CN111257442A - 一种分离富集水环境中16种有机磷农药的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种分离富集水环境中16种有机磷农药的方法。用酸调节水样pH，经滤膜过滤，得到预处理水样，活化固相萃取柱，取预处理水样，以3mL/min流量均匀连续地通过固相萃取柱，上样结束后用超纯水淋洗固相萃取柱，用氮气加压抽真空40min除去固相萃取柱中残留水分，洗脱萃取柱，收集洗脱液，35℃水浴氮吹至近干，用甲醇/0.1%甲酸水溶液（V/V=3/1）定容至1mL，复溶残留物，用0.2μm滤膜过滤，所得待测液采用超高效液相色谱‑三重四级杆串联质谱仪(UPLC‑MS/MS)定量检测其中16种有机磷农药的浓度。本发明水样预处理环境友好，操作简便，富集倍数高，能够用在12分钟内准确分析出自然水体中的16种有机磷农药的含量。

Description

一种分离富集水环境中16种有机磷农药的方法
技术领域
本发明属于水环境中痕量有机污染物的检测前处理技术，具体涉及一种分离富集水环境中16种有机磷农药的方法。
背景技术
有机磷农药(Organophosphorus Pesticides，OPs)是指组分上含磷的有机农药，以高效致毒、快速降解的特性在19世纪70年代取代了有机氯农药，在农业生产中被广泛施用。
据北美农药行为网络统计，美国目前杀虫剂施用量中OPs所占比例达70%左右[2]。而在2010年，我国农药使用量就达到了302700吨，其中OPs占72%[3]。自从2015年农业部颁布了《到2020年农药使用量零增长行动方案》，OPs施用量有所下降，但是敌百虫、敌敌畏、毒死蜱和辛硫磷等10种OPs每年使用量仍达1000~30000吨[4]。理论上，OPs 被施用后，自然条件下能降解为无毒的无机磷，但环境介质中OPs的不断检出证明了存在OPs污染。是以，认为OPs 在一定条件下，也将成为“新”一类的持久性有机污染物[5]。绝大部分农药毒性作用缺乏专一性，对非靶标生物也具毒性作用，残留的OPs可通过抑制生物体内重要酶的活性，导致非靶标生物的死亡[6]。环境中的OPs残留，使得各生物体长期暴露在低剂量多种OPs污染中，严重威胁生物体的生长发展。
研究结果表明，自然水体中的有机磷农药含量极低且基质复杂，检测样品的前处理方法主要将待测组分从样品基质中分离出来，并满足一定的富集倍数，使其达到分析仪器能检测的状态。样品前处理方法的作用主要包括两点：一是将药物从样品中萃取出来；二是除去样品中的干扰杂质将待测组分转化为可以进入检测仪器的形式。同时，前处理方法应该满足操作简单、耗时较少，所用药品环境友好、用量少等要求。目前，对环境水体中OPs的前处理方法有很多种，如液液萃取、固相萃取、固相微萃取、微波固相萃取等。其中固相萃取技术由于其操作简便，处理样品量大，外来污染少，可重复性强，且可通过自动装置成为分离富集有机磷农药等微污染物的首选方式。
发明内容
本发明的目的在于提供一种分离富集水环境中16种有机磷农药的方法。本发明的方法采用超高效液相色谱-三重四级杆串联质谱仪(UPLC-MS/MS)实现对水环境样品痕量有机磷农药的同步检测，有机磷农药的检测限达到0.05μg/L，回收率在85.4%~122.6%，相对偏差低于12.1%，可以满足环境样品检测的要求。
为实现上述目的，本发明提供分离富集水中有机磷农药（敌敌畏(dichlorvos)、氧乐果(omethoate)、乐果(dimethoate)、甲胺磷(methamidophos)、乙酰甲胺磷(acephate)、久效磷(monocrotophos)、灭线磷(ethoprophos)、辛硫磷(phoxim)、对硫磷(parathion)、敌百虫(trichlorfon)、水胺硫磷(isocarbophos)、杀扑磷(methidathion)、三唑磷(triazophos)、氯唑磷(isazofos)、马拉硫磷(malathion)和毒死蜱(chlorpyrifos)）的方法，具体步骤为：
（1）水样预处理
用盐酸将水样pH调至3~5，经过0.45μm玻璃纤维滤膜过滤，得到预处理水样。
（2）浓缩富集
分别用10mL体积比为4:1的丙酮/二氯甲烷混合液、10mL甲醇和10mL超纯水活化固相萃取柱，其中活性炭柱与HLB柱串联，活性炭柱在下，HLB柱在上。
取500mL步骤（1）得到的预处理水样，以3mL/min 的流量均匀连续地通过活化后的固相萃取柱，上样结束后用10mL超纯水淋洗固相萃取柱，用氮气加压抽真空 40min，除去固相萃取柱中残留水分，将活性炭柱与HLB柱拆分，用12mL体积比为4:1的丙酮/二氯甲烷混合液分3次洗脱HLB柱，收集洗脱液；用12mL浓度为5mmol/L的乙酸铵甲醇溶液分3次洗脱活性炭柱，收集洗脱液，将得到的两种洗脱液混合，35℃水浴氮吹至近干，用体积比为1:3的0.1%甲酸水溶液/甲醇的混合液定容至1mL，然后使用0.2μm滤膜过滤，得待测液。
（3）采用超高效液相色谱-三重四级杆串联质谱仪(UPLC-MS/MS)定量检测待测液中16种有机磷农药的浓度。
所述步骤（2）中洗脱活性炭柱与HLB柱的洗脱液流速要求小于1.0 mL/min。
所述16种有机磷农药为敌敌畏(dichlorvos)、氧乐果(omethoate)、乐果(dimethoate)、甲胺磷(methamidophos)、乙酰甲胺磷(acephate)、久效磷(monocrotophos)、灭线磷(ethoprophos)、辛硫磷(phoxim)、对硫磷(parathion)、敌百虫(trichlorfon)、水胺硫磷(isocarbophos)、杀扑磷(methidathion)、三唑磷(triazophos)、氯唑磷(isazofos)、马拉硫磷(malathion)和毒死蜱(chlorpyrifos)。
本发明的有益效果是：
（1）该方法处理水样过程中所用试剂低毒，使用量少，环境友好。
（2）该方法对水样富集效率较高，回收率在85.4~122.6%之间。
（3）该方法操作简单，可重复性强，同一批样品的相对标准偏差低于12.1%，满足预处理的要求。
（4）该方法能够同时富集同一类有机磷多种药物及其它物理化学性质与有机磷相似的药物，适用范围广，使用仪器检测用时较少，检出限低，准确度较高，样品检测效率高。
附图说明
图1为本发明实施例中20 μg/L的16种有机磷农药混合标准品溶液的离子流图。出峰顺序为甲胺磷(methamidophos)：1.19 min、乙酰甲胺磷(acephate)：1.33 min、氧乐果(omethoate)：1.48min、久效磷(monocrotophos):3.32 min、敌百虫(trichlorfon)：4.04min、乐果(dimethoate)：4.05 min、敌敌畏(dichlorvos)：4.76 min、水胺硫磷(isocarbophos)：5.09 min、杀扑磷(methidathion)：5.17min、马拉硫磷(malathion)：5.36min、三唑磷(triazophos)：5.42min、氯唑磷(isazofos)：5.44 min、灭线磷(ethoprophos)：5.53min、对硫磷(parathion)：5.60min、辛硫磷(phoxim)：5.72min、毒死蜱(chlorpyrifos)：6.36min。
图2为本发明实施例中甲胺磷(methamidophos)定量离子标准曲线。
图3为本发明实施例中乙酰甲胺磷(acephate)定量离子标准曲线。
图4为本发明实施例中氧乐果(omethoate)定量离子标准曲线。
图5为本发明实施例中久效磷(monocrotophos)定量离子标准曲线。
图6为本发明实施例中敌百虫(trichlorfon)定量离子标准曲线。
图7为本发明实施例中乐果(dimethoate)定量离子标准曲线。
图8为本发明实施例中敌敌畏(dichlorvos)定量离子标准曲线。
图9为本发明实施例中水胺硫磷(isocarbophos)定量离子标准曲线。
图10为本发明实施例中杀扑磷(methidathion)定量离子标准曲线。
图11为本发明实施例中马拉硫磷(malathion)定量离子标准曲线。
图12为本发明实施例中三唑磷(triazophos)定量离子标准曲线。
图13 为本发明实施例中氯唑磷(isazofos)定量离子标准曲线。
图14为本发明实施例中灭线磷(ethoprophos)定量离子标准曲线。
图15为本发明实施例中对硫磷(parathion)定量离子标准曲线。
图16为本发明实施例中辛硫磷(phoxim)定量离子标准曲线。
图17为本发明实施例中毒死蜱(chlorpyrifos)定量离子标准曲线。
具体实施方式
实施例：
（1）水样的预处理
用盐酸将水样pH调至5，利用GF/F（Whatman，0.45 μm）玻璃纤维滤膜过滤，得到预处理水样。
（2）浓缩富集
先后用10mL二氯甲烷/丙酮(v:v=1:4)、10mL甲醇和10mL超纯水活化固相萃取柱，其中HLB柱（Waters，500 mg，6 cc）和活性炭柱（SPE小柱500mg，6mL/30pcs）串联，活性炭柱在下，HLB柱在上，使得固相萃取柱中的树脂处于活化状态，取500 mL预处理水样过柱，控制流速在3mL/min；水样上完后用10mL超纯水淋洗固相萃取柱，氮气加压抽真空 40min 除去固相萃取柱中残留水分；两柱拆分，用12mL二氯甲烷/丙酮(v:v=1:4)分3次洗脱HLB柱；用12mL浓度为5mmol/L的乙酸铵甲醇溶液分3次洗脱活性炭柱；洗脱液混合后，35℃水浴氮吹，溶剂转化为0.1%甲酸水溶液-甲醇(v:v=1:3)混合溶液，定容至1mL，在上机前使用0.2μm滤膜过滤，得待测液。
（3）为了满足水环境中有机磷农药残留的浓度范围，本实施例利用超高效液相色谱-三重四级杆串联质谱仪(UPLC-MS/MS)对待测液中16种有机磷农药进行定量检测，标线范围为1 μg/L-500 μg/L。
外标法标准曲线的绘制：用分析天平精确称量适量的十六种有机磷农药准品（Dr.Ehrenstor GmbH）用甲醇溶解标准品，配制成浓度为1 g/L的单标储备液，然后用甲醇将储备液稀释成系列浓度的标准混合液，转移至进样瓶中，按上述条件用超高效液相色谱-三重四级杆串联质谱仪(UPLC-MS/MS)进行测定。以浓度为横坐标，出峰面积为纵坐标进行回归，得到标准曲线，用于测定样品中分析物的量。
（4）样品测定结果和回收率计算
采集待测水样，按步骤（1）-（3）对水样进行预处理和浓缩富集后用超高效液相色谱-三重四级杆串联质谱仪(UPLC-MS/MS)进行检测，带入标准曲线方程中，通过计算最终测得待测水样中16种有机磷农药的浓度。利用下式计算回收率：
Figure DEST_PATH_IMAGE001
；
R-回收率，%；
C2-添加标准溶液水样的有机磷农药的浓度，μg/L；
C1-未添加标准溶液水样有机磷农药的浓度，μg/L；
CS-加入标准溶液的浓度，μg/L；
V2-添加标准溶液水样的体积，L
V1-未添加标准溶液水样，L；
Vs-添加标准溶液体积，L。
本实施例中一律采用棕色玻璃器皿盛放水样，无色玻璃器皿可用铝箔附于器皿表面，实验过程中样品应该避免光直射。玻璃器皿使用前需用有机溶剂、自来水、超纯水多次洗涤。
下面结合附图和实施例对本发明所述的水环境中有机磷农药浓度的检测方法予以说明。
（1）取500 mL超纯水于棕色玻璃瓶中，每瓶水样加入16种有机磷农药混合标准工作液，使有机磷农药添加水平分别为0.02μg/L、0.1μg/L和0.2μg/L，按优化后条件处理分析水样，水样平行5份，用酸将水样pH调至5左右，利用GF/F（Whatman，0.45 μm）玻璃纤维滤膜过滤。得到预处理水样。
（2）浓缩富集
分别用10mL丙酮/二氯甲烷（V/V=4/1）、10mL甲醇和10mL超纯水活化萃取固相萃取柱（活性炭柱与HLB柱串联，活性炭柱在下，HLB柱在上）。
取500mL已用0.45μm滤膜过滤的预处理水样，以3mL /min 流量均匀连续地通过固相萃取柱，上样结束后用10mL超纯水淋洗固相萃取柱，用氮气加压抽真空40min 除去固相萃取柱中残留水分，两柱拆分，用12mL丙酮/二氯甲烷（V/V =4/1）洗脱HLB柱，收集洗脱液；用12mL甲醇溶液（含5mmol/L乙酸铵）洗脱活性炭柱，收集洗脱液，混合洗脱液，35℃水浴氮吹至近干，用甲醇/0.1%甲酸水（V/V =3/1）定容至1mL复溶残留物，在上机前使用0.2μm滤膜过滤，待测。
（3）用超高效液相色谱-三重四级杆串联质谱仪(UPLC-MS/MS)测定十六种有机磷农药的浓度，回收率(RR)及精密度(RSD)结果见表一。
外标法标准曲线绘制：用30%甲醇水溶液将储备液稀释成1μg/L、3μg/L、5μg/L、10μg/L、25μg/L、50μg/L、80μg/L和100μg/L系列浓度的16种有机磷农药标准混合液，转移至进样瓶中用用超高效液相色谱-三重四级杆串联质谱仪(UPLC-MS/MS)进行测定。以浓度为横坐标，出峰面积为纵坐标进行回归，得到标准曲线。
图2~17为16种有机磷农药定量离子标准曲线。
表一 16种OPs的回收率及精密度
Figure DEST_PATH_IMAGE003

Claims (1)

1. 一种分离富集水环境中16种有机磷农药的方法，其特征在于具体步骤为：
（1）水样预处理
用盐酸将水样pH调至3~5，经过0.45μm玻璃纤维滤膜过滤，得到预处理水样；
（2）浓缩富集
分别用10mL体积比为4:1的丙酮/二氯甲烷混合液、10mL甲醇和10mL超纯水活化固相萃取柱，其中活性炭柱与HLB柱串联，活性炭柱在下，HLB柱在上；
取500mL步骤（1）得到的预处理水样，以3mL/min 的流量均匀连续地通过活化后的固相萃取柱，上样结束后用10mL超纯水淋洗固相萃取柱，用氮气加压抽真空 40min，除去固相萃取柱中残留水分，将活性炭柱与HLB柱拆分，用12mL体积比为4:1的丙酮/二氯甲烷混合液分3次洗脱HLB柱，收集洗脱液；用12mL浓度为5mmol/L的乙酸铵甲醇溶液分3次洗脱活性炭柱，收集洗脱液，将得到的两种洗脱液混合，35℃水浴氮吹至近干，用体积比为1:3的0.1%甲酸水溶液/甲醇的混合液定容至1mL，然后使用0.2μm滤膜过滤，得待测液；
（3）采用超高效液相色谱-三重四级杆串联质谱仪(UPLC-MS/MS)定量检测待测液中16种有机磷农药的浓度；
所述步骤（2）中洗脱活性炭柱与HLB柱的洗脱液流速要求小于1.0 mL/min；
所述16种有机磷农药为敌敌畏、氧乐果、乐果、甲胺磷、乙酰甲胺磷、久效磷、灭线磷、辛硫磷、对硫磷、敌百虫、水胺硫磷、杀扑磷、三唑磷、氯唑磷、马拉硫磷和毒死蜱。
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