KR102411462B1 - 다공성 알루미나 조성물 및 이를 포함하는 유기 염료 흡착제 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 메조기공(mesopore) 및 마크로기공(macropore)으로 이루어진 이중 기공 구조의 다공성 알루미나 조성물 및 이를 포함하는 재사용 가능한 유기 염료 흡착제 제조방법에 관한 것이다. 저비용 및 간단한 제조공정으로 대량생산이 가능하며, 균일하고 다양한 기공 크기 조절이 가능하여 산업 분야별 맞춤형 흡착제를 제공할 수 있다.

Description

다공성 알루미나 조성물 및 이를 포함하는 유기 염료 흡착제 제조방법{Porous alumina composition and method for manufacturing dye adsorbent comprising the same}
메조기공(mesopore) 및 마크로기공(macropore)으로 이루어진 이중 기공 구조의 다공성 알루미나 조성물 및 이를 포함하는 유기 염료 흡착제 제조방법에 관한 것이다.
알루미나는 물리적, 화학적으로 안정하고 전기 절연성 및 기계적 강도가 뛰어나 다양한 산업분야에 사용되고 있다. 특히, 고다공성 알루미나는 촉매 지지체, 표면 코팅제, 흡착제 등 다양한 분야에 넓게 사용되고 있으며 기공크기, 기공부피 및 비표면적 등과 같은 필요 요구 특성이 분야에 따라 다르다.
종래의 액상의 졸-겔법이 많이 사용되고 있는데, 졸-겔법에 의하는 경우 기공 크기를 2.5~수십nm 범위로 제어할 수 있어 다른 제조법에 비하여 균일한 편이지만, 첨단 산업, 산성가스처리 및 석유화학분야에서 요구하는 균일하고 다양한 크기의 기공을 제어에는 많은 어려움이 따르고 있다.
최근에는 균일한 기공을 갖는 알루미나의 제조에 대한 수많은 연구가 진행되고 있다. 구조 유도제로 트리블록 공중합체를 사용하여 메조기공 실리카의 성공적인 합성에서 아이디어를 얻어 많은 연구가 수행되었다. 예를 들어, 구조 지시제, 주형 및 계면 활성제는 스캐폴딩, 나노 주조, 열수 처리, 침전 및 양이온-음이온 이중 가수분해를 포함하는 다양한 합성 경로에 사용하여 메조기공의 알루미나를 제조하였다. 그러나, 기공 구조의 제어는 pH, 반응 온도, 구조 지시제 함량 및 다양한 유형의 용매와 같은 실험 파라미터의 정교한 다단계 조작이 필요하고, 기공 크기 및 기공 부피 조절함에 있어 한계점을 가지며 제조단계가 복잡하다는 단점을 지닌다.
J. AM. CHEM. SOC. 2009, 131, 12896-12897 (2009.08.19.)
이에 본 발명자들은 상기의 문제를 해결하고자, 용매 사용 없이 메조기공을 형성을 위해 소량의 물과 알루미늄 전구체를 사용하고 마크로기공 형성을 위해 폴리머 주형법을 결합하여 다양한 크기의 이중 기공 구조를 갖는 알루미나 조성물 제조방법을 제공하고자 한다. 이는 종래 기술 대비 제조공정이 간단하고 용매를 사용하지 않아 제조비용이 절감되는 흡착제의 대량생산을 가능하게 한다. 또한 본 발명은 유기바인더와 무기 바인더를 첨가하여 압출된 펠렛 형태를 가져 유기 염료 제거가 효과적이고 재사용을 가능하게 한다.
따라서, 본 발명의 목적은 이중 기공을 갖는 유기 염료 흡착제 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 메조기공 및 마크로기공을 갖는 알루미나 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명은 별도의 용매 없이 균일하고 다양한 크기의 기공을 갖는 다공성 알루미나 조성물의 제조방법에 관한 것으로, 저비용으로 대량생산 가능한 제조방법을 제공함에 특징이 있으며, 흡착제 용도로서 내구성 및 재사용성을 갖도록 유기 또는 무기 바인더를 첨가하여 물질 전달 또는 유기 염료 제거가 효율적인 유기 염료 흡착제를 제공함에 특징이 있다.
도 1을 참조하면, 물, 알루미늄 전구체 및 폴리스티렌 비드(polystyrene bead)를 혼합하여 혼합물을 제조하는 제1 단계; 상기 혼합물을 소성하여 다공성 알루미나 조성물을 생성하는 제2 단계를 포함하고, 상기 제1 단계에서 폴리스티렌 비드가 상기 알루미늄 전구체의 표면에 흡착된 마크로-메조기공의 전구체가 형성되고, 상기 제2 단계에서 상기 제1 단계의 알루미늄 전구체의 표면에 흡착된 폴리스티렌 비드가 제거되어 마크로-메조기공의 이중기공을 갖는 다공성 알루미나 조성물이 형성되는, 유기 염료 흡착제 제조방법을 제공한다.
종래에는 메조기공 형성을 위해 알코올 용매 존재 하에 공중합체 폴리머를 사용하였으나(J. AM. CHEM. SOC. 2009, 131, 12896-12897에 개시됨), 이러한 제조방법은 다단계 조작이 필요하며 제조 가능한 메조기공 크기 범위에 한계가 존재하였다. 그러나, 본 발명에 따르면 물, 알루미늄 전구체 및 폴리스티렌 비드를 동시에 혼합하여 반응시킴으로써 메조기공 및 마크로기공을 동시에 형성하면서도 균일한 기공을 가지는 다공성 알루미늄 조성물을 제공할 수 있다. 이뿐만 아니라,물과 알루미늄 전구체의 혼합비를 조절하는 단계를 통해 비표면적이 증대된 메조기공 알루미늄 조성물을 제조할 수 있다.
이때 메조기공은 지름이 3 nm 내지 20 nm인 기공을 의미하고, 마크로기공은 지름이 380 nm 내지 1.5 μm인 기공을 의미한다. 메조기공과 마크로기공의 지름은 기공의 평균 지름을 의미할 수 있다. 또한, 기공이 원형이 아닌 다른 모습, 예를 들어 타원, 사각형, 비정형 등인 경우에는 지름은 서로 다른 방향에서 측정된 지름들의 평균 값을 의미할 수 있다.
상기 제1 단계에 있어서, 물 : 알루미늄 전구체 혼합 몰비 2:1 내지 20:1인 것일 수 있다. 상기 혼합 몰비 범위에 있는 경우 메조기공의 지름(입경)이 3 nm 내지 20 nm의 다양한 크기를 가질 수 있으며, 상기 범위에서 최대의 비표면적을 가질 수 있다. 구체적으로 물 : 알루미늄 전구체 혼합 몰비는 5:1 내지 10:1 인 것일 수 있다. 물 : 알루미늄 전구체의 혼합 몰비가 일정 비, 구체적으로 약 5:1을 초과할수록 기공 크기 및 기공 부피가 작아진다.
상기 알루미늄 전구체는 알루미늄 알콕사이드인 것이고, 상기 알루미늄 알콕사이드는 구체적으로 알루미늄 세컨더리-부톡사이드(Aluminum sec-Butoxide), 알루미늄 에톡사이드(Aluminum Ethoxide), 알루미늄 터셔리-부톡사이드(Aluminum tert-Butoxide), 알루미늄 이소프로폭사이드(Aluminum Isopropoxide), 알루미늄 트리-세컨더리-부톡사이드(Aluminum tri-sec-Butoxide) 및 알루미늄 트리-터셔리-부톡사이드(Aluminum tri-tert-Butoxide)로 구성된 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상인 것일 수 있다.
상기 제1 단계(S100)는 용매를 사용하지 않는 것이 특징이다. 종래의 메조기공의 알루미나 제조시 고분자 주형법을 사용하여 제조하였으며, 이 경우 알코올 용매를 대량 필요로 하였다. 그러나, 본 발명은 이러한 용매 사용 없이 물과 알루미늄 전구체 혼합만으로도 메조기공의 알루미나 혼합물 제조가 가능하여 용매에 드는 비용을 절감할 수 있고, 용매를 담기 위한 큰 부피의 반응기가 필요하지 않아 작은 공간에서도 대량생산이 용이하다. 또한, 일반적인 고분자 주형법은 균일한 기공 형성을 위해, 용매제거를 위한 열처리과정을 천천히 진행하여야 하며, 이는 전체 합성시간의 50% 이상을 차지하였다. 그러나, 본 발명에 의하면 용매 제거를 위한 별도의 열처리 과정이 불필요한 바, 제조 시간의 비약적인 감소가 가능하다.
상기 제1 단계(S100)에서 폴리스티렌 비드가 상기 알루미늄 전구체의 표면에 흡착된 마크로-메조기공의 전구체가 형성될 수 있다. 폴리스티렌 비드(polystyrene beads)는 발포성을 가지는 나노입자로서, 반응시간에 비례하여 분자량이 증가하며 크기 조절이 용이하다. 또한 열처리를 통하여 쉽게 제거가 가능하여 주형으로 사용하기에 적합한 고분자이다.
다음으로 상기 혼합물을 소성하여 다공성 알루미나 조성물을 생성하는 제2 단계(S200)를 수행한다.
상기 제2 단계를 통해 감마(γ) 알루미나로 성형되고 메조기공과 마크로기공이 동시에 형성된다. 제2 단계를 수행하여 생성된 이중기공의 알루미나 조성물을 이용하면 물질전달이 용이하게 되고, 가역적인 흡착 능력뿐만 아니라 재생 능력 면에서 보다 적합하게 된다.
상기 소성은 약 500℃ 내지 1000℃에서 수행하는 것으로, 소성온도에 따라 알루미나의 상이 변화하여 용도에 맞게 상을 선택적으로 합성할 수 있다는 점에 특징이 있다.
일반적으로 알루미나에는 안정한 형태의 α-알루미나와 전이상태의 알루미나인 γ-, χ- 및 η-알루미나로 구분할 수 있다. α-알루미나는 구조적으로 다른 구조상으로의 변이가 힘든 반면, 전이상태 특히 감마(γ)의 알루미나는 다른 구조상으로 변이가 가능하고, 넓은 비표면적, 미세한 기공을 갖고 있어 흡착제로서 우수한 특성을 갖게 된다. 따라서, 상기 제2 단계에서는 소성을 거쳐 알루미늄 전구체의 알루미나 형태를 감마(γ)의 알루미나로 성형시켜 흡착 효율을 향상시킬 수 있다.
상기 폴리스티렌 비드의 입자 지름은 약 380 nm 내지 1.5 μm인 것일 수 있다. 상기 폴리스티렌 비드의 입자 지름 크기가 본 발명 유기 염료 흡착제 또는 다공성 알루미늄 전구체의 마크로기공 지름 및 다공성 알루미나 조성물의 비표면적을 결정한다. 폴리스티렌 비드의 입자 지름이 380 nm 를 초과하는 경우 비표면적을 감소시키는 문제가 있고, 1.5 μm 미만인 경우 흡착질의 확산길이(diffusion length)가 증가하여 물질전달이 어려운 문제가 있다.
도 2를 참조하면, 메조기공 구조만 갖는 유기 염료 흡착제와 비교하여 메조기공 및 마크로기공을 동시에 갖는 유기 염료 흡착제의 비표면적이 넓어짐으로 인해 유기 염료와 흡착제 간의 표면 반응이 월등히 향상된다. 상기 표면 반응은 유기 염료의 음이온은 알루미나 표면과 정전기적 인력에 의한 흡착, 알루미나의 하이드록실기와 수소결합에 의한 흡착 또는 상기 하이드록실기와 상기 음이온의 아조 이중 결합(azo double bond)에 의한 흡착으로 진행되는 것이다. 따라서, 알루미나 조성물의 흡착능은 알루미나의 비표면적에 크게 영향받는 것으로, 비표면적이 넓을수록 흡착 속도가 증가하여 흡착성능이 향상된다. 본 발명의 메조기공은 알루미나 조성물의 비표면적을 증가시키는 효과를 유발하고, 특히 마크로기공이 형성됨으로써 유기 염료가 기공을 통한 이동이 가능하게 되어 확산 길이를 줄이고 확산능이 증대되는 효과를 유발한다.
본 발명은 소성시 물이 증발되어 별도의 물 증발 단계를 필요로 하지 않는다.
도 3을 참조하면, 상기 제2 단계(S200) 이후 유기 또는 무기 바인더를 첨가하여 제2 혼합물을 제조하는 제3 단계(S300); 상기 제2 혼합물을 압출하여 압출체를 형성하는 제4 단계(S400); 및 상기 압출체를 열처리하여 유기 바인더를 제거하는 제5 단계를 추가로 포함할 수 있다.
상기 제3 단계(S300)는 파우더 형태의 유기 염료 흡착제는 파우더 형태일 경우 재활용 또는 재사용이 어려우며, 내구성 및 물질 전달 효율이 떨어지기 때문에, 상기 제1 단계(S100)에서 생성된 혼합물에 유기 또는 무기 바인더를 첨가하여 펠렛(pellet) 형태로 성형하기 위한 단계를 의미한다.
상기 유기 바인더는 메틸 셀룰로오스, 폴리비닐알코올(Polyvinyl alcohol)으로부터 선택된 적어도 하나인 것일 수 있다. 유기 바인더는 펠렛 표면의 메조기공 형성을 위해 사용된다. 소성과정 전까지 제조 슬러리(압출 전 펠렛반죽) 내 잔류하여 표면장력 감소 및 슬러리 안정화에 기여하며, 약 400℃ 내지 600℃, 구체적으로 약 500℃로 열처리하여 유기 바인더를 제거하면 제거된 자리에 메조기공이 형성되는 것이다. 따라서, 유기 바인더 사용시 펠렛의 물질전달 효율을 향상시킬 수 있다.
상기 무기 바인더는 알루미나 졸, 티타늄 졸(Ti-sol), 실리카(SiO2), 티타늄 부톡사이드(Titanium butoxide), 벤토나이트(bentonite), 할로이사이트(Halloysite)으로부터 선택된 적어도 하나인 것일 수 있다. 무기 바인더의 O는 알루미나 표면의 OH기와 수소결합을 형성하여, 알루미나입자-바인더-알루미나 입자로 각 입자들을 수소결합으로 강하게 연결하여 외부충격으로부터의 입자강도를 향상시킬 수 있다. 뿐만 아니라 열 안정성이 높아, 고온에서도 안정적으로 펠렛형상을 유지시킬 수 있다. 따라서 무기 바인더를 사용하면 유기 염료 흡착제의 내구성을 향상시킬 수 있다.
도 4을 참조하면, 상기 제5 단계(S500) 이후 유기 염료 흡착제에 유기 염료를 접촉시켜 유기 염료가 흡착된 흡착제를 생성하는 제6 단계(S600); 및 상기 염료가 흡착된 흡착제를 열처리하여 재사용 가능한 흡착제를 제공하는 제7 단계(S700)를 추가로 포함할 수 있다.
상기 제7 단계(S700)는 상기 제6 단계(S600)에서 염료가 흡착된 흡착제를 약 400℃ 내지 600℃ 범위, 구체적으로 약 500℃에서 약 8시간 내지 12시간동안 열처리하여 재사용 가능한 흡착제를 제공하는 단계를 의미한다.
상기 제6단계 내지 제8단계를 반복하여 수행할 수 있으며, 이러한 단계의 수행을 통해 본 발명의 유기 염료 흡착제는 재사용이 가능하다.
본 발명의 제2 양태는 감마(γ) 알루미나 및 무기 바인더를 포함하고, 표면에 지름이 3 nm 내지 20 nm 의 메조기공(mesopore) 및 200 nm 내지 1.5 μm 의 마크로기공(macropore)을 갖는 것인, 다공성 알루미나 조성물을 제공한다.
본 발명의 다공성 알루미나 조성물은 유기 염료 흡착제로 사용될 수 있다. 상기 유기 염료는 구체적으로 콩고 레드(Congo-red), 오렌지 G (Orange G), 메틸 오렌지 (Methyl orange), 메틸렌 블루 (Methylene blue), 옐로우 모노클로로트리아진 (yellow monochlorotriazine), 옐로우 디클로로트리아진 (yellow dichlorotriazine), 레드 198 (Red 198), 블루 19 (Blue 19)등 일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
상기 무기 바인더는 전술한 바와 같다.
본 발명의 제2 양태는 전술한 바와 같이, 재사용 가능함에 특징이 있다.
본 발명의 유기 염료 흡착제 제조방법에 따르면 다양한 크기의 기공 조절이 가능한 이중 기공을 갖는 알루미나를 저비용으로 대량으로 생산할 수 있다.
본 발명의 알루미나 조성물에 의하면 다양하고 균일한 기공 크기를 가지며 내구성이 우수하며 효과적인 물질 전달이 가능하면서도 재사용성을 갖는 유기 염료 흡착제를 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명 유기 염료 흡착제 제조방법의 모식도이다.
도 2는 본 발명 메조기공 및 마크로기공 구조가 반응물의 확산길이 및 확산능에 미치는 영향을 간략히 설명한 그림이다.
도 3은 상기 도 1에 압출체로 성형된 유기 염료 흡착제 제조방법의 모식도이다.
도 4는 상기 도 3의 유기 염료 흡착제를 재사용하는 단계를 추가한 제조방법의 모식도이다.
도 5a 및 5b는 본 발명의 일 실시예에서 제조된 메조기공의 알루미나(Mesoporous Alumina; MA) 및 마크로-메조기공의 알루미나(Macro-Mesoporous Alumina; MMA)의 전자주사현미경 사진이다.
도 6의 A 내지 도 6의 C는 본 발명의 일 실시예에서 제조된 MA 및 MMA의 X선 회절 분석법(X-ray Diffraction; XRD) 그래프이다.
도 7은 유기염료가 흡착된 본 발명의 일 실시예에서 제조된 흡착제를 열처리하여 흡착제 회수가 가능함을 보여주는 사진이다.
도 8a 내지 8c는 본 발명의 일 실시예에서 제조된 MA 및 MMA의 비표면적을 측정한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 9는 상기 도 8a 내지 8c 에서 측정한 결과를 바탕으로 MA (5:1), MMA (5:1) (380 nm) 및 MMA (5:1) (1.5 μm)의 평균 비표면적을 비교한 막대 그 래프이다.
도 10a 내지 10c에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 일 실시예에서 제조된 MA 및 MMA의 기공 크기(지름) 및 부피를 BJH(Barrett-Joyner-Halenda) 모델로 측정한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 11은 폴리스티렌 비드 380 nm를 사용하여 본 발명의 일 실시예에서 제조된 MMA의 평균 기공 크기(지름)를 비교한 막대 그래프이다.
도 12의 A는 본 발명의 일 실시예에서 제조된 MMA에 콩고 레드(congo-red) 유기염료를 흘려주어 흡착가능함을 보여주는 회분식 흡착 실험(batch test) 결과를 나타낸 사진이다.
도 13은 유사 2차 반응모델을 이용하여 본 발명의 일 실시예에서 제조된 MA 및 MMA 각 흡착제별 흡착속도 관계식을 그래프로 나타낸 것이다.
도 14는 본 발명의 일 실시예에서 제조된 MA 및 MMA 각 흡착제별 흡착평형에서의 흡착량을 비교한 막대 그래프이다.
도 15는 본 발명의 일 실시예에서 제조된 MMA (5:1)_380nm의 연속흐름 흡착실험을 나타낸 사진이다.
도 16은 본 발명의 일 실시예에서 제조된 MMA (5:1)_380nm 펠렛의 콩고레드 주입량(3 ml, 10 ml, 20 ml)에 따른 자외선 분광법(UV-visible spectroscopy)으로 분석한 흡광도 그래프이다.
도 17은 본 발명의 일 실시예에서 제조된 MMA (5:1)_380nm 펠렛의 재사용 횟수에 따른 흡착 효율을 자외선 분광법(UV-visible spectroscopy)으로 분석한 흡광도 그래프이다.
이하, 본 발명의 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 그러나 이들 실시예는 본 발명을 예시적으로 설명하기 위한 것으로 본 발명의 범위가 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
비교예 1. 메조기공의 알루미나(Mesoporous Alumina; MA) 제조
알루미늄 이소프록사이드 (aluminum iso-proxide)를 실온에서 가수 분해하여 물 : 알루미늄 전구체(알루미늄 이소프록사이드)의 몰 비 (2 : 1, 5 : 1, 10 : 1, 20 : 1)를 갖는 물을 첨가함으로써 전구체를 수득하였다. 상기 전구체 24.158 g를 모르타르(mortar) 및 유봉(pestle)을 사용하여 8.83 ml의 증류수와 15분 동안 혼합하였다. 생성된 백색 겔-유사 중간체를 이어서 500℃에서 10시간 동안 공기 중 머플 퍼나스(muffle furnace)에서 열 처리 하였다.
이때, 물 : 알루미늄 전구체의 몰비에 따라 메조기공의 알루미나(Mesoporous Alumina; MA)를 간략하게 MA_2:1 또는 MA (2 : 1) , MA_5:1 또는 MA (5 : 1), MA_10:1 또는 MA (10 : 1), MA_20:1 또는 MA (20 : 1)으로 표기하였다.
실시예 1. 마크로-메조기공의 알루미나(Macro-Mesoporous Alumina; MMA) 제조
약 24.158 g 알루미늄 전구체와 지름 크기가 각각 약 380 nm 및 약 1.5 μm 인 24.158 g의 단분산된 폴리스티렌 비드 용액에 첨가하고 유봉으로 혼합한 뒤, 약 500℃ 에서 10시간 동안 열처리를 수행하였다.
이때, 물 : 알루미늄 전구체의 몰비에 따라 마크로-메조기공의 알루미나(Macro-Mesoporous Alumina; MMA)를 간략하게 MMA_2:1 또는 MMA (2:1), MMA_5:1 또는 MMA (5:1), MMA_10: 1 또는 MMA (10:1), MMA_20:1 또는 MMA (20:1)로 표기하였다. 또한, 첨가한 폴리스티렌 비드 입자 지름 크기를 뒤에 표기하였다. 일 예시로, 물 : 알루미늄 전구체 몰비가 2:1 이고, 첨가한 폴리스티렌 비드 입자 지름이 약 380 nm 인 경우, MMA (2:1)_380nm 으로 표기하였다.
도 5a 및 5b는 상기 비교예 1 및 실시예 1에서 제조된 MA 및 MMA의 전자주사현미경 사진을 나타낸 것으로, MA에 비해 MMA의 기공수가 증가되면서도 균일한 형태를 나타냄을 알 수 있었다.
도 6의 A 내지 도 6의 C는 상기 비교예 1 및 실시예 1에서 제조된 MA 및 MMA의 X선 회절 분석법(X-ray Diffraction; XRD) 그래프를 나타낸 것으로, 33.4, 37.6, 39.2, 45.8 각도의 피크 (JCPDS 10-425 참조)를 통해 MA 및 MMA의 합성시 알루미나가 감마상으로 전환되었음을 알 수 있었다. 그러나, 물과 알루미늄 전구체의 비율이 가장 작은 MA (2:1), MMA (2:1)의 경우, 감마상의 형성이 잘 되지 않았음을 확인할 수 있었다. 이를 통해, 극소량의 물로 알루미늄 전구체와의 수화반응 및 축합반응이 충분히 진행되지 못하여 중간상을 제대로 형성하지 못한 것으로 유추할 수 있다.
실시예 2. 알루미나의 펠렛 성형체 제조
상기 실시예 1 에서 제조한 마크로-메조기공의 알루미나 조성물에 메틸 셀룰로오스 (methyl cellulose) 0.023 g 및 알루미나 졸 7.645 g을 물 11.75 g, 이소프로필알코올 (isopropyl alcohol) 20.937 g을 함께 첨가하여 30분 내지 1시간동안 30 rpm 으로 교반하여 반죽한 후, 일정 속도로 압출기에 투입하여 펠렛 형태로 압출체를 제조하였다. 이후 500℃로 10시간 동안 열처리하여 메틸 셀룰로오스를 제거하여 유기 염료 흡착제를 완성하였다.
실시예 3. 유기 염료가 흡착된 흡착제의 회수
도 7에 나타낸 바와 같이, 상기 실시예 1 및 실시예 2에서 제조된 유기 염료 흡착제를 사용하여 콩고레드(Congo-red)를 연속흐름으로 흡착실험을 진행한 후 흡착제의 재사용을 위해 500℃에서 10시간 열처리를 통해, 흡착제에 흡착된 콩고레드를 제거하였다. 이를 통해, 흡착제의 재사용이 가능함을 확인할 수 있었다.
실시예 4. MA 및 MMA의 물리적 특성 평가
4.1 비표면적 평가
도 8a 내지 8c에 나타낸 바와 같이, 비교예 1 및 실시예 1에서 제조한 MA 및 MMA의 비표면적을 측정하였다. 상기 비표면적은 미국 Quntachrome의 Autosorb-iQ & Quadrasorb SI을 사용하여 N2의 피흡착가스로 77.35 K의 일정온도에서 가스의 압력을 860∼760 mmHg의 범위로 변화시켜가며 흡착등온선을 측정하고 BET법에 의해 질소를 350℃에서 1Pa 이하의 압력을 가한 후 탈기시켜 비표면적을 측정하였다. 비표면적 평가 전, 시료는 200℃에서 4시간동안 열처리하여 수분 및 유기물을 제거한 후 측정하였다. 표 1은 비표면적 측정 결과를 요약한 것이다.
H 2 O:Al 비표면적 (m 2 /g)
MA 2:1 209.234
5:1 331.289
10:1 259.831
20:1 232.941
MMA
(380 nm) 		2:1 175.651
5:1 481.522
10:1 272.751
20:1 283.773
MMA
(1.5 μm) 		2:1 212.427
5:1 417.536
10:1 320.323
20:1 262.946
상기 표 1에서 MMA(380 nm) 및 MMA(1.5 μm)은 각각 폴리스티렌 비드 380 nm 및 1.5 μm 를 사용하여 제조된 마크로-메조기공의 알루미나를 의미한다.
도 8a 내지 8c를 참조하면, MMA의 비표면적이 MA에 비해 높은 값을 나타냄을 알 수 있었다. 구체적으로, 물 : 알루미늄 전구체의 혼합 몰비가 5:1 내지 10:1인 경우 MA 및 MMA 모두에서 비표면적이 가장 넓게 나타났다. 특히 5:1 인 경우 비표면적이 가장 넓게 나타났다.
도 9를 참조하면, MA_5:1에 비해 MMA_5:1의 비표면적이 증가되었음을 확인할 수 있었다.
4.2 기공 크기 및 기공 부피 평가
도 10a 내지 10c에 나타낸 바와 같이, 상기 비교예 1 및 실시예 1에서 제조된 기공 MA 및 MMA의 기공 크기(지름) 및 부피를 BJH(Barrett-Joyner-Halenda) 모델로 측정하여 결과 그래프를 나타내었다. 하기 표 2는 기공 크기 및 부피 측정 결과를 요악한 것이다.
H 2 O:Al 기공 크기 (nm) 기공 부피 (cm 3 /g)
MA 2:1 3.834 1.028
5:1 17.579 2.005
10:1 6.578 0.75
20:1 6.118 0.452
MMA
(380 nm) 		2:1 3.416 0.919
5:1 12.414 2.356
10:1 5.629 1.133
20:1 5.64 0.604
MMA
(1.5 μm) 		2:1 3.418 1.097
5:1 17.511 2.615
10:1 12.363 1.266
20:1 5.637 0.57
상기 표 2에서 MMA(380 nm) 및 MMA(1.5 μm)은 각각 폴리스티렌 비드 380 nm 및 1.5 μm 를 사용하여 제조된 마크로-메조기공의 알루미나를 의미한다.
도 10a 내지 10c를 참조하면, 물의 혼합비율이 높아질수록 기공 크기가 작아지고, 기공 크기 분포 범위가 좁아지며, 기공 부피가 줄어드는 경향을 확인하였다. 이러한 결과가 나타나는 이유는 물과 알루미늄 전구체의 몰비에 따라, 수화반응(hydrolysis)과 축합반응(condensation&polarization reaction)이 달라지기 때문이다. 물과 알루미늄 전구체의 비가 10 미만일 때, 수화반응에 의해 보에마이트(boehmite)만이 중간체인 수산화 알루미늄을 형성되게 되고, 물과 알루미늄 전구체의 비가 클수록, 보어마이트(boehmite) 뿐만 아니라 바이어라이트(bayerite)가 동시에 형성되고, 수화반응에 의해 형성된 수산화 알루미늄은 축합반응 및 중합반응이 일어나게 된다. 이러한 축합반응 및 중합반응의 속도 및 결합모양 및 결합길이에 따라 기공의 크기 및 모양 부피가 결정되게 된다.
도 11을 참조하면, 폴리스티렌 비드 380 nm 를 사용하여 제조한 MMA 의 평균 기공 크기(지름)는 물: 알루미늄 전구체 혼합 몰비가 5:1인 경우에 가장 큰 값을 나타냄을 알 수 있었다.
실시예 5. 흡착평형능력 및 흡착속도 평가
5.1 회분식 흡착실험 (Batch test)
펠렛 제조 전, 파우더상태의 알루미나는 콩고 레드(congo-red) 염료를 50 mg/L로 제조하여 흡착제 20 mg을 상기 염료 용액 80 mL에 투입하고 300 rpm에서 교반하였다. 이후 반응 시간이 지남에 따른 흡착특성을 UV-visible방법으로 5시간의 흡착성능을 분석하였다. UV-visible 분석은 280 nm ~ 650 nm사이를 스캔하였으며, 콩고레드(congo-red)의 특성 피크인 498 nm에서 피크 강도(intensity)의 변화를 농도로 환산하여 흡착효율을 계산하였다. 그 결과는 하기 실시예 5.2에 서술하였다. 이를 통해, 상기 실시예 1에서 제조한 MMA의 흡착성능을 확인할 수 있었다.
5.2 흡착속도 평가
유사 2차 반응 속도식은 하기 계산식 1과 같이 표현된다. R2는 유사 2차 반응속도 상수(g/mgmin)로 구체적으로 각 포인트 별 직선성을 나타내는 정확도 상수를 의미한다. qe는 평형상태에서 흡착제 단위 g당 흡착량(mg/g), qt는 반응시간 t에서의 흡착량(mg/g), t는 시간(min)이다. 하기 계산식의 기울기와 절편으로부터 R2, qe 값을 구할 수 있다.
[계산식 1]
Figure 112020095595829-pat00001
도 13은 상기 실시예 1에서 제조된 MMA와 비교예에서 제조된 MA 입자의 회분식 흡착실험 결과이다. 흡착성능은 상기 MMA 또는 MA 흡착제 투입 후 5분, 10분, 20분, 30분, 1시간, 2시간, 3시간, 4시간, 5시간이 될 때, UV-visible을 이용하여 분석하여 계산식 1에 표기된 유사 2차 반응 속도식을 통해 계산하였다. 시간별 UV-visible 값을 직선화(linear fitting)하였을 때, 이론적인 유사 2차 반응모델 계산값과 실험값이 일치함을 보이기 위해, R2 값을 계산하였고, 제조된 MMA 및 MA 입자 모두 R2 값이 0.99에 가까운 값을 보였다. 이는 제조된 MMA 와 MA 의 흡착속도가 유사 2차 반응으로 설명될 수 있으며, 유사 2차 반응은 흡착제 표면에서의 반응이 주요 흡착 메커니즘으로 작용한다는 것을 의미한다. 따라서, 표면의 비표면적, 기공의 크기 및 기공의 모양은 흡착 메커니즘을 결정하는 주요 요소임을 이를 통해 증명할 수 있다.
도 14는 상기 실시예 1에서 제조된 MMA와 비교예에서 제조된 MA 입자 흡착제를 투입하고 흡착실험 진행 5시간 후, 흡착평형의 값을 계산한 것이다. 이를 통해, 흡착 속도는 물 : 알루미늄 전구체의 혼합비율에 따라, 크게 달라지게 되는데 이는 혼합비율에 따라 기공의 크기, 기공의 모양, 기공의 부피 및 비표면적이 달라지기 때문이다. 제조된 MMA 뿐만 아니라 비교예에서 제조된 MA 입자는 물:알루미늄 전구체의 비율이 5:1일 때 가장 높은 흡착율을 보였으며 이는 비표면적, 기공크기, 기공부피가 클수록 흡착성능이 좋아짐을 나타낸다. 또한, MMA의 경우 물 : 알루미늄 전구체의 혼합비율이 10:1, 20:1일 때도, MA보다 높은 흡착성능을 보인다. 이러한 결과의 이유는 MMA의 경우, 기공의 크기 및 부피가 줄어들어도 마크로기공에 의해 MA입자보다 콩고레드의 물질전달능력이 향상되어 높은 흡착성능을 유지할 수 있기 때문이다.
5.3 연속흐름 흡착실험 (Flow adsorption test) 및 흡착 효율 평가
도 15에 나타낸 바와 같이, 상기 실시예 1및 실시예 2에서 제조된 펠렛 형태 유기 염료 흡착제 중 상기 실시예 5.2및 도 14의 결과에 따라, 흡착성능이 가장 우수한 MMA (5:1)_380nm 를 이용하여 연속흐름 흡착실험을 진행하였다. 연속흐름 흡착은 회분식 흡착과 달리, 계속적으로 콩고레드 염료가 펠렛 형태의 흡착제가 패킹(packing)되어 있는 리엑터로 흐르게 되고 흡착제간의 공극을 지나며, 콩고레드는 흡착제 표면에 붙게 된다. 펠렛 형태의 알루미나 흡착 실험은 직경 1 cm의 글라스 리엑터에 알루미나 펠렛을 0.6 g 채우고, 콩고레드(congo-red)염료를 50 mg/L로 제조하여 실린지 펌프를 이용하여 11 mL/h 속도로 흘려주었다. 이후 반응 시간이 지남에 따라 흡착 특성을 UV-visible 방법으로 상기 실시예 1및 실시예 2에서 제조한 펠렛 형태의 MMA의 흡착성능을 분석하였다. 흡착제의 성능은 흡착제 자체의 제거효율, 흡착제간의 패킹정도에 따른 콩고레드 염료의 머무름 시간 (retention time)에 따라 달라진다.
도 16을 참조하면, 제조된 펠렛의 콩고레드 주입량에 따른 흡착 효율을 알 수 있었다. 제조된 펠렛은 초기 3 mL 콩고레드 주입 시, UV-visible 분석에 따라, 농도로 환산하여 계산하였을 시 96.41%의 높은 제거 효율을 보였다.
실시예 6. 재사용평가
도 16에서 나타낸 바와 같이, 상기 실시예 5.3의 연속흐름 흡착 실험에서 콩고레드 10 ml, 20 ml 로 계속적으로 콩고레드 주입량이 늘어남에 따른 흡착 효율은 10 mL 주입 시 94.26%, 20 mL 주입 후 85.40%로 감소함을 보였다. 이는 초기 흡착속도가 빨라 높은 효율을 보이고 점점 콩고레드의 주입량이 많아질 수록 표면의 흡착자리(active site)의 수가 콩고레드와 결합하여 흡착할 수 있는 자리들이 줄어, 일정 주입 이후 흡착 효율이 떨어지게 되는 것이다. 이와 같이, 흡착 효율이 떨어진 흡착제는 필터레이션이나 원심분리법 등의 분리공정 없이 펠렛타입으로 사용 후, 회수하여 열처리를 통해서 흡착된 콩고레드를 제거하여 다시 재사용하였다(도 7).
도 17에 나타낸 바와 같이, 재사용 실험은 5회동안 반복하여 진행하였고, UV-visible 분석결과를 토대로 흡착성능이 5회의 재사용 실험에도 95 %이상의 흡착 효율이 유지됨을 확인하였다.

Claims (13)

  1. 물, 알루미늄 전구체 및 폴리스티렌 비드(polystyrene bead)를 혼합하여 제1 혼합물을 제조하는 제1 단계; 상기 제1 혼합물을 소성하여 다공성 알루미나 조성물을 생성하는 제2 단계를 포함하고,
    상기 제1 단계에서 물과 알루미늄 전구체가 반응하여 수산화 알루미늄 합성체가 형성되고, 폴리스티렌 비드가 수산화 알루미늄 합성체에 흡착된 마크로-메조기공의 전구체가 형성되고,
    상기 제2 단계에서 상기 제1 단계의 알루미늄 전구체 표면에 흡착된 폴리스티렌 비드가 제거되어 마크로-메조기공의 이중기공을 갖는 다공성 알루미나 조성물이 형성되고,
    상기 알루미늄 전구체는 알루미늄 알콕사이드이고,
    상기 제1 단계에서 알코올 용매 사용 없이 제1 혼합물이 제조되는, 유기 염료 흡착제 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 물 : 알루미늄 전구체 혼합 몰비는 2:1 내지 20:1 인 것인, 유기 염료 흡착제 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 폴리스티렌 비드의 입자 지름이 380 nm 내지 1.5 μm 인 것인, 유기 염료 흡착제 제조방법.
  4. 삭제
  5. 제1항에 있어서,
    상기 알루미늄 알콕사이드는 알루미늄 세컨더리-부톡사이드(Aluminum sec-Butoxide), 알루미늄 에톡사이드(Aluminum Ethoxide), 알루미늄 터셔리-부톡사이드(Aluminum tert-Butoxide), 알루미늄 이소프로폭사이드(Aluminum Isopropoxide), 알루미늄 트리-세컨더리-부톡사이드(Aluminum tri-sec-Butoxide) 및 알루미늄 트리-터셔리-부톡사이드(Aluminum tri-tert-Butoxide)로 구성된 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상인 것인, 유기 염료 흡착제 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 제2 단계의 소성은 500℃ 내지 1000℃에서 수행하는 것인, 유기 염료 흡착제 제조방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 제2 단계 이후 유기 또는 무기 바인더를 첨가하여 제2 혼합물을 제조하는 제3 단계;
    상기 제2 혼합물을 압출하여 압출체를 형성하는 제4 단계; 및
    상기 압출체를 400℃ 내지 600℃로 열처리하여 유기 바인더를 제거하는 제5 단계를 추가로 포함하는, 유기 염료 흡착제 제조방법.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 유기 바인더는 메틸 셀룰로오스, 폴리비닐알코올(Polyvinyl alcohol)으로부터 선택된 적어도 하나인 것인, 유기 염료 흡착제 제조방법.
  9. 제7항에 있어서,
    상기 무기 바인더는 알루미나 졸, 티타늄 졸(Ti-sol), 실리카(SiO2), 티타늄 부톡사이드(Titanium butoxide), 벤토나이트(bentonite), 할로이사이트(Halloysite)으로부터 선택된 적어도 하나인 것인, 유기 염료 흡착제 제조방법.
  10. 제7항에 있어서,
    상기 제5 단계 이후 유기 염료 흡착제에 유기 염료를 접촉시켜 유기 염료가 흡착된 흡착제를 생성하는 제6 단계;
    상기 유기 염료가 흡착된 흡착제를 열처리하여 재사용 가능한 흡착제를 제공하는 제7 단계를 추가로 포함하는, 유기 염료 흡착제 제조방법.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 제7 단계에서 상기 열처리는 400℃ 내지 600℃의 온도 범위에서 8시간 내지 12시간동안 수행하는 것인, 유기 염료 흡착제 제조방법.

  12. 삭제
  13. 삭제
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