CN111157650A - 一种电子电气产品的聚合物材料中六价铬含量的离子色谱检测方法 - Google Patents

一种电子电气产品的聚合物材料中六价铬含量的离子色谱检测方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种电子电气产品的聚合物材料中六价铬含量的离子色谱检测方法，其检测方法包括以下步骤：S1：样品预处理S1‑1：可溶性聚合物的前处理：称取样品后，样品经有机试剂溶解后加入碱性提取液，消解后定容纯化，最后稀释后待测；S1‑2：不溶性/未知基体聚合物的前处理：称量样品，加入提取液之后微波消解，随后分液，将无机相通过膜过滤，然后定容后纯化，最后稀释后待测；S2：校准曲线的建立线性回归曲线的相关系数（r）不小于0.999；S3：样品测定采用离子色谱与柱后衍生装置、紫外检测器配合使用，测定其吸光度。本发明的检测方法具有提取率高、准确度高、受颜色干扰小的优点。

Description

一种电子电气产品的聚合物材料中六价铬含量的离子色谱检 测方法
技术领域
本发明涉及六价铬含量测定的技术领域，更具体地说，它涉及一种电子电气产品的聚合物材料中六价铬含量的离子色谱检测方法。
背景技术
随着电子产业的飞速发展，电子电气产品种类不断扩大，更新换代的速度也日趋加快，由于产品中含有有毒有害物质，电子电气产品在废弃后若处理不当，必然对环境和人身健康造成不利影响。为此，世界各国陆续通过制定相关的法律法规来保护环境和人身健康，减少电子电气产品对环境的影响。如欧盟颁布的RoHS指令、WEEE指令、和REACH法规等，美国、日本和韩国也颁布了类似的法规。而我国工业和信息化部联合其他六部委也颁布了《电器电子产品有害物质限制使用管理办法》，其中明确规定在电器电子产品中限制使用六价铬等有害物质。
六价铬化学活性极强，存在形式极其不稳定，在一定的环境条件下，六价铬与三价铬易发生相互转化，因此，六价铬的检测技术在电子电气产品的有毒有害物质的检测领域一直是一个研究难点和研究热点。在六价铬的定量测试技术方面，国际上目前认可和应用的方法主要是比色法。而其检测原理是：在酸性条件下，提取液中的六价铬被1,5-二苯碳酰二肼被还原成三价铬，二苯碳酰二肼则被氧化成二苯偶氮碳酰肼；三价铬与二苯偶氮碳酰肼进一步反应，生成一种紫红色化合物；该紫红色化合物溶液可利用比色计或分光光度计在540nm处进行定量测定。但是采用该方法时，在样品前处理的过程中通过过滤所得到的溶液还会存在较多的杂质，这些杂质对于吸光度真实值的测定会产生较大的偏差，从而使得到的六价铬浓度有误差。
专利申请号为2018102418212的发明专利公开了一种测定电子电器材料中六价铬含量的方法，该方法包括采用紫外可见分光光度计建立六价铬标准样品中六价铬浓度和吸光度的工作曲线，其中采用六价铬单元素标准溶液作为六价铬的标准物质，配制不同浓度的六价铬标准样品。该测定方法减少了六价铬含量检测过程中的干扰因素，在一定程度上提高了检测的准确度。但是上述方法在进行电子电器中聚合物中的六价铬时，使用碱液提取六价铬的提取率较低，导致检测结果偏低，同时，紫外分光光度计测定方法容易受颜色干扰的影响。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种电子电气产品的聚合物材料中六价铬含量的离子色谱检测方法，其具有准确度高、受颜色干扰小的优点。
为实现上述目的，本发明提供了如下技术方案：一种电子电气产品的聚合物材料中六价铬含量的离子色谱检测方法，包括以下步骤：
S1：样品预处理
获取待检测的样品后，根据样品信息，或使用FT-IR/STA等技术判定样品基体，若为可溶性聚合物(ABS、PC和PVC)样品，按照步骤S1-1所述进行样品预处理，若为不溶性/未知基体聚合物样品，则按照步骤S1-2所述进行样品预处理，步骤S1-1、步骤S1-2如下所述：
S1-1：可溶性聚合物(ABS、PC和PVC)样品的化学前处理：称取样品后，加入使样品溶解的有机试剂，超声后样品溶解；随后于样品液中依次加入防止样品氧化的混合溶液、用于样品消解的pH值≥11.5的碱性提取液，超声后待样品消解，调节pH值为弱碱性，然后加纯水稀释并混匀，随后纯化样品溶液后，取一定量纯化后的样品溶液稀释后待测；
S1-2：不溶性/未知基体聚合物样品的化学前处理：称取样品，依次加入将样品消解的碱性提取液、防止样品氧化的混合溶液后微波消解，随后将样品溶液经分液萃取之后，取无机相通过膜过滤，于滤液中加入酸液使得滤液为弱碱性，随后加纯水稀释并混匀，随后纯化样品溶液后，取一定量纯化后的样品溶液稀释后待测；
S2：校准曲线的建立
为保证标准溶液和样品具有相同的测试基体，标准溶液也需要和样品采用一样的前处理方式进行处理：首先，移取不同体积的六价铬标准溶液，然后超声后样品溶解；随后于样品液中依次加入防止样品氧化的混合溶液、用于样品消解的pH值≥11.5的碱性提取液，超声后待样品消解，调节pH值为弱碱性，然后加纯水稀释并混匀，随后纯化样品溶液后，取一定量纯化后的样品溶液稀释后待测，其标准系列的线性回归曲线的相关系数(r)应不小于0.999；
S3：样品测定
采用离子色谱、柱后衍生反应装置和紫外检测器联用来分别检测步骤S1稀释后的样品以及步骤S2中的六价铬标准溶液，采用离子色谱进行样品测定时，设定好保证被测组分得到有效分离和测定的检测参数，进样量为2mL，每一批样品至少制备一个空白样；待测样品经离子色谱分离后流出，与柱后衍生装置中的柱后衍生溶液充分反应后显色；充分显色的显色溶液流入紫外检测器，进行吸光度的检测。
通过采用上述技术方案，首先根据样品基体的不同，选择不同的前处理提取技术，为提升六价铬提取率奠定基础，在前处理试验阶段，采用有机溶剂和碱液混合提取的方式，样品经有机溶剂充分的溶胀，使其样品中的六价铬更容易被碱液所提取，从而大大提升了六价铬的提取率，通过离子色谱仪进行分离，与一般的分离方式相比，分离度和分离效率大幅度提升，并且可以更好的规避颜色干扰，提升了检测结果的准确度，因此，与其他方法相比，本方法提取率高、准确度高、受颜色干扰小，能够获得更佳的检测效果。
进一步地，所述步骤S1-1包括以下步骤：
S1-1-1：称量0.1～0.15g样品，放入消解容器中，将10mL的N-甲基吡咯烷酮倒入消解容器中后盖紧容器盖；
S1-1-2：将样品在60～65℃下用超声波水浴处理2～3h，期间伴随振荡，使得样品完全溶解；
S1-1-3：于每只消解容器中加入2.11mmol的Mg2+和0.5mL的0.5mol/L磷酸盐缓冲液，混匀；
S1-1-4：将20～25mL的碱性提取液缓慢倒入消解容器，混合均匀；
S1-1-5：将步骤S1-1-4的样品溶液在60～65℃下超声处理1～2h；
S1-1-6：将步骤S1-1-5的样品溶液移入烧杯，向烧杯中逐滴加入65％的硝酸，使其pH值为7.5±0.5；
S1-1-7：将步骤S1-1-6的样品溶液倒入100mL容量瓶，用纯水定容至刻度；
S1-1-8：将定容后的样品分别经过膜滤器和固相萃取柱纯化后，取5-10mL的过滤后的样品，稀释10倍，待测。
通过采用上述技术方案，样品中的六价铬更容易被碱液所提取，从而大大提升了六价铬的提取率。首先称取一定量的样品后加入N-甲基吡咯烷酮，并采用超声波振荡的方式使得样品充分溶解；由于在该检测过程中，三价铬可能被氧化成六价铬，从而对检测结果带来影响，因此加入Mg2+和磷酸盐缓冲液可以有效避免三价铬被氧化成六价铬，使得后期的检测结果更加准确，精确度更高、稳定性更高；而在样品的溶解和混匀处理上采用超声波振荡的方式使得样品的搅拌更加均匀；随后的加入硝酸的步骤中注意缓慢逐滴的加入，避免一次滴加操作后使得样品溶液中部分样品被氧化；最后对样品溶液进行膜滤器和固相萃取柱纯化的操作，将最终样品溶液中的固体杂质去除，从而不影响检测结果。
进一步地，所述步骤S1-1-2的具体操作为：将样品在60～65℃下用超声波水浴处理1～2h，用手摇动样品容器10～30s，使不溶性微粒悬浮；然后再在60～65℃的条件下超声波处理1～2h，使得样品完全溶解。
通过采用上述技术方案，由于在进行离子色谱检测样品，属于微量、高精度的检测方法，因此采用在加热的条件下超声处理样品溶液，首先使得样品在溶液中的溶解更加充分，在后期将样品加入离子色谱仪之后，样品中个物质的分离更加充分，减少因样品溶解带来的检测误差；同时避免因样品溶解不充分损伤设备的情况出现。
进一步地，所述步骤S1-2包括以下步骤：
S1-2-1：称量0.15～0.2g样品倒入消解容器中；用量筒分别量取10～12mL的碱性提取液和5～8mL甲苯加入到样品中；
S1-2-2：向每种样品加入4.22mmol的Mg2+和0.5mL的10mol/L的磷酸盐缓冲液，混匀；
S1-2-3：将消解容器置于微波消解仪中进行微波萃取，在密闭的消解容器中加热并保持1.5～2h，随后冷却至室温；
S1-2-4：使用分液漏斗将微波消解后的样品溶液的有机相和无机相分层，有机相丢弃，无机相通过膜滤器过滤，随后用水冲洗过滤器和消解容器多次；将每次滤液和冲洗液移入150mL烧杯，逐滴加入65％的硝酸，使得溶液的pH值为7.5±0.5；
S1-2-5：将步骤S1-2-6的样品溶液倒入100mL容量瓶，用纯水定容至刻度；
S1-2-6：将定容后的样品分别经过膜滤器和固相萃取柱纯化后，取5～10mL的过滤后的样品，稀释，待测。
通过采用上述技术方案，由于采用有机溶剂和碱液混合提取的方式，样品经有机溶剂处理后充分的溶胀，使得样品中的六价铬更容易被碱液所提取，从而大大提升了六价铬的提取率；同时，采用在密闭空间内进行微波萃取的方式进行样品的提取，减少了样品的挥发和损失，保证了后期检测的准确性；除此以外，配合后期样品的纯化处理，进一步促进最终检测的准确性。
进一步地，所述微波消解仪的加热温度为150～160℃。
通过采用上述技术方案，在加热的条件下进行微波萃取，使得提取效率更高，保证了提取率满足检测要求。
进一步地，所述膜滤器中的滤膜选自纤维素基膜或聚碳酸酯膜中的一种，其孔径为0.45um；所述固相萃取柱为RP固相萃取柱，其过滤注射器选自尼龙或聚氟乙烯中的一种，其孔径为0.45um。
通过采用上述技术方案，由于采用了上述纯化方法，提升了检测的准确度。
进一步地，所述步骤S3中的离子色谱采用等度淋洗方式，色谱柱的柱温45℃，进样体积2mL，淋洗液流速0.7～0.8mL/min；所述柱后衍生装置的二苯卡巴肼柱后衍生溶液的流速为0.2～0.25mL/min；所述紫外检测器的检测波长为540nm。
通过采用上述技术方案，由于采用离子色谱仪的色谱柱进行分离，分离度和分离效率大幅度提升，并且可以更好的规避颜色干扰，提升了检测结果的准确度。
进一步地，所述碱性提取液配制方法为：将氢氧化钠和碳酸钠均溶于水，氢氧化钠和碳酸钠的质量比为2:3，加水稀释，使得氢氧化钠的浓度为20g/L。
通过采用上述技术方案，由于六价铬在碱性环境下较为稳定，采用碱液提取方法，确保了样品中的六价铬不被还原，避免了待测物的损失。
进一步地，所述步骤S1-2还包括：不溶性或未知基体的聚合物在称量之前，将所述聚合物研磨成细粉，所述细粉的粒径≤250um。。
通过采用上述技术方案，若是待测样品原料的颗粒较大，使得后期的溶解不易，同时在后期的萃取中，较大的颗粒不易被萃取完全，进而影响后期的检测效果。
进一步地，所述步骤S3中，若是样品溶液的浓度超过校准曲线的浓度范围，应稀释样品溶液至校准曲线的浓度范围内，并重新测定；若是高浓度的样品在低浓度样品之前检测时，对后一个样品进行重复试验。
通过采用上述技术方案，
综上所述，本发明具有以下有益效果：
第一、本发明的方法，通过首先根据样品基体的不同，选择不同的前处理提取技术，为提升六价铬提取率奠定基础；在前处理试验阶段，采用有机溶剂和碱液混合提取的方式，样品经有机溶剂充分的溶胀，使其样品中的六价铬更容易被碱液所提取，从而大大提升了六价铬的提取率；通过离子色谱仪进行分离，与一般的分离方式相比，分离度和分离效率大幅度提升，并且可以更好的规避颜色干扰，提升了检测结果的准确度；最后将离子色谱、柱后衍生装置以及紫外检测器结合，使得本发明的方法与其他方法相比，具有提取率高、准确度高、受颜色干扰小的优势。
第二、由于本发明针对不同类型的样品采用不同的预处理方式，使得不同的样品中的六价铬离子能够更加完全地溶解在样品溶液中，同时采用碱液提取方法，由于六价铬在碱性环境下较为稳定，确保了样品中的六价铬不被还原，避免了待测六价铬的损失。
第三、在对不溶性或未知基体的聚合物在称量之前，将聚合物研磨成细粉后，该预处理方式进一步促进了本发明中样品溶液的后期处理和检测，使得检测结果的准确度更高。
附图说明
图1是实施例1的离子色谱法测定六价铬的标准曲线及回归方程；
图2是实施例1的样品及样品加标离子色谱图，其中，图2A是样品的离子色谱图，图2B是样品加标的离子色谱图；
图3是实施例1中的紫外法测定六价铬的标准曲线及回归方程；
图4是实施例1的精密度测定中的离子色谱图；
图5是实施例2的离子色谱法测定六价铬的标准曲线及回归方程；
图6是实施例2的样品及样品加标离子色谱图，其中，图6A是样品的离子色谱图，图6B是样品加标的离子色谱图。
具体实施方式
以下结合附图和实施例对本发明作进一步详细说明。
所使用的仪器有：分析天平，精确到0.1mg，型号为BT 124S，购自赛多利斯；
0.45um滤膜选用聚碳酸酯膜，购自Agela Technologies；
0.45um的RP固相萃取柱，购自Agela Technologies；
pH计的pH值范围为0～14，购自赛多利斯，型号为PB-10；
研磨机购自德国Retsch，型号为2W200；
离子色谱购自瑞士万通中国有限公司，型号为930 Compact IC Flex Oven/SeS/PP/Deg；
离子色谱的色谱柱购自瑞士万通中国有限公司，型号为Metrosep A Supp 5-150/4.0和Metrosep A Supp 5 Guard/4.0；
柱后衍生反应装置购自瑞士万通中国有限公司，型号为6.2845.200；
紫外检测器购自瑞士万通中国有限公司，型号为944 Professional UV/VISDetector；
微波消解仪购自昆山市超声仪器有限公司，型号为ETMOS1。
所使用的试剂：六价铬标准溶液购自中国计量院，产品编号为GBW(E)080257；二苯卡巴肼溶液购自国药集团，分析纯；N-甲基吡咯烷酮购自国药集团，分析纯。
以下提供一种碱性提取液的配制方法：使用1L容量瓶，将20.0g的氢氧化钠和30.0g的碳酸钠溶于水，并稀释至刻度；在20～25℃的温度下使用密封盖紧的聚乙烯瓶保存溶液，且每月应制备新溶液；使用前，应检查该碱性提取液的pH值，如果其pH值<11.5，则应丢弃该溶液，并制备新溶液。
一种磷酸盐缓冲液的配制方法：将87.09g的磷酸氢二钾和68.04g的磷酸二氢钾溶解于700mL水中以制备缓冲液；移至1L容量瓶，并稀释定容至刻度，得到0.5mol/L的磷酸氢二钾和0.5mol/L的磷酸二氢钾的缓冲液。
一种柱后衍生溶液的配置方法：称取250mg的1,5-二苯碳酰二肼置于烧杯中，随后于烧杯中加入50mL的甲醇，然后加入400mL的去离子水，再加入14mL的98％(wt，％)的硫酸，搅拌均匀后倒入500mL容量瓶内，并用去离子水稀释至刻度，然后转移并储存于棕色瓶中。使用前，检查溶液是否变色：如果溶液发生变色，则应丢弃并制备新的溶液。
实施例1
离子色谱法检测ABS基体的绿色塑料颗粒中六价铬的含量
一种电子电气产品的聚合物材料中六价铬含量的离子色谱检测方法，具体包括以下步骤：
S1：样品制备及预处理：将ABS基体的绿色塑料颗粒实际样品用研磨机粉碎成粒径小于1mm的颗粒状或粉末状固体，然后混合均匀，备用；
S1-1-1：称量0.1g的粉碎后的样品，置于50mL的具塞烧杯中，于具塞烧杯中加入10mL的N-甲基吡咯烷酮溶液，盖紧盖子；
S1-1-2：在60℃的条件下超声波水浴处理1h，用手摇动具塞烧杯10s后，使不溶性微粒悬浮；随后继续在60℃的条件下超声波水浴处理1h，确定固体原料充分溶解之后，进行下一步；
S1-1-3：步骤S1-1-2的样品溶液超声后，先将烧杯中溶液充分摇匀，加入200mg的氯化镁固体，充分摇匀；随后向烧杯样品溶液中加入0.5mL的磷酸盐缓冲液，充分混合；
S1-1-4：用pH计测定碱性提取液的pH值为13，用20mL移液管向烧杯中缓慢、连续性加入碱性提取液，保证溶液不发生飞溅，摇匀；
S1-1-5：随后将放有样品的具塞烧杯放入超声中，在60℃继续下超声1h，并在超声0.5h时手动摇动具塞烧杯，使得液体混合均匀，随后将超声后的样品取出，冷却至室温；
S1-1-6：在连续搅拌的条件下，使用质量分数为65％的硝酸对样品溶液的pH值进行调节，注意65％的硝酸逐滴加入样品溶液中，使得样品溶液的最终pH为7.5±0.5；
S1-1-7：将步骤S1-1-6中的样品溶液倒入100mL的容量瓶内，并用纯水定容至刻度，混合均匀；
S1-1-8：将步骤S1-1-7中的样品分别经过0.45um尼龙滤膜和RP固相萃取柱，再取7.5mL滤液后用纯水稀释10倍后倒入15mL的塑料离心管中，放入离子色谱的自动进样装置中，待测。
S2校准溶液的建立
为保证标准溶液和样品具有相同的测试基体，标准溶液也需要和样品采用一样的前处理方式进行处理，具体步骤如S1-1-1～S1-1-8所述。
首先，选取浓度为1000mg/L的六价铬标准溶液，用纯水依次稀释配制成浓度为0mg/L、2mg/L、5mg/L、10mg/L、20mg/L和50mg/L的系列标准溶液；然后，分别将每个浓度的样品置于50mL的具塞烧杯中，于具塞烧杯中加入10mL的N-甲基吡咯烷酮溶液，盖紧盖子，随后按照步骤S1-1-2～S1-1-8所述对各浓度标准溶液分别进行处理后，待测。
S3样品测试
采用离子色谱进行样品测定，离子色谱和柱后衍生反应装置、紫外检测器配合使用。设定好保证被测组分得到有效分离和测定的检测参数，离子色谱采用等度淋洗方式，色谱柱的柱温45℃，进样体积2mL，淋洗液流速0.7mL/min，进样量为2mL；待测样品经色谱柱分离、流出之后，在柱后衍生装置中和柱后衍生溶液充分反应显色，其中，柱后衍生溶液的流速为0.2mL/min；充分显色的混合溶液流入紫外检测器进行吸光度的检测，紫外检测器的检测波长为540nm。
样品中的六价铬含量按公式计算：W＝(C×V×N)/M
式中：
W——样品中六价铬的含量，μg/g；
C——试样溶液中六价铬的浓度，μg/mL；
V——试样溶液的定容体积，mL；
N——稀释倍数；
M——样品的质量，g；
注意：在检测的过程中，每一批样品至少制备一个空白样；若是样品溶液的浓度超过校准曲线的浓度范围，应稀释样品溶液至校准曲线的浓度范围内，并重新测定；若是高浓度的样品在低浓度样品之前时，对后一个样品进行重复试验；若样品的组分或均匀性未知时，对样品进行重复测试或测试3次，报告时取测量的平均值。
将步骤S2中校准溶液检测用的待测样品检测数据后计算，得到六价铬校准曲线，见图1，其线性回归方程为：y＝3.6768x+0.1898，R2＝0.9999，其中x为峰面积((mUA)×min)，y为六价铬浓度(μg/L)，R2为线性回归方程的标准偏差的平方。
对于步骤S1中处理好的待测的样品及样品加标，按色谱条件2.4依次测试样品，利用积分软件和标准曲线线性回归方程，以保留时间定性，峰面积定量完成样品结果的计算，见表1，样品及样品加标离子色谱图见图2。
表1样品及样品加标测试结果
Figure BDA0002358296050000101
实验结果表明，六价铬的回收率为93.5％，三次测试的重复性为1.80％。本方法能满足电子电气产品聚合物材料中六价铬含量的检测要求。
与传统比色法的对比
对于处理好的标准溶液，加入二苯卡巴肼溶液，再使用10％的硫酸进行pH值的调节，最终pH调至2.5±0.5，以表2浓度做标准曲线，紫外可见分光光度计检测，以吸光度对重铬酸根(六价铬)的浓度绘制校准曲线，计算线性回归方程，见图3，其线性回归方程为：y＝0.6724x+0.0002，R2＝0.9991，其中x为六价铬浓度(mg/L)，y吸光度，R2为线性回归方程的标准偏差的平方。
表2处理后标准溶液中六价铬浓度和吸光度的关系
Figure BDA0002358296050000102
Figure BDA0002358296050000111
对于处理好的样品及样品加标，加入二苯卡巴肼溶液，再使用10％的硫酸进行pH值的调节，最终pH调至2.5±0.5，使用紫外可见分光光度计依次测试样品，利用积分软件和标准曲线线性回归方程，以保留时间定性，峰面积定量完成样品结果的计算，见表3。
表3样品及样品加标测试结果
Figure BDA0002358296050000112
为了比对离子色谱法测定六价铬和传统的比色法的一致性，在统一进行了标准溶液、样品和样品加标的前处理，离子色谱法除测试前多一步稀释10倍的过程，其他过程均一致。紫外分光光度法测试结果平均值为64.0mg/L，离子色谱法测试平均结果为61.9mg/L，确定两种方法的绝对差值在2.1mg/L，相对偏差为3.3％，说明方法之间的一致性较好。
方法检出限试验验证
计算方法检出限时，依次测试了7次5.0μg/L六价铬标准溶液，计算方法检出限。
表4是离子色谱法六价铬的方法检出限结果。
表4离子色谱法六价铬方法检出限
Figure BDA0002358296050000113
Figure BDA0002358296050000121
按照下式中计算方法检出限：MDL＝t(n-1)×S
其中，MDL——方法检出限，μg/L；
n——样品重复测定次数，7；
t——样品重复测定次数为n时，自由度为n-1，本实验自由度为6，t值为3.143；
S——n次平行测定的标准偏差，μg/L。
由试验可得，方法检出限为0.2mg/kg。
精密度验证试验
取10μg/L的六价铬铬标准溶液，连续进样7次，考察精密度，结果见表5。
表5精密度试验验证结果
Figure BDA0002358296050000122
由表6可知，本方法的精密度低于2％。
准确度验证试验
取2个水平已知含量的样品，称样量0.1g，定容100mL。
按照本方法考察准确度，结果见表6。
表6准确度试验验证结果
Figure BDA0002358296050000123
Figure BDA0002358296050000131
从表6中可以看出，本发明方法的准确度偏差均在5％以内，具有较高的准确性。
实施例2
离子色谱法检测未知基体的橙色塑料粒中六价铬的含量
选取一种未知基体的聚合物样品作为被测样品，进行样品三次平行测试。
S1-2-1：称量0.15g样品倒入消解容器中；用量筒分别量取10mL的碱性提取液和5mL甲苯加入到样品中；
S1-2-2：向每种样品中加入4.22mmol的Mg2+和0.5mL的10mol/L的磷酸盐缓冲液，混匀；
S1-2-3：将样品液置于微波消解仪中进行微波萃取，在密闭的消解容器中加热并保持1.5h，随后冷却至室温；
S1-2-4：使用分液漏斗将微波消解后的样品溶液的有机相和无机相分层，有机相丢弃，无机相通过膜滤器过滤，随后用水冲洗过滤器和消解容器多次；将每次滤液和冲洗液移入150mL烧杯，逐滴加入65％的硝酸，使得溶液的pH值为7.5±0.5；
S1-2-5：将步骤S1-2-6的样品溶液倒入100mL容量瓶，用纯水定容至刻度；
S1-2-6：将定容后的样品分别经过膜滤器和固相萃取柱纯化后，取10mL过滤后的样品，稀释10倍，待测。
S2校准溶液的建立
为保证标准溶液和样品具有相同的测试基体，标准溶液也需要与样品采用一样的前处理方式进行处理。
首先，选取浓度为1000mg/L的六价铬标准溶液，用纯水依次稀释配制成浓度为0mg/L、2mg/L、5mg/L、10mg/L、20mg/L和50mg/L的系列标准溶液，分别置于消解容器中；然后，用量筒分别量取10mL的碱性提取液和5mL甲苯加入到样品中，随后按照步骤S1-2-2～S1-2-6所述对各浓度标准溶液分别进行处理，处理好之后待测。
S3样品测试
采用离子色谱进行样品测定，离子色谱和柱后衍生反应装置、紫外检测器配合使用。设定好保证被测组分得到有效分离和测定的检测参数，离子色谱采用等度淋洗方式，色谱柱的柱温45℃，进样体积2mL，淋洗液流速0.7mL/min，进样量为2mL；待测样品经色谱柱分离、流出之后，在柱后衍生装置中和柱后衍生溶液充分反应显色，其中，柱后衍生溶液的流速为0.2mL/min；充分显色的混合溶液流入紫外检测器进行吸光度的检测，紫外检测器的检测波长为540nm。
样品中的六价铬含量按公式计算：W＝(C×V×N)/M
式中：
W——样品中六价铬的含量，μg/g；
C——试样溶液中六价铬的浓度，μg/mL；
V——试样溶液的定容体积，mL；
N——稀释倍数；
M——样品的质量，g；
注意：在检测的过程中，每一批样品至少制备一个空白样；若是样品溶液的浓度超过校准曲线的浓度范围，应稀释样品溶液至校准曲线的浓度范围内，并重新测定；若是高浓度的样品在低浓度样品之前时，对后一个样品进行重复试验；若样品的组分或均匀性未知时，对样品进行重复测试或测试3次，报告时取测量的平均值。
将步骤S2中校准溶液检测用的待测样品检测数据后计算，得到六价铬校准曲线，见图5，其线性回归方程为：y＝3.4587x-0.1112，R2＝1，其中x为峰面积((mUA)×min)，y为六价铬浓度(μg/L)，R2为线性回归方程的标准偏差的平方。
对于步骤S1中处理好的待测的样品及样品加标，按色谱条件依次测试样品，利用积分软件和标准曲线线性回归方程，以保留时间定性，峰面积定量完成样品结果的计算，见表7，样品及样品加标离子色谱图见图6。
表7样品及样品加标测试结果
Figure BDA0002358296050000141
Figure BDA0002358296050000151
实验结果表明，六价铬的回收率为94.8％，三次测试的重复性为1.58％。本方法能满足电子电气产品聚合物材料中六价铬含量的检测要求。
本具体实施例仅仅是对本发明的解释，其并不是对本发明的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本发明的权利要求范围内都受到专利法的保护。

Claims (10)

1.一种电子电气产品的聚合物材料中六价铬含量的离子色谱检测方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1：样品预处理
获取待检测的样品后，根据样品信息，或使用FT-IR/STA等技术判定样品基体，若为可溶性聚合物（ABS、PC和PVC）样品，按照步骤S1-1所述进行样品预处理，若为不溶性/未知基体聚合物样品，则按照步骤S1-2所述进行样品预处理，步骤S1-1、步骤S1-2如下所述：
S1-1：可溶性聚合物（ABS、PC和PVC）样品的化学前处理：称取样品后，加入使样品溶解的有机试剂，超声后样品溶解；随后于样品液中依次加入防止样品氧化的混合溶液、用于样品消解的pH值≥11.5的碱性提取液，超声后待样品消解，调节pH值为弱碱性，然后加纯水稀释并混匀，随后纯化样品溶液后，取一定量纯化后的样品溶液稀释后待测；
S1-2：不溶性/未知基体聚合物样品的化学前处理：称取样品，依次加入将样品消解的碱性提取液、防止样品氧化的混合溶液后微波消解，随后将样品溶液经分液萃取之后，取无机相通过膜过滤，于滤液中加入酸液使得滤液为弱碱性，随后加纯水稀释并混匀，随后纯化样品溶液后，取一定量纯化后的样品溶液稀释后待测；
S2：校准曲线的建立
为保证标准溶液和样品具有相同的测试基体，标准溶液也需要和样品采用一样的前处理方式进行处理：首先，移取不同体积的六价铬标准溶液，然后超声后样品溶解；随后于样品液中依次加入防止样品氧化的混合溶液、用于样品消解的pH值≥11.5的碱性提取液，超声后待样品消解，调节pH值为弱碱性，然后加纯水稀释并混匀，随后纯化样品溶液后，取一定量纯化后的样品溶液稀释后待测，其标准系列的线性回归曲线的相关系数（r）应不小于0.999；
S3：样品测定
采用离子色谱、柱后衍生反应装置和紫外检测器联用来分别检测步骤S1稀释后的样品以及步骤S2中的六价铬标准溶液，采用离子色谱进行样品测定时，设定好保证被测组分得到有效分离和测定的检测参数，进样量为2 mL，每一批样品至少制备一个空白样；待测样品经离子色谱分离后流出，与柱后衍生装置中的柱后衍生溶液充分反应后显色；充分显色的显色溶液流入紫外检测器，进行吸光度的检测。
2.根据权利要求1所述的一种电子电气产品的聚合物材料中六价铬含量的离子色谱检测方法，其特征在于，所述步骤S1-1包括以下步骤：
S1-1-1：称量0.1~0.15 g样品，放入消解容器中，将10 mL的N-甲基吡咯烷酮倒入消解容器中后盖紧容器盖；
S1-1-2：将样品在60~65℃下用超声波水浴处理2~3 h，期间伴随振荡，使得样品完全溶解；
S1-1-3：于每只消解容器中加入2.11 mmol的Mg2+和0.5 mL的0.5 mol/L磷酸盐缓冲液，混匀；
S1-1-4：将20~25 mL的碱性提取液缓慢倒入消解容器，混合均匀；
S1-1-5：将步骤S1-1-4的样品溶液在60~65℃下超声处理1~2 h；
S1-1-6：将步骤S1-1-5的样品溶液移入烧杯，向烧杯中逐滴加入65%的硝酸，使其pH值为7.5±0.5；
S1-1-7：将步骤S1-1-6的样品溶液倒入100 mL容量瓶，用纯水定容至刻度；
S1-1-8：将定容后的样品分别经过膜滤器和固相萃取柱纯化后，取5~10 mL的过滤后的样品，稀释10倍，待测。
3.根据权利要求2所述的一种电子电气产品的聚合物材料中六价铬含量的离子色谱检测方法，其特征在于，所述步骤S1-1-2的具体操作为：将样品在60~65℃下用超声波水浴处理1~2 h，用手摇动样品容器10~30 s，使不溶性微粒悬浮；然后再在60~65℃的条件下超声波处理1~2 h，使得样品完全溶解。
4.根据权利要求1所述的一种电子电气产品的聚合物材料中六价铬含量的离子色谱检测方法，其特征在于，所述步骤S1-2包括以下步骤：
S1-2-1：称量0.15~0.2 g样品倒入消解容器中；用量筒分别量取10~12 mL的碱性提取液和5~8 mL甲苯加入到样品中；
S1-2-2：向每种样品中加入4.22 mmol的Mg2+和0.5 mL的10 mol/L的磷酸盐缓冲液，混匀；
S1-2-3：将样品液置于微波消解仪中进行微波萃取，在密闭的消解容器中加热并保持1.5~2 h，随后冷却至室温；
S1-2-4：使用分液漏斗将微波消解后的样品溶液的有机相和无机相分层，有机相丢弃，无机相通过膜滤器过滤，随后用水冲洗过滤器和消解容器多次；将每次滤液和冲洗液移入150 mL烧杯，逐滴加入65%的硝酸，使得溶液的pH值为7.5±0.5；
S1-2-5：将步骤S1-2-6的样品溶液倒入100 mL容量瓶，用纯水定容至刻度；
S1-2-6：将定容后的样品分别经过膜滤器和固相萃取柱纯化后，取5~10 mL的过滤后的样品，稀释，待测。
5.根据权利要求４所述的一种电子电气产品的聚合物材料中六价铬含量的离子色谱检测方法，其特征在于，所述微波消解仪的加热温度为150~160℃。
6.根据权利要求2或４任一所述的一种电子电气产品的聚合物材料中六价铬含量的离子色谱检测方法，其特征在于，所述膜滤器中的滤膜选自纤维素基膜或聚碳酸酯膜中的一种，其孔径为0.45 um；所述固相萃取柱为RP固相萃取柱，其过滤注射器选自尼龙或聚氟乙烯中的一种，其孔径为0.45 um。
7.根据权利要求1所述的一种电子电气产品的聚合物材料中六价铬含量的离子色谱检测方法，其特征在于，所述步骤S3中的离子色谱采用等度淋洗方式，色谱柱的柱温45℃，进样体积2 mL，淋洗液流速0.7~0.8 mL/min；所述柱后衍生装置的二苯卡巴肼柱后衍生溶液的流速为0.2~0.25 mL/min；所述紫外检测器的检测波长为540 nm。
8.根据权利要求1所述的一种电子电气产品的聚合物材料中六价铬含量的离子色谱检测方法，其特征在于，所述碱性提取液配制方法为：将氢氧化钠和碳酸钠均溶于水，氢氧化钠和碳酸钠的质量比为2:3，加水稀释，使得氢氧化钠的浓度为20 g/L。
9.根据权利要求1所述的一种电子电气产品的聚合物材料中六价铬含量的离子色谱检测方法，其特征在于，所述步骤S1-2还包括：不溶性或未知基体的聚合物在称量之前，将所述聚合物研磨成细粉，所述细粉的粒径≤250 um。
10.根据权利要求1所述的一种电子电气产品的聚合物材料中六价铬含量的离子色谱检测方法，其特征在于，所述步骤S3中，若是样品溶液的浓度超过校准曲线的浓度范围，应稀释样品溶液至校准曲线的浓度范围内，并重新测定；若是高浓度的样品在低浓度样品之前检测时，对后一个样品进行重复试验。
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