CN114814054A - 一种检测海洋沉积物中10种卤代咔唑类化合物的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种检测海洋沉积物中10种卤代咔唑类化合物的方法，属于海洋沉积物检测技术领域，包括以自制C18键合硅胶为辅助剂对待测样品进行提取及净化、将标准品或待测样品通过色谱柱分离保留进入质谱，进行准确质量数的采集，优化质谱电压，扫描采集参数，对10种卤代咔唑类化合物进行准确定性、定量。本发明通过改进C18键合硅胶制备方法提高卤代咔唑类化合物萃取效果，然后利用气相色谱‑三重四极杆串联质谱定性定量功能对海洋沉积物中卤代咔唑类化合物进行检测，具有操作简便快速、能有效地减少基质成分的干扰、高灵敏度、高分辨率等优点。

Description

一种检测海洋沉积物中10种卤代咔唑类化合物的方法
技术领域
本发明属于海洋沉积物检测技术领域，具体涉及一种检测海洋沉积物中10种卤代咔唑类化合物的方法。
背景技术
咔唑(9H-Carbazole，CZ，分子式C12H9N)及其衍生物是一类含氮的杂环芳烃化合物，被广泛用于光电材料、染料、医药和超分子识别等诸多领域中。多卤代咔唑(polyhalogenated 9H-carbazoles，PHCZs)是指咔唑环上的氢原子被卤素原子( Cl、Br或I)所取代的一类化合物。PHCZs是一类与多氯二苯并呋喃结构相类似的新型有机污染物。近年来，已被欧盟委员会定义为具有潜在持久性、生物积累性的有毒物质（PBT）。毒理学研究表明，接触咔唑和卤代咔唑对人类健康有不利影响。由于PHCZs与多卤代二苯并呋喃的结构相似，并且能与 Ah-受体结合，因此具有致癌和致突变的类二噁英毒理效应，能够诱导啮齿动物、水生动物和人类致癌、致畸和致突变。
环境中的PHCZs来源较为复杂，包括人为源和自然源。对于海洋生态系统而言，水体中出现卤代咔唑，绝大部分归因于人为源。例如，27-BCZ、36-BCZ和36-ICZ等光电材料聚合物合成的中间体，发生泄露或降解进入到环境；染料卤代靛蓝的生产过程中伴随着一些副反应，产生咔唑和卤化苯胺，经过一系列反应生成PHCZs。使用大量的灭草隆和绿谷隆等对氯苯胺类农药，降解后会产生对氯苯胺，进而转化为氯代咔唑进入到土壤中。自然源有火山爆发、森林火灾、生物酶催化反应、光降解等。PHCZs在自然环境中性质稳定，能长时间残留于水体、土壤、沉积物、空气中。由于其具有潜在持久性和生物积累性，在海洋沉积物中也检测到了PHCZs。
随着对卤代咔唑的不断研究探索，至今已在环境中检测到20多种卤代咔唑类物质，但是作为一类新型污染物质，卤代咔唑的许多性质还不为人知。迄今为止，关于卤代咔唑的毒理学性质及其环境行为方面的知识仍旧非常有限，对其污染的研究也主要集中于水体和土壤中，在海洋沉积物和海洋生物中的研究相对较少。
发明内容
本发明的目的在于提供一种检测海洋沉积物中10种卤代咔唑类化合物的方法，该方法前处理简单、目标化合物提取率高，能有效地减少基质成分的干扰，灵敏度、准确性，定性能力强。
本发明为实现上述目的所采取的技术方案为：
提供一种检测海洋沉积物中10种卤代咔唑类化合物的方法，包括以下步骤：
S1、配置标准品：取10种卤代咔唑类化合物标准品，以丙酮为溶剂配制混合标准储备液，然后利用丙酮逐级稀释混合标准储备液，得到浓度逐级变化的混合标准溶液系列；
S2、样品前处理：取采集处理的海洋沉积物样品、硅藻土混匀，将均匀试样依次进行加速溶剂萃取仪萃取、凝胶渗透色谱仪净化、有机滤膜过滤后得到待测液；
S3、气相色谱-串联三重四极杆质谱仪分析：取步骤S1中的混合标准储备液进样到气相色谱-串联三重四极杆质谱仪，进行色谱分离、质谱测定分析，得到各种卤代咔唑类化合物的保留时间和特征离子，以及总离子流质量色谱图和各卤代咔唑类化合物的离子碎片质量色谱图；将步骤S1中的混合标准溶液系列也进行色谱分离、质谱测定分析，以特征离子的峰面积Y对其质量浓度X进行线性回归绘制标准曲线；
其中：
色谱条件：气相色谱柱：Agilgent HP-5MS，规格为30 m×250 μm×0.25 μm；升温程序：起始温度为50℃，并保持3 min，再以10℃/min的速度升温至300℃，并保持10 min；载气为氦气，其流速1.1 mL/min；恒压，压力：8.4679psi；进样口温度：280℃，进样量1 µL；进样模式为不分流进样；
质谱条件：电子轰击离子源，电子能量为70eV；碰撞气体为氮气；数据采集模式为多反应监测模式（MRM）；离子源温度为280 ℃；四极杆温度：280 ℃；溶剂延迟时间：5min；
S4、外标法定性定量：通过将步骤S2中得到的待测液按照步骤S3中的条件进行色谱分离、质谱测定分析，得到海洋沉积物样品的色谱图和峰面积，与步骤S3中的质量色谱图进行匹配分析且带入标准曲线进行计算，得到其定性和定量结果。
优选地，上述10种卤代咔唑类化合物包括咔唑、3-氯咔唑、3-溴咔唑、3,6-二氯咔唑、1,3,6,8-四氯咔唑、1-溴-3,6-二氯咔唑、3,6-二溴咔唑、2,7-二溴咔唑、1,8-二溴-3,6-二氯咔唑、1,3,6,8-四溴咔唑。
优选地，上述海洋沉积物样品的采集处理具体包括：在采样点采集沉积物样品，将采集到的沉积物样品先去除杂物，冷冻干燥后置于不锈钢盒中，在30～50℃下进行研磨，过60～100目筛，冷冻干燥，-20℃保存待测。
优选地，上述步骤S1中混合标准溶液系列包括浓度为0.1ng/mL混合标准溶液、0.2ng/mL混合标准溶液、0.5ng/mL混合标准溶液、1ng/mL混合标准溶液、2ng/mL混合标准溶液、5ng/mL混合标准溶液、10ng/mL混合标准溶液、20ng/mL混合标准溶液、50ng/mL混合标准溶液、100ng/mL混合标准溶液。
优选地，上述步骤S2中海洋沉积物样品与硅藻土的质量比为1:0.8～1.2。
优选地，上述步骤S2的均匀试样中还包括C18键合硅胶。
优选地，上述C18键合硅胶与海洋沉积物样品的质量比为1:0.4～0.8。
优选地，上述步骤S2中均匀试样进行加速溶剂萃取仪萃取的具体条件包括：将均匀试样将置于萃取池中，以二氯甲烷为萃取溶剂，萃取温度为100℃、萃取压力为1500psi，静态萃取时间为5min，萃取循环2次，萃取完成后，用氮气吹扫浓缩后，加入铜粉，静置8～12小时，取上清液，得到提取液。更为优选地，上述萃取溶剂所用量与海洋沉积物样品的体积质量比为8～10mL:1g。
优选地，上述硅藻土规格为20-100目，使用前应于400℃灼烧3～4h，去除干扰物质。
优选地，上述步骤S2中凝胶渗透色谱仪净化的具体条件包括：凝胶渗透色谱仪的净化条件为：以聚苯乙烯凝胶为填料的玻璃凝胶色谱柱，规格为470mm×40mm；流动相为乙酸乙酯－环己烷（体积比1:1），流速5.0mL/min；流出液收集时间4～12min；净化完成后将提取液氮吹浓缩至近干，得到净化液。
优选地，上述聚苯乙烯凝胶规格为200～400目。
优选地，上述步骤S2中有机膜过滤的具体条件包括：将净化液用丙酮定容到1mL后进行过滤，有机滤膜规格为0.22μm。更为优选地，上述有机滤膜为石英纤维滤膜或超纤维中空滤膜。
优选地，上述C18键合硅胶的制备方法包括：
1）硅胶微球的制备：将水、乙醇、氨水混合均匀，在搅拌作用下将15mL正硅酸乙酯逐滴加入，20～28℃水浴条件下密闭搅拌18～24h，45～50℃水浴条件下减压旋蒸2～3h，得到硅溶胶；将硅溶胶稀释后，加入二乙二醇乙醚、甲醛、尿素，搅拌使其完全溶解，加入盐酸溶液调节值至1.6～1.8，静置，待溶液完全变白后加入足量的去离子水终止反应，静置12～15h，过滤沉淀，并依次用水、乙醇洗涤，在85～90℃真空干燥箱中干燥22～24h，108～110℃干燥22～24h，再放入马弗炉中培烧，150～180℃保温3.5～4h，240～260℃保温5.5～6h，350～370℃保温7.5～8h，440～460℃保温10～11h，550～560℃保温11.5～12h，得到白色硅胶微球；
2）C18键合硅胶的制备：将硅胶微球置于容器中，加入10wt%盐酸溶液，在100℃下搅拌处理8～10h，过滤、用水洗涤至中性，105～110℃抽真空干燥22～24h，得到活化硅胶；向干燥甲苯中依次加入活化硅胶、二甲基十八烷基氯硅烷、2,6-二甲基吡啶催化剂，通入氮气，105～110℃油浴条件下搅拌反应22～24h，反应结束后，抽滤产物，并依次用甲苯、丙酮洗涤，抽滤，在105～110℃真空干燥箱中干燥4～5h，后加入甲苯、二甲基氯硅烷进行封尾，38～40℃加热回流6～6.5h，依次用甲苯、丙酮和甲醇洗涤，在105～110℃真空干燥箱中干燥4～5h，得到C18键合硅胶。优选地，上述甲醛与尿素的摩尔比为1:1～1.3。优选地，上述尿素与正硅酸乙酯的摩尔比为1～1.1:1。优选地，上述正硅酸乙酯与二乙二醇乙醚的摩尔比为1:0.01～0.05。硅胶微球制备过程中一定量二乙二醇乙醚的加入，能够吸附在硅胶粒上，其链上的醚键及烷基的特殊存在，能够减少硅胶微球的团聚，单分散性较好，具有较大的比表面积，在样品的加速溶剂萃取过程中，有利于卤代咔唑类化合物分散在硅胶表面，从而提高卤代咔唑类化合物萃取效果，提高回收率，提高测定结果的准确度。
本发明通过采用气相色谱质谱联用技术，建立海洋沉积物中多种卤代咔唑的高通量检测技术，因而具有如下有益效果：实现对海洋沉积物中以咔唑、3-氯咔唑、3-溴咔唑、3,6-二氯咔唑、1,3,6,8-四氯咔唑、1-溴-3,6-二氯咔唑、3,6-二溴咔唑、2,7-二溴咔唑、1,8-二溴-3,6-二氯咔唑、1,3,6,8-四溴咔唑为代表的多种卤代咔唑的快速分离和准确测定；本发明的检测方法操作简便快速，自动化程度高，灵敏度高，海洋沉积物基质下其检出限可达ppb以下，其回收率及重复性能满足日常检测的要求，采用气相色谱-三重四极杆串联质谱的方法实现了在线富集净化分离分析的功能，而且，本方法具有高通量、高灵敏度、高分辨率，高质量精确度及可行的线性范围，利用气相色谱-三重四极杆串联质谱定性定量的功能，可以有效监控海洋沉积物中卤代咔唑的污染，为海洋环境保护和海洋食品的安全性研究提供重要的技术保障，推动我国海洋环境保护的发展，促进我国海洋食品质量安全提升，从而增加我国水产加工品的出口量，此外，也可以为环境保护行业相关监管部门及其检测机构提供有利的技术储备，提高其工作效率及检验结果的准确性，具有较高的应用价值。
本发明通过采用特定的样品提取和净化方法，因而具有如下有益效果：操作简单，可达到满意的回收率，有效的去除杂质干扰，其灵敏度高，检测限低，适用于海洋沉积物中卤代咔唑类化合物含量的检测工作。
因而，本发明是一种绿色、高效、快速、高通量检测海洋沉积物中10种卤代咔唑类化合物的方法。
附图说明
图1为本发明实施例1中10种卤代咔唑类化合物总离子流质量色谱图；
图2为本发明实施例1中咔唑离子碎片质量色谱图；
图3为本发明实施例1中3-氯咔唑离子碎片质量色谱图；
图4为本发明实施例1中3-溴咔唑离子碎片质量色谱图；
图5为本发明实施例1中3,6二氯咔唑离子碎片质量色谱图；
图6为本发明实施例1中1,3,6,8-四氯咔唑离子碎片质量色谱图；
图7为本发明实施例1中1-溴-3,6-二氯咔唑离子碎片质量色谱图；
图8为本发明实施例1中3,6-二溴咔唑离子碎片质量色谱图；
图9为本发明实施例1中2,7-二溴咔唑离子碎片质量色谱图；
图10为本发明实施例1中1,8-二溴-3,6-二氯咔唑离子碎片质量色谱图；
图11为本发明实施例1中1,3,6,8-四溴咔唑离子碎片质量色谱图；
图12为本发明试验例1中硅胶微球比表面积的测定结果；
图13为本发明试验例1中聚苯乙烯-二乙烯基苯交联微球的比表面积的测定结果；
图14为本发明试验例1中扫描电镜图。
具体实施方式
为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种检测海洋沉积物中10种卤代咔唑类化合物的方法进行详细描述，但是应当理解，这些实施例是在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制，本发明的保护范围也不限于下述的实施例。
本发明的实施例中所用仪器及试剂主要包括：
主要仪器：
气相色谱-三重四极杆串联质谱仪，7890B-7000D，美国安捷伦科技有限公司，色谱条件：色谱柱：Agilgent HP-5MS，规格为30 m×250 μm×0.25 μm；升温程序：起始温度为50℃，并保持3 min，再以10℃/min的速度升温至300℃，并保持10 min；载气为氦气，其流速1.1 mL/min；恒压，压力：8.4679 psi；进样口温度：280℃，进样量1 µL；进样模式为不分流进样；质谱条件：电子轰击（EI）离子源，电子能量为70 eV；碰撞气体为氮气；数据采集模式为多反应监测模式（MRM）；离子源温度为280℃；四极杆温度：280℃；溶剂延迟时间：5 min。
加速溶剂萃取仪，350，美国戴安公司；
凝胶渗透色谱仪，Freestyle SPE EVA，德国LCTech公司；
氮吹浓缩仪：N-2110，日本EYELA公司；
超纯水仪：Milli-Q型，美国Milli-pore公司；
试剂：
丙酮：色谱纯，德国Merck公司；
标准品：咔唑、3-氯咔唑、3-溴咔唑、3,6-二氯咔唑、1,3,6,8-四氯咔唑、1-溴-3,6-二氯咔唑、3,6-二溴咔唑、2,7-二溴咔唑、1,8-二溴-3,6-二氯咔唑、1,3,6,8-四溴咔唑由杭州唯开科器贸易有限公司提供。
实施例1：
1. 一种检测海洋沉积物中10种卤代咔唑类化合物的方法，包括：
1.1配置标准品：
分别称取相同质量的上述10种卤代咔唑类化合物标准品混合，以丙酮为溶剂配制得到质量浓度为1000mg/L的混合溶液，1.0mL于100mL容量瓶中，用丙酮定容至100mL，制备成10mg/L的标准储备液，于-20℃下储存；将标准储备液分别用丙酮稀释至浓度为0.1ng/mL、0.2ng/mL、0.5ng/mL、1ng/mL、2ng/mL、5ng/mL、10ng/mL、20ng/mL、50ng/mL、100ng/mL，得到标准系列工作液，置于-20℃冰箱内避光保存、待测。
1.2样品采集处理：
在采样点采集沉积物样品，将采集到的沉积物样品先去除杂物，冷冻干燥后置于不锈钢盒中，在30℃下进行研磨，过80目筛，冷冻干燥，-20℃保存待测。
1.3 C18键合硅胶的制备方法包括：
1.3.1硅胶微球的制备：将60mL水、20mL乙醇、14mL 0.67mol/L的氨水混合均匀，在搅拌作用下将15mL正硅酸乙酯逐滴加入，25℃水浴条件下密闭搅拌20h，48℃水浴条件下减压旋蒸2h，得到硅溶胶；将硅溶胶稀释至130mL，加入0.2g二乙二醇乙醚、1.8g甲醛、4.5g尿素，搅拌使其完全溶解，加入盐酸溶液调节值至1.6，静置，待溶液完全变白后加入足量的去离子水终止反应，静置12h，过滤底部白色沉淀，并依次用水、乙醇洗涤，在90℃真空干燥箱中干燥24h，110℃干燥24h，再放入马弗炉中培烧，150℃保温4h，250℃保温6h，350℃保温8h，450℃保温10h，550℃保温12h，得到白色硅胶微球。二乙二醇乙醚吸附在硅溶胶上，其上的疏水链有利于硅溶胶的分散，从而避免聚合物引发的微球团聚，从而提高硅胶的比表面积，有利于目标化合物在硅胶表面的分散，提高萃取率。
1.3.2 C18键合硅胶的制备：将2.5g硅胶微球置于容器中，加入10wt%盐酸溶液100mL，在100℃下搅拌处理10h，过滤、用水洗涤至中性，110℃抽真空干燥24h，向25mL干燥甲苯中依次加入2.5g活化硅胶、4.0g二甲基十八烷基氯硅烷、2.4mL 2,6-二甲基吡啶催化剂，通入氮气，110℃油浴条件下搅拌反应24h，反应结束后，抽滤产物，并依次用甲苯、丙酮洗涤，抽滤，在110℃真空干燥箱中干燥5h，后加入25mL甲苯、0.94mL二甲基氯硅烷进行封尾，40℃加热回流6h，分别用甲苯、丙酮和甲醇洗涤反应物，在110℃真空干燥箱中干燥5h，得到C18键合硅胶。
1.4聚苯乙烯凝胶的制备：将1.8g聚乙烯醇加入100mL蒸馏水中，得到水相；将4g二乙烯基苯、8g苯乙烯、0.2g偶氮二异丁腈搅拌混匀，得到油相；将水相，有机相，6mL甲苯和0.5g γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅置于三口烧瓶，在20℃下、以600rpm转速搅拌1h，后在75℃下、以500rpm转速搅拌6h，用蒸馏水和乙醇先后洗涤2次，在60℃真空干燥24h，得到聚苯乙烯-二乙烯基苯交联微球。
1.5样品提取和净化：
1.5.1精准称取5.00 g采集处理后的海洋沉积物样品、5.00 g硅藻土（规格100目，使用于400℃灼烧4h）、3g 1.3制得的C18键合硅胶混匀，将均匀试样置于加速溶剂萃取仪（accelerated solvent extractor，ASE)的萃取池中，在溶剂（45mL二氯甲烷）作用下静态循环萃取2次，将萃取温度设定为100℃、萃取压力设定为1500 psi，每次静态萃取的时间设定为5 min，萃取完成后，将萃取液氮吹浓缩至15mL，加入200mg铜粉，静置12小时，吸取上清液得到提取液；
1.5.2利用凝胶渗透色谱仪对提取液进行净化，净化条件为：以1.4制得的聚苯乙烯-二乙烯基苯交联微球为填料的玻璃凝胶色谱柱，规格470 mm × 40mm；流动相为乙酸乙酯－环己烷（体积比1:1），流速5.0mL/min；流出液收集时间4～12min；净化完成后将提取液氮吹浓缩至近干，再用丙酮定容到1mL，过0.22μm石英纤维滤膜后得到净化液，待上机检测；
1.6测定分析混合标准溶液系列：
本实施例中，将标准品通过色谱柱分离保留进入质谱，进行准确质量数的采集，优化质谱电压，扫描采集参数，旨在有效分离10种卤代咔唑类化合物，并对其进行准确定性、定量。
将步骤1.1中得到的混合标准储备液按照上述优化的条件进行色谱分离、质谱测定分析，得到10种卤代咔唑类化合物的保留时间和特征离子如表1所示；总离子流质量色谱图见图1。咔唑离子碎片质量色谱图见图2。3-氯咔唑离子碎片质量色谱图见图3。3-溴咔唑离子碎片质量色谱图见图4。3,6二氯咔唑离子碎片质量色谱图见图5。1,3,6,8-四氯咔唑离子碎片质量色谱图见图6。1-溴-3,6-二氯咔唑离子碎片质量色谱图见图7。3,6-二溴咔唑离子碎片质量色谱图见图8。2,7-二溴咔唑离子碎片质量色谱图见图9。1,8-二溴-3,6-二氯咔唑离子碎片质量色谱图见图10。1,3,6,8-四溴咔唑离子碎片质量色谱图见图11。
表1 10种卤代咔唑类化合物的质谱参数
Figure DEST_PATH_IMAGE001
将步骤1.1中得到的混合标准溶液系列进行GC-MS/MS测定分析，每个质量浓度测定3次，利用特征离子峰面积绘制标准曲线，以目标物的峰面积（Y）对其质量浓度（X，ng/ml）进行线性回归，得到10种卤代咔唑类化合物的线性范围、线性回归方程、相关系数、检出限、定量限，如表2。
表2 10种卤代咔唑类化合物的线性范围、线性回归方程、相关系数
Figure DEST_PATH_IMAGE003
由表2可知，本实施例的气相色谱-串联质谱联用技术检测海洋沉积物中10种卤代咔唑类化合物的方法重现性好，线性范围广，相关系数达0.9961以上，其灵敏度高，检测限低，达到ppb级，能满足日常检测的要求。
1.7定性定量海洋沉积物样品中10种卤代咔唑类化合物：
本实施例通过优化后的色谱条件、质谱条件，采用气相色谱-串联质谱联用技术进行检测，建立一个准确的检测方法；结合建立的方法对可疑样品，采用ASE萃取、GPC净化、色谱柱分离、质谱测定，检测分析海洋沉积物中的加标回收率；得到海洋沉积物样品的色谱图和峰面积后，与步骤1.6中的质量色谱图进行匹配分析且带入标准曲线进行计算，通过外标法能够定性、定量分析测定出海洋沉积物样品中的10种卤代咔唑类化合物。
1.8确证
对原始数据进行处理并结合数据库进行匹配，采用质谱进行分析，然后自动生成确证结果，对阳性制备样品保留时间结合离子源进一步确证。
检测分析海洋沉积物中的加标回收率：选用阴性海洋沉积物样品，按步骤1.5进行前处理，取1mL待测液，并分别加入3个浓度水平的混合标准工作溶液，进行加标回收试验，每个浓度水平取6个平行样，使用GC-MS/MS进行分析检测（色谱和质谱条件同上），结果见表3。
表3 海洋沉积物中10种卤代咔唑类化合物的回收率及相对标准偏差
Figure DEST_PATH_IMAGE005
本发明的气相色谱-串联质谱联用技术检测海洋沉积物中10种卤代咔唑类化合物的方法操作简便快速，灵敏度高，其回收率及重复性能满足日常检测的要求。该方法具有高通量、高灵敏度、高分辨率、高质量精确度及可行的线性范围，可利用质谱定性的功能，对卤代咔唑类化合物进行检测，极大地提升了检测机构对海洋沉积物污染情况的监测能力。结果表明，10种卤代咔唑类化合物在1～100 ng/mL范围内线性关系良好，R2≥0.9961，相对标准偏差（RSD）为0.10%~3.47%（n=6）。该方法简单、灵敏度高、分析时间短，适用于海洋沉积物中10种卤代咔唑类化合物的实际检测分析。
实施例2：
1.3.1硅胶微球的制备：将60mL水、20mL乙醇、14mL 0.67mol/L的氨水混合均匀，在搅拌作用下将15mL正硅酸乙酯逐滴加入，25℃水浴条件下密闭搅拌20h，48℃水浴条件下减压旋蒸2h，得到硅溶胶；将硅溶胶稀释至130mL，加入0.3g二乙二醇乙醚、1.8g甲醛、4.5g尿素，搅拌使其完全溶解，加入盐酸溶液调节值至1.6，静置，待溶液完全变白后加入足量的去离子水终止反应，静置12h，过滤底部白色沉淀，并依次用水、乙醇洗涤，在90℃真空干燥箱中干燥24h，110℃干燥24h，再放入马弗炉中培烧，150℃保温4h，250℃保温6h，350℃保温8h，450℃保温10h，550℃保温12h，得到白色硅胶微球。其余部分和实施例1完全一致。
实施例3：
1.3.1硅胶微球的制备：将60mL水、20mL乙醇、14mL 0.67mol/L的氨水混合均匀，在搅拌作用下将15mL正硅酸乙酯逐滴加入，25℃水浴条件下密闭搅拌20h，48℃水浴条件下减压旋蒸2h，得到硅溶胶；将硅溶胶稀释至130mL，加入1.5g二乙二醇乙醚、1.8g甲醛、4.5g尿素，搅拌使其完全溶解，加入盐酸溶液调节值至1.6，静置，待溶液完全变白后加入足量的去离子水终止反应，静置12h，过滤底部白色沉淀，并依次用水、乙醇洗涤，在90℃真空干燥箱中干燥24h，110℃干燥24h，再放入马弗炉中培烧，150℃保温4h，250℃保温6h，350℃保温8h，450℃保温10h，550℃保温12h，得到白色硅胶微球。其余部分和实施例1完全一致。
实施例4：
1.3.1硅胶微球的制备：将60mL水、20mL乙醇、14mL 0.67mol/L的氨水混合均匀，在搅拌作用下将15mL正硅酸乙酯逐滴加入，25℃水浴条件下密闭搅拌20h，48℃水浴条件下减压旋蒸2h，得到硅溶胶；将硅溶胶稀释至130mL，加入1.8g甲醛、4.5g尿素，搅拌使其完全溶解，加入盐酸溶液调节值至1.6，静置，待溶液完全变白后加入足量的去离子水终止反应，静置12h，过滤底部白色沉淀，并依次用水、乙醇洗涤，在90℃真空干燥箱中干燥24h，110℃干燥24h，再放入马弗炉中培烧，150℃保温4h，250℃保温6h，350℃保温8h，450℃保温10h，550℃保温12h，得到白色硅胶微球。其余部分和实施例1完全一致。
实施例5：
1.4聚苯乙烯凝胶的制备：将1.8g聚乙烯醇加入100mL蒸馏水中，得到水相；将4g二乙烯基苯、8g苯乙烯、0.2g偶氮二异丁腈搅拌混匀，得到油相；将水相，有机相，4.8mL乙酰柠檬酸三乙酯，1.2mL苯丙酮和0.5g γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅置于三口烧瓶，在20℃下、以600rpm转速搅拌1h，后在75℃下、以500rpm转速搅拌6h，用蒸馏水和乙醇先后洗涤2次，在60℃真空干燥24h，得到聚苯乙烯-二乙烯基苯交联微球。聚苯乙烯-二乙烯基苯交联微球制备过程中以体积比为2～4:1的乙酰柠檬酸三乙酯、苯丙酮为致孔剂，能够提高聚苯乙烯-二乙烯基苯交联微球的比表面积，使得样品在利用凝胶色谱净化时，目标化合物能够充分吸附在聚苯乙烯-二乙烯基苯交联微球上，从而提高卤代咔唑类化合物的回收率，提高测定结果的准确度。其余部分和实施例1完全一致。
实施例6：
1.4聚苯乙烯凝胶的制备：将1.8g聚乙烯醇加入100mL蒸馏水中，得到水相；将4g二乙烯基苯、8g苯乙烯、0.2g偶氮二异丁腈搅拌混匀，得到油相；将水相，有机相，6mL乙酰柠檬酸三乙酯和0.5g γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅置于三口烧瓶，在20℃下、以600rpm转速搅拌1h，后在75℃下、以500rpm转速搅拌6h，用蒸馏水和乙醇先后洗涤2次，在60℃真空干燥24h，得到聚苯乙烯-二乙烯基苯交联微球。其余部分和实施例1完全一致。
实施例7：
1.4聚苯乙烯凝胶的制备：将1.8g聚乙烯醇加入100mL蒸馏水中，得到水相；将4g二乙烯基苯、8g苯乙烯、0.2g偶氮二异丁腈搅拌混匀，得到油相；将水相，有机相，6mL苯丙酮和0.5g γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅置于三口烧瓶，在20℃下、以600rpm转速搅拌1h，后在75℃下、以500rpm转速搅拌6h，用蒸馏水和乙醇先后洗涤2次，在60℃真空干燥24h，得到聚苯乙烯-二乙烯基苯交联微球。其余部分和实施例1完全一致。
实施例8：
1.4聚苯乙烯凝胶的制备：将1.8g聚乙烯醇加入100mL蒸馏水中，得到水相；将4g二乙烯基苯、8g苯乙烯、0.2g偶氮二异丁腈搅拌混匀，得到油相；将水相，有机相，3mL乙酰柠檬酸三乙酯和0.5g γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅置于三口烧瓶，在20℃下、以600rpm转速搅拌1h，后在75℃下、以500rpm转速搅拌6h，用蒸馏水和乙醇先后洗涤2次，在60℃真空干燥24h，得到聚苯乙烯-二乙烯基苯交联微球。其余部分和实施例1完全一致。
实施例9：
1.4聚苯乙烯凝胶的制备：将1.8g聚乙烯醇加入100mL蒸馏水中，得到水相；将4g二乙烯基苯、8g苯乙烯、0.2g偶氮二异丁腈搅拌混匀，得到油相；将水相，有机相，3mL苯丙酮和0.5g γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅置于三口烧瓶，在20℃下、以600rpm转速搅拌1h，后在75℃下、以500rpm转速搅拌6h，用蒸馏水和乙醇先后洗涤2次，在60℃真空干燥24h，得到聚苯乙烯-二乙烯基苯交联微球。其余部分和实施例1完全一致。
实施例10：
1.4聚苯乙烯凝胶的制备：将1.8g聚乙烯醇加入100mL蒸馏水中，得到水相；将4g二乙烯基苯、8g苯乙烯、0.2g偶氮二异丁腈搅拌混匀，得到油相；将水相，有机相，0.5g γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅置于三口烧瓶，在20℃下、以600rpm转速搅拌1h，后在75℃下、以500rpm转速搅拌6h，用蒸馏水和乙醇先后洗涤2次，在60℃真空干燥24h，得到聚苯乙烯-二乙烯基苯交联微球。其余部分和实施例1完全一致。
试验例1：
1.1采用比表面积分析仪分别对上述实施例制得的硅胶微球及聚苯乙烯-二乙烯基苯交联微球进行比表面积的表征。硅胶微球比表面积的测定结果见图12。聚苯乙烯-二乙烯基苯交联微球的比表面积的测定结果见图13。
1.2对上述实施例制得的硅胶微球进行扫描电镜分析。扫描电镜图见图14。
1.3取5g空白沉积物样品，按照5μg/kg的浓度水平，添加10种卤代咔唑类化合物的混合标准品储备液，然后分别按照上述实施例中的方法进行提取、净化，然后进行检测，重复6次。实施例1和实施例4的提取净化方法的平均回收率及相对标准偏差见表4。实施例1、实施例5-10的提取净化方法的平均回收率及相对标准偏差见表5。
表4 实施例1和实施例4的提取净化方法的平均回收率及相对标准偏差
Figure DEST_PATH_IMAGE006
由图12可以看出，实施例1、实施例2、实施例3制得的硅胶微球的比表面积明显大于实施例4，由图14可以看出，实施例1制得的硅胶微球的较实施例4的分散性更好，由表4可以看出实施例1对10中卤代咔唑类化合物的平均回收率明显大于实施例4，这说明，硅胶微球制备过程中一定量二乙二醇乙醚的加入，能够吸附在硅胶粒上，其链上的醚键及烷基的特殊存在，能够减少硅胶微球的团聚，单分散性较好，具有较大的比表面积，在样品的加速溶剂萃取过程中，有利于卤代咔唑类化合物分散在硅胶表面，从而提高卤代咔唑类化合物萃取效果，提高回收率，提高测定结果的准确度。
表5 实施例1、实施例5-10的提取净化方法的平均回收率及相对标准偏差
Figure DEST_PATH_IMAGE008
由图13可以看出，实施例5制得的聚苯乙烯-二乙烯基苯交联微球的比表面积明显大于实施例1、实施例6、实施例7、实施例8、实施例9、实施例10，由表5可以看出，实施例5对10中卤代咔唑类化合物的平均回收率明显大于实施例1、实施例6、实施例7、实施例8、实施例9、实施例10，这说明，聚苯乙烯-二乙烯基苯交联微球制备过程中以一定比例的乙酰柠檬酸三乙酯、苯丙酮为致孔剂，能够提高聚苯乙烯-二乙烯基苯交联微球的比表面积，使得样品在利用凝胶色谱净化时，目标化合物能够充分吸附在聚苯乙烯-二乙烯基苯交联微球上，从而提高卤代咔唑类化合物的回收率，提高测定结果的准确度。
上述实施例中的常规技术为本领域技术人员所知晓的现有技术，故在此不再详细赘述。
以上实施方式仅用于说明本发明，而并非对本发明的限制，本领域的普通技术人员，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，还可以做出各种变化和变型。因此，所有等同的技术方案也属于本发明的范畴，本发明的专利保护范围应由权利要求限定。

Claims (6)

1.一种检测海洋沉积物中10种卤代咔唑类化合物的方法，包括以下步骤：
S1、配置标准品：取10种卤代咔唑类化合物标准品，以丙酮为溶剂配制混合标准储备液，然后利用丙酮逐级稀释混合标准储备液，得到浓度逐级变化的混合标准溶液系列；
S2、样品前处理：取采集处理的海洋沉积物样品、硅藻土、C18键合硅胶混匀，将均匀试样依次进行加速溶剂萃取仪萃取、凝胶渗透色谱仪净化、有机滤膜过滤后得到待测液；
S3、气相色谱-串联三重四极杆质谱仪分析：取步骤S1中的混合标准储备液进样到气相色谱-串联三重四极杆质谱仪，进行色谱分离、质谱测定分析，得到各种卤代咔唑类化合物的保留时间和特征离子，以及总离子流质量色谱图和各卤代咔唑类化合物的离子碎片质量色谱图；将步骤S1中的混合标准溶液系列也进行色谱分离、质谱测定分析，以特征离子的峰面积Y对其质量浓度X进行线性回归绘制标准曲线；
其中：
色谱条件：气相色谱柱：Agilgent HP-5MS，规格为30 m×250 μm×0.25 μm；升温程序：起始温度为50℃，并保持3 min，再以10℃/min的速度升温至300℃，并保持10 min；载气为氦气，其流速1.1mL/min；恒压，压力：8.4679psi；进样口温度：280℃，进样量1 µL；进样模式为不分流进样；
质谱条件：电子轰击离子源，电子能量为70eV；碰撞气体为氮气；数据采集模式为多反应监测模式（MRM）；离子源温度为280℃；四极杆温度：280℃；溶剂延迟时间：5min；
S4、外标法定性定量：通过将步骤S2中得到的待测液按照步骤S3中的条件进行色谱分离、质谱测定分析，得到海洋沉积物样品的色谱图和峰面积，与步骤S3中的质量色谱图进行匹配分析且带入标准曲线进行计算，得到其定性和定量结果。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述10种卤代咔唑类化合物包括咔唑、3-氯咔唑、3-溴咔唑、3,6-二氯咔唑、1,3,6,8-四氯咔唑、1-溴-3,6-二氯咔唑、3,6-二溴咔唑、2,7-二溴咔唑、1,8-二溴-3,6-二氯咔唑、1,3,6,8-四溴咔唑。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述海洋沉积物样品的采集处理具体包括：在采样点采集沉积物样品，将采集到的沉积物样品先去除杂物，冷冻干燥后置于不锈钢盒中，在30～50℃下进行研磨，过60～100目筛，冷冻干燥，-20℃保存待测。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤S2中海洋沉积物样品与硅藻土的质量比为1:0.8～1.2。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述C18键合硅胶的制备方法包括：
1）硅胶微球的制备：将水、乙醇、氨水混合均匀，在搅拌作用下将15mL正硅酸乙酯逐滴加入，20～28℃水浴条件下密闭搅拌18～24h，45～50℃水浴条件下减压旋蒸2～3h，得到硅溶胶；将硅溶胶稀释后，加入二乙二醇乙醚、甲醛、尿素，搅拌使其完全溶解，加入盐酸溶液调节值至1.6～1.8，静置，待溶液完全变白后加入足量的去离子水终止反应，静置12～15h，过滤沉淀，并依次用水、乙醇洗涤，在85～90℃真空干燥箱中干燥22～24h，108～110℃干燥22～24h，再放入马弗炉中培烧，150～180℃保温3.5～4h，240～260℃保温5.5～6h，350～370℃保温7.5～8h，440～460℃保温10～11h，550～560℃保温11.5～12h，得到白色硅胶微球；
2） C18键合硅胶的制备：将硅胶微球置于容器中，加入10wt%盐酸溶液，在100℃下搅拌处理8～10h，过滤、用水洗涤至中性，105～110℃抽真空干燥22～24h，得到活化硅胶；向干燥甲苯中依次加入活化硅胶、二甲基十八烷基氯硅烷、2,6-二甲基吡啶催化剂，通入氮气，105～110℃油浴条件下搅拌反应22～24h，反应结束后，抽滤产物，并依次用甲苯、丙酮洗涤，抽滤，在105～110℃真空干燥箱中干燥4～5h，后加入甲苯、二甲基氯硅烷进行封尾，38～40℃加热回流6～6.5h，依次用甲苯、丙酮和甲醇洗涤，在105～110℃真空干燥箱中干燥4～5h，得到C18键合硅胶。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤S2中凝胶渗透色谱仪净化的具体条件包括：凝胶渗透色谱仪的净化条件为：以聚苯乙烯凝胶为填料的玻璃凝胶色谱柱，规格为470mm×40mm；流动相为乙酸乙酯－环己烷，体积比1:1，流速5.0mL/min；流出液收集时间4～12min；净化完成后将提取液氮吹浓缩至近干，得到净化液。
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