CN111650305A - 气相色谱-电感耦合等离子体质谱联用法测定塑料中多溴联苯醚及有机磷酸酯的方法 - Google Patents

气相色谱-电感耦合等离子体质谱联用法测定塑料中多溴联苯醚及有机磷酸酯的方法 Download PDF

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Abstract

本申请涉及一种气相色谱‑电感耦合等离子体质谱联用法测定塑料中多溴联苯醚及有机磷酸酯的方法，基于气相色谱串联电感耦合等离子体质谱技术，建立并优化了对儿童塑料玩具中常见的3种多溴联苯醚和3种有机磷酸酯同时测定的新型分析方法，采用甲苯超声辅助萃取技术对PP、ABS和PVC三种塑料材质的玩具样品进行样品前处理，所建立的方法在0.20‑10.00μg·mL‑1浓度范围内具有良好的线性关系(r2>0.99)。PBDEs的方法检出限和定量限分别为0.15‑2.50ng·g‑1和0.40‑6.00ng·g‑1，加标回收率为98.5％±5.5％，OPEs的检出限和定量限分别为10.00‑38.00ng·g‑1和23.00‑85.00ng·g‑1，加标回收率为92.5％±8.5％。

Description

气相色谱-电感耦合等离子体质谱联用法测定塑料中多溴联 苯醚及有机磷酸酯的方法
技术领域
本发明涉及有机物的检测方法，属于检测技术领域，具体涉及一种气相色谱- 电感耦合等离子体质谱联用法测定塑料中多溴联苯醚及有机磷酸酯的方法。
背景技术
多溴联苯醚(PBDEs)是一种典型的溴代阻燃剂，由于其价格低廉，阻燃效果好，从上世纪70年代开始，在世界范围内得到广泛的应用。由于PBDEs对环境和人体健康的负面影响，五溴二苯醚和八溴二苯醚在2009年被列入《关于持久性有机污染物的斯德哥尔摩公约》当中。2017年，十溴二苯醚也正式被列入《关于持久性有机污染物的斯德哥尔摩公约》。有机磷酸酯(OPEs)作为常用的阻燃剂，成为替代产品的一种选择。然而一系列毒理学研究表明，部分有机磷酸酯具有一定的毒性效应，因此，其潜在的环境健康风险同样引起了世界范围内的广泛关注。
根据其结构特征和理化性质，目前PBDEs和OPEs的检测方法主要有高效液相色谱法、气相色谱法、液相色谱-质谱法、气相色谱-质谱法等。本申请发明在研究中发现，现有方法只能针对一种PBDEs或OPEs进行检测，无法同时检测塑料中的多种PBDEs和OPEs，效率低且精度不高。
发明内容
本发明的目的是建立一种用于多种PBDEs和OPEs的同时检测的GC-ICP-MS 方法，能够在有效降低基质对实际样品分析结果的影响的基础上，避免多种元素之间的干扰，提高检测的效率和精度。
本发明的上述目的通过如下技术方案来实现：
气相色谱-电感耦合等离子体质谱联用法测定塑料中多溴联苯醚及有机磷酸酯的方法，包括如下步骤：
1)样品前处理
清洗样品并干燥后，经液氮冷冻研磨处理，得到粒径小于2000μm的粉末，加入甲苯后利用超声辅助萃取和离心分离相结合的方式，对样品进行前处理；在离心得到的上清液中加入异辛烷沉淀杂质，取有机相到安培瓶中，重复萃取3次；通过缓流氮气将样品浓缩至近干，加入甲苯进行定容，然后通过0.22μm的有机滤膜过滤后转移至进样瓶中，等待进一步分析；
2)仪器分析
通过气相色谱-电感耦合等离子体质谱联用(GC-ICP-MS)对样品中进行分析，其中：
色谱条件为：采用DB-5毛细管柱；进样口温度为280℃，载气为高纯氦气，采用恒流模式，流速为1.0mL·min-1；进样模式为不分流进样，进样量为2μL；升温程序：初始温度为90℃，保持2min，以20℃·min-1的速率上升至180℃，保持1min，再以10℃·min-1的速率上升至240℃，保持0min，再以20℃·min-1的速率上升至280℃，保持20min；
电感耦合等离子体质谱条件为：射频功率1500W、积分时间0.1s、采样深度 8.0mm、载气流速1.5mL·min-1、选择气含量10％、检测元素79Br，81Br，31P。
进一步地，步骤1)的超声辅助萃取的时间为15min，离心分离时间为10min，离心转速为3000r·min-1。
进一步地，步骤2)采用15m×0.25mm×0.1μm的DB-5色谱柱对目标物进行分离。
进一步地，气相色谱仪通过一根1/16英寸加热的惰性传输线串联电感耦合等离子体质谱仪，将色谱柱DB-5安装在色谱柱接口和柱温箱内传输线接口之间，利用预加热的载气将气相色谱流出物高效带入等离子体中，传输线温度设置为280℃。
进一步地，其中，所述多溴联苯醚(PBDEs)指BDE-99、BDE-153、BDE-209；所述有机磷酸酯(OPEs)指TNBP、EHDPP、TEHP。
进一步地，PBDEs的检出限和定量限分别为0.15-2.50ng·g-1和0.40-6.00ng·g-1，加标回收率为98.5％±5.5％。
进一步地，OPEs的检出限和定量限分别为10.00-38.00ng·g-1和23.00-85.00ng·g-1，加标回收率为92.5％±8.5％。
进一步地，还包括：为了抑制基质效应，配制1mL的1μg·mL-1的溶剂标准溶液。
进一步地，该方法在一次进样的过程中，可以同时对PBDEs和OPEs两类有机物进行定量分析，且相互之间不会形成干扰。
进一步地，所述塑料包括：PVC、ABS、PP。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：本申请的气相色谱-电感耦合等离子体质谱联用法测定塑料中多溴联苯醚及有机磷酸酯的方法，在一次进样的过程中，可以同时对PBDEs和OPEs两类有机物进行定量分析，且相互之间不会形成干扰，提高了检测效率。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作一简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本申请PBDEs(0.5μg·mL-1)和OPEs(5.0μg·mL-1)的色谱图。
图2为本申请氩氧混合气含量(％)对目标元素响应的影响。
图3为本申请萃取溶剂对萃取效率的影响。
图4为本申请超声萃取次数对萃取效率的影响。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
1实验部分(Experimental section)
1.1仪器与试剂
仪器：Agilent 7890B气相色谱仪串联8800电感耦合等离子体质谱仪 (GC-ICP-MS，Agilent)；超声装置(snoic P，Elma)；离心机(TDL-60B，Anke)；毛细管柱(DB-5，15m×0.25mm×0.1μm，Agilent)；氮吹仪(8125，Organomation)；电子天平(XP205，MettlerToledo)；超纯水装置(Milli-Q)。
标准品：2,2',4,4',5-五溴联苯醚(BDE-99)、2,2',4,4',5,5'-六溴联苯醚(BDE-153)、十溴联苯醚(BDE-209)、三(正丁基)磷酸酯(TNBP)、2-乙基己基二苯基磷酸酯(EHDPP)、磷酸三-2-乙基己基酯(TEHP)；内标：3,3',4,4'-四溴联苯醚(BDE-77)、磷酸三丁酯(TNBP-d27)均购自AccuStandard公司。
试剂：甲苯(色谱纯，J.T.Baker公司)、异辛烷(HPLC纯，MERCK公司)。
样品：所有儿童玩具均附有说明书；PVC，ABS，PP空白塑料委托广东金发科技有限公司合成。
1.2样品前处理
收集了28件塑料儿童玩具，其中包括了PVC、ABS、PP等3种塑料材质。收集样品的具体分类见表1。首先用浸水的无尘纸预先对玩具样品进行擦拭，最大限度减少外部的干扰。待样品干燥后，使用剪刀将塑料玩具样品剪成均匀的碎片，然后经液氮冷冻研磨处理，得到粒径小于2000μm的粉末。将粉末放入玻璃具塞试管中，加入5mL甲苯，通过超声辅助萃取和离心分离相结合的方式，对样品进行前处理。超声辅助萃取的时间为15min，离心分离时间为10min，离心转速为3000 r·min-1，在离心得到的上清液中加1mL异辛烷沉淀杂质，取有机相到安培瓶中，重复萃取3次。通过缓流氮气将样品浓缩至近干，加入1mL甲苯进行定容，然后通过0.22μm的有机滤膜过滤后转移至棕色气相进样瓶中，等待进一步分析。
表1塑料玩具样品的概况
Table 1 Overview of collected plastic toys
Figure BDA0002570280560000051
1.3仪器分析
通过GC-ICP-MS对儿童塑料玩具样品中3种PBDEs(BDE-99、BDE-153、 BDE-209)和3种OPEs(TNBP、EHDPP、TEHP)进行分析。
色谱条件为：采用安捷伦DB-5(15m×0.25mm×0.1μm)毛细管柱；进样口温度为280℃，载气为高纯氦气，采用恒流模式，流速为1.0mL·min-1；进样模式为不分流进样，进样量为2μL；升温程序：初始温度为90℃，保持2min，以 20℃·min-1的速率上升至180℃，保持1min，再以10℃·min-1的速率上升至240℃，保持0min，再以20℃·min-1的速率上升至280℃，保持20min；Agilent GC 7890B 与Agilent 8800ICP-MS通过一根1/16英寸加热的惰性传输线进行串联，将色谱柱 DB-5毛细管柱安装在GC色谱柱接口和GC柱温箱内ICP传输线接口之间，利用预加热的载气将气相色谱流出物高效带入等离子体中，传输线温度设置为280℃。
电感耦合等离子体质谱条件包括：射频功率、积分时间、采样深度、载气流速、选择气含量、检测元素等，具体参数见表2。
表2电感耦合等离子体质谱条件
Table 2 Instrumental parameters for ICP-MS
Figure BDA0002570280560000061
2结果与讨论
2.1仪器参数优化
2.1.1色谱参数优化
为了对目标物进行准确的分析，首先通过气相色谱对目标物进行有效的分离。弱极性色谱柱DB-5对PBDEs和OPEs都有较好的分离效果，使用30m长色谱柱虽然能有效的将目标物和干扰物分开，但由于BDE-209易高温降解，本研究采用了 (15m×0.25mm×0.1μm)的DB-5色谱柱对目标物进行分离。通过优化色谱升温程序，实现了3种多溴联苯醚和3种有机磷酸酯的有效分离(图1)，具体的保留时间和检测元素同位素见表3。
表3目标物的保留时间和检测元素同位素
Table 3 Retention time and monitored isotopes
Figure BDA0002570280560000062
2.1.2质谱参数优化
为了获得PBDEs和OPEs的最佳信号强度，对ICP-MS的射频功率、载气流速、选择气含量以及采样深度等质谱参数进行了优化。在反应碰撞气体的选择上，氧气反应模式下通过质量转移的方式，P可反应生成PO+，可以有效降低背景噪声，能够提高含磷化合物的灵敏度。现有技术表明采用氢气作为反应气显著提高了对于溴化物的检测灵敏度。二者均选择充分应用ICP-QQQ的化学反应模式来实现消除干扰及降低基线。然而通过本研究表明，在nogas模式下进行分析即可满足仪器分析灵敏度的需求，而这很可能由于研究样品(高分子聚合材料)基质相对单一，GC 本身具备较强分离能力，且GC-ICP-MS在等离子体处产生的干扰离子比液体进样产生的少，因此，选择反应气体对干扰去除效果有限，且在一定程度上减弱了监测目标的响应强度，从而对灵敏度没有明显改善。由于本申请研究目标为含碳有机化合物，容易导致ICP中形成圆锥积碳。因此，可选气体采用氩氧混合气(Ar/O2，80:20， V/V)。在满足去除积碳的基础上，考察了可选气体含量的影响，结果表明目标元素的响应与可选气体含量成负相关关系，通过优化，最终选择的可选气体含量为10％ (图2)。
2.2样品前处理条件优化
本申请对样品的前处理进行了优化，进一步考察了萃取溶剂、沉淀剂、超声次数的选择。在萃取溶剂的选择上，分别采取丙酮、二氯甲烷、甲苯做萃取溶剂进行超声萃取，设置样品量为0.2g，水浴温度为50℃，结果表明3种溶剂对∑PBDEs 和∑OPEs的提取效率均高于80％(图3)，其中甲苯对于样品的溶解效果最好，因此选择甲苯作为萃取溶剂。此外，分别考察了异辛烷、正己烷、甲醇作为沉淀剂的效果，结果表明在以异辛烷作为沉淀剂的沉淀效果最为明显，固液分层明显。在此基础上，进一步优化了超声萃取的次数，设置每次超声时间为15min，水浴温度为 50℃，分别对样品进行了1、2、3、4次超声萃取，结果显示超声循环3次后，检出浓度趋于平稳，表明3次超声萃取后回收率达到稳定(图4)。综上，选择甲苯作为萃取溶剂，正己烷作为沉淀剂，在超声振荡条件下萃取15min，共重复萃取3次，方法回收率可达90％以上。
2.3方法性能评价
2.3.1方法线性范围，检出限和定量限
采取空白塑料基体溶液逐级稀释已配制的标准溶液，从高浓度到低浓度进行分析测试，用于考察方法的检出限和定量限，以3倍信噪比作为方法的检出限，以10 倍信噪比作为方法的定量限。结果表明，PBDEs定量限在0.40-6.00ng·g-1之间，OPEs 定量限在25.00-85.00ng·g-1之间。分别配制浓度水平为0.20、1.00、2.00、5.00、10.00 μg·mL-1的PBDEs(BDE-99、BDE-153、BDE-209)和OPEs(TNBP、EHDPP、TEHP) 的系列混合标准溶液，以各目标物信号强度为纵坐标，浓度为横坐标，绘制标准曲线。3种PBDEs和3种OPEs的响应在考察范围内均具有良好的线性关系(r2>0.99)，满足测量塑料样品中PBDEs和OPEs的要求，具体参数见表4。
表4GC-ICP-MS分析PBDEs和OPEs的性能参数
Table 4 Performance of GC-ICP-MS for PBDEs and OPEs analysis
Figure BDA0002570280560000081
2.3.2基质效应
样品的基质效应(Matrix effects)是指在进行仪器分析时，经过样品前处理后残留的样品基质或溶液本身可能会抑制或增强待测组分的雾化效率、离子化过程等，进而影响测量结果的准确性和重复性。为了保障仪器分析的准确性，一般需要对样品进行前处理，最大限度的减少非目标物的干扰，降低基质的影响。在一些相关现有技术文献中，Ziarrusta等运用GC-MS和GC-MS/MS进行对PBDEs进行了分析，基质效应甚至分别达到了185％—263％和162％—236％。Rodil等通过LC-MS/MS 对OPEs进行了分析，基质效应可以达到112％—208％。这些文献表明，在前处理不充分的情况下，测量结果容易受到基质较大程度的影响。为了考察PBDEs、OPEs 在3种塑料(PVC，ABS，PP)样品中产生的基质效应，配制1mL的1μg·mL-1的溶剂标准溶液，以及经处理后的空白塑料基质加标溶液。进样分析后，以空白加标与溶剂标准溶液响应之比计算基质效应，其计算公式如下：
Figure BDA0002570280560000091
通过比较目标物在纯溶剂(A，n＝3)中的响应和基质匹配(B，n＝3)中的响应来评价基质效应(Matrix effects，ME)。根据公式(1)进行计算，结果显示PBDEs 在三种基体中的基质效应为103％-108％之间，OPEs的基质效应为102％-110％之间，实验结果受基质影响不明显，表明该方法有效控制了基质效应，详细信息见表5。
表5PVC、ABS、PP中PBDEs和OPEs的基质效应
Table 5 Matrix effects of PBDEs and OPEs in PVC,ABS,PP
Figure BDA0002570280560000092
2.3.3方法准确性及精密度
本申请采用基质加标回收率来评估方法准确性，采用平行样品测量结果的相对标准偏差来评估方法精密度。在PVC，ABS，PP三种空白材质的样品中，分别添加100μL的10μg·mL-1混合标准溶液(BDE-99、BDE-153、BDE-209、TNBP、EHDPP、 TEHP)，依照1.2节和1.3节所述的样品前处理、色谱质谱条件进行实验。结果表明在PVC样品中，PBDEs的回收率为98.5％±5.5％，OPEs的回收率为87.5％±3.5％；在ABS样品中，PBDEs的回收率为98.5％±3.5％，OPEs的回收率为93.0％±3.0％；在PP样品中，PBDEs的回收率为100.5％±1.5％，OPEs的回收率为95.5％±5.5％。所以在本申请的3种材质中，PBDEs的加标回收率为98.5％±5.5％，OPEs的加标回收率为92.5％±8.5％。以标准加入回收实验的回收率来验证方法的精密度。在空白PVC、ABS、PP等3种材质中，分别添加100μL的10μg·mL-1的混合标准溶液，每种材质测定3个平行样品。依照优化条件进行实验，结果表明在PVC样品中， PBDEs的相对标准偏差(RSD，n＝5)为3.1％，OPEs为4.4％；在ABS样品中，PBDEs 为2.5％，OPEs为3.3％；在PP样品中，PBDEs为1.8％，OPEs为4.1％。与已有相关现有技术文献进行比较发现，方法的回收率与已有报道水平相当，而方法测量结果的相对标准偏差有效控制在5.0％以内，很好的保证了测量结果的稳定性，相关文献的回收率和精密度见表6。表明所建立方法前处理效率稳定，仪器检测基质效应得到有效控制，适用于考察的三类塑料基质中PBDEs和OPEs的定量检测。
表6相关参考文献中回收率和精密度
Table 6 Recovery rate and RSD in related references
Figure BDA0002570280560000101
2.4具体实施例
在本申请的一个具体实施例中，通过建立的GC-ICP-MS分析方法共测定了28 个儿童塑料玩具样品，其中塑料样品包括了PVC、ABS、PP等3种塑料材质，本研究所有塑料玩具样品中PBDEs和OPEs的检出浓度总结在表7中。在样品中分别检出了BDE-209、TNBP、EHDPP和TEHP，检出率分别为50％、7.1％、3.6％、3.6％，浓度范围为254.06-60628.77ng·g-1。∑PBDEs和∑OPEs的检出率分别为50％、10.7％，浓度范围分别为254.06-1088.59、506.18-60628.77ng·g-1。
表7儿童塑料玩具样品中PBDEs和OPEs的检出浓度
Table 7 Detected concentrations of PBDEs and OPEs in children'splastic toy samples
Figure BDA0002570280560000111
-,未检出-,not detected
3结论
本申请建立并优化了对儿童塑料玩具中PBDEs、OPEs的同时测定的气相色谱串联电感耦合等离子体质谱法(GC-ICP-MS)，该方法在一次进样的过程中，可以同时对PBDEs和OPEs两类有机物进行定量分析，且相互之间不会形成干扰，提高了检测效率。
最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。

Claims (10)

1.气相色谱-电感耦合等离子体质谱联用法测定塑料中多溴联苯醚及有机磷酸酯的方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)样品前处理
清洗样品并干燥后，经液氮冷冻研磨处理，得到粒径小于2000μm的粉末，加入甲苯后利用超声辅助萃取和离心分离相结合的方式，对样品进行前处理；在离心得到的上清液中加入异辛烷沉淀杂质，取有机相到安培瓶中，重复萃取3次；通过缓流氮气将样品浓缩至近干，加入甲苯进行定容，然后通过0.22μm的有机滤膜过滤后转移至进样瓶中，等待进一步分析；
2)仪器分析
通过气相色谱-电感耦合等离子体质谱联用(GC-ICP-MS)对样品中进行分析，其中：
色谱条件为：采用DB-5毛细管柱；进样口温度为280℃，载气为高纯氦气，采用恒流模式，流速为1.0mL·min-1；进样模式为不分流进样，进样量为2μL；升温程序：初始温度为90℃，保持2min，以20℃·min-1的速率上升至180℃，保持1min，再以10℃·min-1的速率上升至240℃，保持0min，再以20℃·min-1的速率上升至280℃，保持20min；
电感耦合等离子体质谱条件为：射频功率1500W、积分时间0.1s、采样深度8.0mm、载气流速1.5mL·min-1、选择气含量10％、检测元素79Br，81Br，31P。
2.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤1)的超声辅助萃取的时间为15min，离心分离时间为10min，离心转速为3000r·min-1。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤2)采用15m×0.25mm×0.1μm的DB-5色谱柱对目标物进行分离。
4.根据权利要求2或3所述的方法，其特征在于，气相色谱仪通过一根1/16英寸加热的惰性传输线串联电感耦合等离子体质谱仪，将色谱柱DB-5安装在色谱柱接口和柱温箱内传输线接口之间，利用预加热的载气将气相色谱流出物高效带入等离子体中，传输线温度设置为280℃。
5.根据权利要求2或3所述的方法，其特征在于，其中，所述多溴联苯醚(PBDEs)指BDE-99、BDE-153、BDE-209；所述有机磷酸酯(OPEs)指TNBP、EHDPP、TEHP。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，PBDEs的检出限和定量限分别为0.15-2.50ng·g-1和0.40-6.00ng·g-1，加标回收率为98.5％±5.5％。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，OPEs的检出限和定量限分别为10.00-38.00ng·g-1和23.00-85.00ng·g-1，加标回收率为92.5％±8.5％。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，还包括：为了抑制基质效应，配制1mL的1μg·mL-1的溶剂标准溶液。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，该方法在一次进样的过程中，可以同时对PBDEs和OPEs两类有机物进行定量分析，且相互之间不会形成干扰。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述塑料包括：PVC、ABS、PP。
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