CN101311721A

CN101311721A - 一种用高效液相色谱仪检测卤代烷基磷酸酯的方法

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Publication number: CN101311721A
Application number: CNA2008100672130A
Authority: CN
Inventors: 刘蔷薇; 杨果; 王鑫; 何树悠; 梁圆圆; 郭冰
Original assignee: Shenzhen Centre Testing Technology Co Ltd
Current assignee: Shenzhen Centre Testing Technology Co Ltd
Priority date: 2008-05-15
Filing date: 2008-05-15
Publication date: 2008-11-26

Abstract

本发明涉及一种卤代烷基磷酸酯的检测方法，包括以下步骤：利用索式提取法或超声萃取法对样品进行前处理；用连接二极管阵列检测器的高效液相色谱仪对卤代烷基磷酸酯进行检测，该仪器有机流动相的比例设定为50％～100％，无机流动相的比例设定0％～50％，流速设定为0.5～1.0ml/min，进样量设定为10～40ul，色谱柱选择反相色谱柱；将经过前处理的样品由所述高效液相色谱仪的流动相带入所述色谱柱中，将柱温箱的温度设定为20～40℃，样品的各组分被色谱柱分离；被色谱柱分离的样品各组分进入二极管阵列检测器进行检测。采用本发明所述检测方法不会使样品发生分解，分析方法准确、安全。

Description

一种用高效液相色谱仪检测卤代烷基磷酸酯的方法

【技术领域】

本发明涉及一种卤代烷基磷酸酯的检测方法，特别是涉及一种用连接二极管阵列检测器的高效液相色谱技术检测检测卤代烷基磷酸酯的方法。

【背景技术】

卤代烷基磷酸酯是聚氨酯泡沫塑料中应用广泛、效果显著的一类添加型有机阻燃剂，热稳定性高、阻燃效率高、并具有一定的增塑作用。由于其结构中同时含有囟素和磷元素，使该类阻燃剂在气相和凝聚相同时发挥作用，阻燃效果非常理想。另外卤代烷基磷酸酯挥发性低、无色、无溴、耐水解性等，还广泛应用于塑料、合成橡胶、合成纤维、木材、纸张、涂料等领域。常见的卤代烷基磷酸酯有三(2，3-二溴丙基)磷酸酯，三(2-氯乙基)磷酸酯，三(2-氯丙基)磷酸酯，三(2.3-二氯丙基)磷酸酯，三(β-氯乙基)磷酸酯等。由于卤代烷基磷酸酯同时具有增塑、阻燃等多种功能，今后在诸多领域仍有发展潜力及良好的市场空间。

研究发现，卤代烷基磷酸酯会刺激眼睛、皮肤及呼吸道，产生头痛、晕眩、虚弱、恶心等一般症状；吸入会造成刺激呼吸道，造成延迟性的肺水肿，肺水肿的症状可能延迟到24～72小时产生；大量皮肤接触可能导致过敏性皮炎，并且很可能对人体产生致癌性；加热到200℃时，分解生成含有溴化氢和氧化亚磷的有毒和腐蚀性烟雾。为此，国际生态纺织品标准Oeko-Tex Standard100、欧洲玩具安全标准EN71.Part9-11部分及欧盟指令76/769/EEC的修订版本83/264/EC等都对卤代烷基磷酸酯类阻燃剂的使用进行了限制，因此，有必要建立卤代烷基磷酸酯的检测方法。

目前检测卤代烷基磷酸酯的方法主要是通过气相色谱-质谱联用法(GC-MS)进行检测，然而，卤代烷基磷酸酯类阻燃剂大多沸点较高，有些甚至在达到沸点前还可能发生分解，如三(2-氯乙基)磷酸酯的沸点高达300℃，三(2，3-二溴丙基)磷酸酯在200℃即发生分解，这些都是气相色谱-质谱联用(GC-MS)检测所禁忌的。

发明内容

本发明要解决的技术问题在于避免上述现有技术的不足之处而提出一种用常规的连接二极管阵列检测器的高效液相色谱技术检测产品中卤代烷基磷酸酯的方法。

本发明解决所述技术问题可以通过采用以下技术方案来实现：

提出一种卤代烷基磷酸酯的检测方法，包括以下步骤：

①利用索氏提取法或超声萃取法对样品进行前处理；

②对高效液相色谱仪所用有机流动相的比例设定为50％～100％，无机流动相的比例设定0％～50％，流速设定为0.5～1.0ml/min，进样量设定为10～40uL，色谱柱选择反相色谱柱；

③将经过前处理的样品由所述高效液相色谱仪的流动相带入所述色谱柱中，将柱温箱的温度设定为20～40℃，所述样品的各组分被色谱柱分离；

④所述被色谱柱分离的样品各组分进入二极管阵列检测器进行检测，所述检测器的灯源采用氘灯。

同现有技术相比较，本发明的技术效果在于：

1、前处理方法简单，使样品在前处理中损失较少，定量结果准确，回收率高；

2、采用高效液相色谱仪-二极管阵列检测器技术HPLC-DAD进行检测，与GC-MS相比，不会使样品发生分解，分析方法准确、安全；

3、通过选择合适的色谱柱，设定合适的流速，流动相比例和最大吸收波长，能对样品中各组分进行最优化的分离。

附图说明

图1是本发明实施例1所检测的三(2，3-二溴丙基)磷酸酯的色谱图；

图2是本发明实施例1所检测的三(2，3-二溴丙基)磷酸酯的标准曲线图。

具体实施方式

以下结合附图所示之最佳实施例作进一步详述。

本发明涉及一种卤代烷基磷酸酯的检测方法，包括以下步骤：

①用索式提取法或超声萃取法对样品进行前处理，采用的溶剂为醇类、酮类、芳香烃类、卤代烃类或氰类溶剂，或者采用上述两种或多种溶剂的混合物，如甲醇、丙酮、甲苯、二氯甲烷、氯仿、乙腈。对样品进行索式提取的时间为1-10h，其最佳时间为3-7h。进行超声萃取的时间为0.5-8h，其最佳时间为1-5h。

对于固体样品：将固体样品剪碎，称取剪碎的固体样品置于滤纸内，包好，放置于索式提取器中，加入适量的溶剂至圆底烧瓶内，放置于加热器上，并安装好放有样品的索式提取器和冷凝装置，开启热源，进行样品提取。提取完毕后，取下冷凝装置和索氏提取器，将圆底烧瓶内的样品溶液浓缩，并用溶剂定容，过滤，母液待上机测试。

对于液体样品：称取液体样品置于锥行瓶内，同时加入溶剂，超声萃取，过滤，如此萃取三次，合并母液，浓缩，并用溶剂定容，待上机测试。

②对高效液相色谱仪和二极管阵列检测器中有机流动相的比例设定为50％～100％，无机流动相的比例设定0％～50％，流速设定为0.5～1.0ml/min，进样量设定为10～40uL，色谱柱选择反相色谱柱。

③将经过前处理的样品由所述高效液相色谱仪和二极管阵列检测器的流动相带入所述色谱柱中，将柱温箱的温度设定为20～40℃，所述样品的各组分被色谱柱分离；

④所述被色谱柱分离的样品各组分进入二极管阵列检测器进行检测，所述检测器的灯源采用氘灯，最大吸收波长设定为200～220nm。

实验条件：高效液相色谱仪和二极管阵列检测器，所用试剂均为色谱纯。高效液相色谱仪和二极管阵列检测器中有机流动相为乙腈，比例设定为50％～100％，无机相为水，比例设定0％～50％；流速设定为0.5～1.0ml/min；色谱柱柱温箱的温度设定为20～40℃；二极管阵列检测器的最大吸收波长设定为200～220nm；进样量设定为10-40ul。计算机系统记录色谱图形，以目标物的峰面积作为目标物的响应值，对样品进行分析。应用上述试验条件所作的具体实施例如下：

实施例1

以乙腈为溶剂，配制三(2，3-二溴丙基)磷酸酯系列标准溶液，按所述实验条件进行高效液相色谱仪和二极管阵列检测器联用HPLC-DAD分析检测。图1为三(2，3-二溴丙基)磷酸酯色谱图，目标物的保留时间在8.386分钟处。以总目标峰面积对浓度作图，根据标准溶液的3次平行测量结果，建立三(2，3-二溴丙基)磷酸酯的标准曲线，如图2所示，横坐标代表三(2，3-二溴丙基)磷酸酯标准溶液的浓度，纵坐标代表液相色谱峰面积响应值，所得标准曲线的函数关系为y＝1.8396x+1.6445，其中y代表液相色谱峰面积响应值，x代表三(2，3-二溴丙基)磷酸酯标准溶液的浓度，其线性相关系数为R²＝0.9997，这表明该标准曲线具有较好的线性相关性。

实施例2

准确称取2g剪碎的PVC样品，小心包好，放置于索式提取器中，加入适量的乙腈至圆底烧瓶内，放置于加热器上，并安排好索式提取器和冷凝装置，开启热源，将溶剂加热回流，进行样品提取7h。提取完毕后，取下冷凝装置和索式提取器，将圆底烧瓶内的样品溶液浓缩，并用乙腈定容至25ml容量瓶内，取10ml，过滤，取母液进行HPLC-DAD测试。对PVC样品作了三个平行样品，试管编号分别为A-1、A-2和A-3，分析结果见表1，并对第一个平行样品(试管编号A-1)重复测定5次，分析结果见表2。由表1知，平行样的相对标准偏差为2.68％。由表2知，重复性测试的相对标准偏差为2.52％。

表1PVC样品中三(2，3-二溴丙基)磷酸酯的测试含量

表2PVC样品的测试重复性

实施例3

将定量的三(2，3-二溴丙基)磷酸酯标准溶液加入到PVC样品中，按照上述试样前处理方法和仪器分析检测方法进行实验。作两个加标含量，每个加标含量的样品作3次平行测量取平均值，根据实际加入量和实测结果，计算各种样品的加标回收率，实验结果见表3。由表3可知，样品的加标回收率达到85％以上。

表3样品的加标回收率

实施例4

用与上述三(2，3-二溴丙基)磷酸酯相同的方法进行其它卤代烷基磷酸酯的相关测试，其系列标准溶液的线性相关性R²＞0.995，平行样的相对标准偏差＜8％，重复性测试的相对标准偏差＜8％，样品的加标回收率均达到85％以上，表明所用测试方法适用于卤代烷基磷酸酯的测定。

以上所述实施例仅表达了本发明的优选实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制；应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围；因此，凡跟本发明权利要求范围所做的均等变化与修饰，均应属于本发明权利要求的涵盖范围。

Claims

1.一种卤代烷基磷酸酯的检测方法，其特征在于：包括以下步骤，

①利用索式提取法或超声萃取法对样品进行前处理；

②利用连接二极管阵列检测器的高效液相色谱仪对卤代烷基磷酸酯进行检测，对所述仪器有机流动相的比例设定为50％～100％，无机流动相的比例设定0％～50％，流速设定为0.5～1.0ml/min，进样量设定为10～40uL，色谱柱选择反相色谱柱；

2.如权利要求1所述的卤代烷基磷酸酯的检测方法，其特征在于：所述二极管阵列检测器的最大吸收波长设定为200～220nm。

3.如权利要求1所述的卤代烷基磷酸酯的检测方法，其特征在于：对样品进行前处理时，采用的溶剂为醇类、酮类、芳香烃类、卤代烃类或氰类溶剂，或者采用上述两种或多种溶剂的混合物。

4.如权利要求1所述的卤代烷基磷酸酯的检测方法，其特征在于：采用的溶剂为甲醇、丙酮、甲苯、二氯甲烷、氯仿、乙腈，或者采用上述两种或多种溶剂的混合物。

5.如权利要求1所述的卤代烷基磷酸酯的检测方法，其特征在于：对样品进行索氏提取的时间为1-10h。

6.如权利要求1所述的卤代烷基磷酸酯的检测方法，其特征在于：对样品进行索氏提取的最佳时间为3-7h。

7.如权利要求1所述的卤代烷基磷酸酯的检测方法，其特征在于：对样品进行超声萃取的时间为0.5-8h。

8.如权利要求1所述的卤代烷基磷酸酯的检测方法，其特征在于：对样品进行超声萃取的最佳时间为1-5h。