中介孔材料占比较大，由于其大的比表面积，孔径大小可调的性质，在色谱填料领域发挥重要作用，已成为药物/生化/食品/检测/环保等领域不可或缺的手段；硅胶的主要成分为二氧化硅，二氧化硅的理化性质相当稳定，并且机械强度高，耐高温高压比表面积大，吸附性能强等优点非常适合作为色谱填料的基质；近年来由于化药生物制药等的快速发展，化合物样品越来越复杂，从而对色谱材料的要求也日益增加；张基明等利用一种生物质为原料水热法制备的硅胶填料，比表面积在235-305m2/g之间（CN 111333074 A中谱科技张基明）；朱文杰以水玻璃为硅源，通过碱性条件催化水解得到硅溶胶再与一定量的尿素与甲醛反应，最后通过焙烧得到高纯/单分散硅胶微球（朱文杰，山东理工大学硕士学位论文，2015）；Ismail Ab Rahman等介绍了一些合成硅胶微球的几种方法，其中最常用的即为溶胶凝胶法，制备纳米复合材料关键在于填料与有机组分混合的均匀性，可以通过使用硅烷偶联剂对二氧化硅表面改性来实现（Ismail Ab Rahmanand Vejayakμmaran Padavettan，Synthesis of Silica Nanoparticles bySol-Gel:Size-Dependent Properties, SurfaceModification, andApplications in Silica-Polymer Nanocomposites—A Review，2012，doi:10.1155/2012/132424）；随着色谱材料经过这几十年的发展，制备方法不断创新与完善，目前在大批量生产不同粒径并且具有良好的分散性的微球，并且在合成条件方面仍难以控制，本发明针对以上问题，提出一些参考方法，希望对后续研究提供一些参考价值。
CN110314672A公开了一种单分散硅胶微球色谱填料的制备方法，步骤包括：(1)在圆底烧瓶中加入硅溶胶后，加水稀释至合适浓度，设置25℃下恒温水浴，再加入尿素、甲醛和乙二醛，快速搅拌溶解，滴加稀盐酸，调节pH至1-1.5，快速搅拌1min后，静置反应17h，反应结束后加入6倍反应体积以上的去离子水中止反应，缓慢搅拌后静置12h，用G4砂芯漏斗进行减压抽滤，得到白色沉淀，用去离子水将白色沉淀洗涤至中性，再用无水乙醇充分脱水，过滤得到白色固体产物即为二氧化硅复合微球；(2)将二氧化硅复合微球置于真空干燥箱中，先以80℃干燥12h，再以120℃干燥12h；(3)将干燥后的二氧化硅复合微球放入马弗炉中，采用程序升温法进行煅烧，得到单分散硅胶微球。但是它制备硅胶复合微球速度相对较慢。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种快速地制备硅胶复合微球，提高球形硅胶色谱填料的制备效率的球形硅胶色谱填料制备方法。
为了解决以上技术问题，本发明提供一种不同粒径球形硅胶色谱填料的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
步骤一、将硅溶胶水溶液溶于含有酚和醛的水溶液中，加入与水互溶的有机溶剂得到硅溶胶溶液，将所述硅溶胶溶液用无机酸调节Ph值，再将所述硅溶胶溶液静置聚合，得到酚醛树脂和硅胶的复合微球；
步骤二、将所述酚醛树脂和硅胶的复合微球用水和乙醇反复洗涤3-6次；
步骤三、通过马弗炉高温煅烧的方式得到不同粒径的球形硅胶色谱填料。
进一步的，硅溶胶水溶液的浓度为10%-50%，选择适当浓度的硅溶胶水溶液可以制备出无团聚的微球。硅溶胶的粒径为1-25nm，选择不同粒径大小的硅溶胶可以制备出不同粒径的球形硅胶色谱填料。
进一步的，含有酚和醛的水溶液中，酚为苯酚/间苯二酚/对苯二酚其中的一种或几种，醛为30-40%的甲醛水溶液。
进一步的，含有酚和醛的水溶液中，醛与酚的摩尔比为2：1-1：1。这个比例可以确保聚合得到的酚醛树脂和硅胶的复合微球无团聚现象出现。
进一步的，含有酚和醛的水溶液中，酚的浓度为0.15M-1.25M。
进一步的，有机溶剂为甲醇/乙醇/异丙醇其中的一种或几种。加入有机溶剂可以降低溶液与硅胶复合微球表面的介电常数，使酚醛树脂和硅胶的复合微球长大。
进一步的，硅溶胶溶液的pH值调节至0.3-0.8；在此PH范围内酚与醛可以快速反应形成酚醛树脂和硅胶的复合微球，提高反应效率。无机酸为盐酸/硝酸/醋酸其中的一种或几种。
进一步的，硅溶胶水溶液静置的时间为1-4h。可得到分散性好、无团聚的不同粒径的酚醛树脂和硅胶的复合微球。
进一步的，马弗炉的煅烧温度为700-800℃。
不同粒径球形硅胶色谱的制备方法获得的不同粒径的球形硅胶色谱填料的用途，用于分离甲苯/苯酰替苯胺/对硝基苯胺。
本发明相对于现有技术，有益效果如下：
1.本发明采用含有酚和醛的水溶液，其中酚为苯酚/间苯二酚/对苯二酚其中的一种或几种，醛为30-40%的甲醛水溶液，使用含有酚和醛的水溶液，只需静置硅溶胶溶液1-4小时，可以快速地制备硅胶复合微球，提高球形硅胶色谱填料的制备效率。
2.本发明含有酚和醛的水溶液中，醛与酚的摩尔比为2：1-1：1，确保聚合得到的微球无团聚现象出现。
3.本发明利用不同粒径的硅溶胶作为硅源，可控地制备不同粒径的单分散硅胶微球，并且微球具有大的比表面积，良好的孔结构，填料装填色谱柱的稳定性好重现性高，对于甲苯/苯酰替苯胺/对硝基苯胺等有非常好的分离选择性，适于大规模生产。
附图说明
图1为本发明实施例1的球形硅胶色谱填料光学显微镜图片。
图2为本发明实施例3的球形硅胶色谱填料光学显微镜图片。
图3为本发明实施例5的球形硅胶色谱填料光学显微镜图片。
图4为本发明实施例1的球形硅胶色谱填料对甲苯/苯酰替苯胺/对硝基苯胺的分离紫外色谱。
图5为本发明实施例2的球形硅胶色谱填料对甲苯/苯酰替苯胺/对硝基苯胺的分离紫外色谱。
具体实施方式
以下由特定的具体实施例说明本发明的实施方式，在进一步描述本发明具体实施方式之前，应理解，本发明的保护范围不局限于下述特定的具体实施方案；还应当理解，本发明实施例中使用的术语是为了描述特定的具体实施方案，而不是为了限制本发明的保护范围。
实施例1
5μm球形硅胶色谱填料的制备方法：
在一个1L烧杯中，将30ml浓度为30%，pH为7.0，平均粒径为25nm的硅溶胶水溶液溶于500ml去离子水中，搅拌均匀，向烧杯中加入5g间苯二酚和6g甲醛并搅拌均匀，搅拌均匀后用盐酸将体系pH调至0.8，继续搅拌10min后将烧杯静置4h，得到沉于烧杯底部的白色沉淀，将白色沉淀用G4砂芯漏斗过滤，使用去离子水和无水乙醇反复清洗直至流出液呈中性，将产物放入真空干燥箱中120℃真空干燥12h得到白色粉末，将白色粉末放入刚玉坩埚中，马弗炉升温煅烧700℃，然后自然降温至室温得到球形硅胶色谱填料。
将实施例1中的单分散二氧化硅微球填充成4.6*250mm规格的色谱柱，用于甲苯、苯酰替苯胺、对硝基苯胺的分离测试，具体测试方法为将煅烧好的填料装入4.6*250mm规格的色谱柱中，设置流速1ml/min；以甲苯、苯酰替苯胺、对硝基苯胺为待测样品，流动相为异丙醇：乙醇为85:15的比例共500ml为流动相，于30℃的柱温在240nm波长下进行紫外检测。从图4可以看出由实施例1所制备二氧化硅微球填充的色谱柱对于甲苯、苯酰替苯胺、对硝基苯胺三种物质有一个很好的分离效果。
实施例2
5μm球形硅胶色谱填料的制备方法：
在一个1L烧杯中，将50ml浓度为30%，pH为10.0，平均粒径为12nm的硅溶胶水溶液溶于500ml去离子水中，搅拌均匀，向烧杯中加入6g苯酚和8g甲醛并搅拌均匀，搅拌均匀后用硝酸将体系pH调至0.6，继续搅拌10min后将烧杯静置3h，得到沉于烧杯底部的白色沉淀，将白色沉淀用G4砂芯漏斗过滤，使用去离子水和无水乙醇反复清洗直至流出液呈中性，将产物放入真空干燥箱中120℃真空干燥12h得到白色粉末，将白色粉末放入刚玉坩埚中，马弗炉升温煅烧800℃，然后自然降温至室温得到球形硅胶色谱填料。
将实施例2中的单分散二氧化硅微球填充成4.6*250mm规格的色谱柱，用于甲苯、苯酰替苯胺、对硝基苯胺的分离测试，具体测试方法为将煅烧好的填料装入4.6*250mm规格的色谱柱中，设置流速1ml/min；以甲苯、苯酰替苯胺、对硝基苯胺为待测样品，流动相为异丙醇：乙醇为85:15的比例共500ml为流动相，于30℃的柱温在240nm波长下进行紫外检测。从图5可以看出由实施例2所制备二氧化硅微球填充的色谱柱对于甲苯、苯酰替苯胺、对硝基苯胺三种物质有一个很好的分离效果。
实施例3
7μm球形硅胶色谱填料的制备方法：
在一个1L烧杯中，将40ml浓度为20%，pH为10.0，平均粒径为7nm的硅溶胶水溶液溶于500ml去离子水中，搅拌均匀，向烧杯中加入3g对苯二酚和5g甲醛并搅拌均匀，搅拌均匀后用盐酸将体系pH调至0.5，继续搅拌10min后将烧杯静置2h，得到沉于烧杯底部的白色沉淀，将白色沉淀用G4砂芯漏斗过滤，使用去离子水和无水乙醇反复清洗直至流出液呈中性，将产物放入真空干燥箱中120℃真空干燥12h得到白色粉末，将白色粉末放入刚玉坩埚中，马弗炉升温煅烧800℃，然后自然降温至室温得到球形硅胶色谱填料。
实施例4
7μm球形硅胶色谱填料的制备方法：
在一个1L烧杯中，将50ml浓度为15%，pH为10.0，平均粒径为7nm的硅溶胶水溶液溶于500ml去离子水中，搅拌均匀，向烧杯中加入6g苯酚和9g甲醛并搅拌均匀，搅拌均匀后用硝酸将体系pH调至0.4，继续搅拌10min后将烧杯静置1h，得到沉于烧杯底部的白色沉淀，将白色沉淀用G4砂芯漏斗过滤，使用去离子水和无水乙醇反复清洗直至流出液呈中性，将产物放入真空干燥箱中120℃真空干燥12h得到白色粉末，将白色粉末放入刚玉坩埚中，马弗炉升温煅烧700℃，然后自然降温至室温得到球形硅胶色谱填料。
实施例5
8μm球形硅胶色谱填料的制备方法：
在一个1L烧杯中，将40ml浓度为30%，pH为9.0，平均粒径为5nm的硅溶胶水溶液溶于700ml去离子水中，搅拌均匀，向烧杯中加入5g间苯二酚和8g甲醛并搅拌均匀，搅拌均匀后用盐酸将体系pH调至0.3，继续搅拌10min后将烧杯静置1h，得到沉于烧杯底部的白色沉淀，将白色沉淀用G4砂芯漏斗过滤，使用去离子水和无水乙醇反复清洗直至流出液呈中性，将产物放入真空干燥箱中120℃真空干燥12h得到白色粉末，将白色粉末放入刚玉坩埚中，马弗炉升温煅烧800℃，然后自然降温至室温得到球形硅胶色谱填料。
实施例6
8μm球形硅胶色谱填料的制备方法：
在一个1L烧杯中，将30ml浓度为15%，pH为10.0，平均粒径为5nm的硅溶胶水溶液溶于500ml去离子水中，搅拌均匀，向烧杯中加入4g苯酚和8g甲醛并搅拌均匀，搅拌均匀后用硝酸将体系pH调至0.6，继续搅拌10min后将烧杯静置2h，得到沉于烧杯底部的白色沉淀，将白色沉淀用G4砂芯漏斗过滤，使用去离子水和无水乙醇反复清洗直至流出液呈中性，将产物放入真空干燥箱中120℃真空干燥12h得到白色粉末，将白色粉末放入刚玉坩埚中，马弗炉升温煅烧800℃，然后自然降温至室温得到球形硅胶色谱填料。
上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。
附表1 不同条件下制备的不同粒径硅胶微球的孔结构数据与粒径：
| 硅溶胶粒径nm | 比表面积m2·g-1 | 孔径nm | 粒径μm | |
| 实施例1 | 25 | 112 | 17 | 5 |
| 实施例2 | 12 | 277 | 8.1 | 5 |
| 实施例3 | 7 | 275 | 7.7 | 7 |
| 实施例4 | 7 | 328 | 7.0 | 7 |
| 实施例5 | 5 | 460 | 6.5 | 8 |
| 实施例6 | 5 | 506 | 6.0 | 8 |
Claims (10)
1.一种不同粒径球形硅胶色谱填料的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
步骤一、将硅溶胶水溶液溶于含有酚和醛的水溶液中，加入与水互溶的有机溶剂得到硅溶胶溶液，将所述硅溶胶溶液用无机酸调节Ph值，再将所述硅溶胶溶液静置，得到酚醛树脂和硅胶的复合微球；
步骤二、将所述酚醛树脂和硅胶的复合微球用水和乙醇反复洗涤3-6次；
步骤三、通过马弗炉高温煅烧的方式得到不同粒径的球形硅胶色谱填料。
2.根据权利要求1所述的一种不同粒径球形硅胶色谱填料的制备方法，其特征在于，所述硅溶胶水溶液的浓度为10%-50%；硅溶胶的粒径为1-25nm。
3.根据权利要求1所述的一种不同粒径球形硅胶色谱填料的制备方法，其特征在于，所述含有酚和醛的水溶液中，酚为苯酚/间苯二酚/对苯二酚其中的一种或几种，醛为30-40%的甲醛水溶液。
4.根据权利要求1所述的一种不同粒径球形硅胶色谱填料的制备方法，其特征在于，所述含有酚和醛的水溶液中，醛与酚的摩尔比为2：1-1：1。
5.根据权利要求1所述的一种不同粒径球形硅胶色谱填料的制备方法，其特征在于，所述含有酚和醛的水溶液中，酚的浓度为0.15M-1.25M。
6.根据权利要求1所述的一种不同粒径球形硅胶色谱填料的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为甲醇/乙醇/异丙醇其中的一种或几种。
7.根据权利要求1所述的一种不同粒径球形硅胶色谱填料的制备方法，其特征在于，所述硅溶胶溶液的pH值调节至0.3-0.8；无机酸为盐酸/硝酸/醋酸其中的一种或几种。
8.根据权利要求1所述的一种不同粒径球形硅胶色谱填料的制备方法，其特征在于，所述硅溶胶水溶液静置的时间为1-4h。
9.根据权利要求1所述的一种不同粒径球形硅胶色谱填料的制备方法，其特征在于，所述马弗炉的煅烧温度为700-800℃。
10.一种根据权利要求1-8中任一项所述不同粒径球形硅胶色谱填料的制备方法获得的不同粒径的球形硅胶色谱填料的用途，其特征在于，用于分离甲苯/苯酰替苯胺/对硝基苯胺。
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