CN109668981A

CN109668981A - 一种测定玩具中含磷阻燃剂含量和迁移量的方法

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Publication number: CN109668981A
Application number: CN201811593156.XA
Authority: CN
Inventors: 钟少枢
Original assignee: GUANGDONG PROVINCE DONGGUAN CITY QUALITY SUPERVISION AND INSPECTION CENTER
Current assignee: GUANGDONG PROVINCE DONGGUAN CITY QUALITY SUPERVISION AND INSPECTION CENTER
Priority date: 2018-12-25
Filing date: 2018-12-25
Publication date: 2019-04-23

Abstract

本发明公开一种测定玩具中含磷阻燃剂含量和迁移量的方法，其特征在于，包括以下步骤：（1）含量测定前准备：（2）迁移量测定前准备：（3）标准混合溶液配制：（4）液相色谱质谱联用仪分析等步骤，测定玩具中含磷阻燃剂含量和迁移量，具有重现性好，灵敏度高，抗干扰能力强，操作简单，通用性强。

Description

一种测定玩具中含磷阻燃剂含量和迁移量的方法

技术领域

本发明涉及分析检测领域，具体涉及一种测定玩具中含磷阻燃剂含量和迁移量的方法。

背景技术

供36个月以下儿童使用的玩具以及设计放入口中的玩具中，磷酸三（2-氯乙基）酯（TCEP）、磷酸三（2-氯丙基）酯（TCPP）和磷酸三（1,3-二氯-2-丙基）酯（TDCP）各项含量不得超过5 mg/kg。TCEP属于2类致癌物质和1B类生殖毒性物质，摄入TCEP会引起肾脏、肝脏和大脑毒性，损害健康和诱发癌症。TCPP和TDCP是TCEP的卤代替代物，具有与TCEP类似的物理化学特性和毒理特征。

玩具中含磷阻燃剂的检测方法主要有气质联用法和液质联用法，气质联用法容易受到基质干扰，定性定量也会受影响，液质联用法定性定量较为准确，但是样品前处理需要将玩具中的高分子化合物和色素、稳定剂等添加剂除去，不然容易堵塞色谱柱和污染离子源。而且使用的是普通的净化柱，抗干扰能力弱。

目前急需一种灵敏度高、专属性强、操作简单、通用性强、适用性广的检测方法，测定玩具中含磷阻燃剂含量和迁移量。

发明内容

本发明为克服上述现有技术所述的至少一种缺陷，提供一种测定玩具中含磷阻燃剂含量和迁移量的方法。

本发明的目的可以通过下列步骤来实现：

（1）含量测定前准备：

a）样品处理：将待测样品置于离心管中，加入萃取液，超声萃取，旋转蒸发，得到样品浓缩液；萃取液可以是二氯甲烷。

b)样品净化：用活化液对色谱柱进行活化，加入样品浓缩液后，淋洗并洗脱样品浓缩液，收集洗脱液，40℃氮吹至近干并过滤；上机待测；活化液可以是丙酮、二氯甲烷中至少一种；可以用二氯甲烷淋洗，丙酮洗脱。

（2）迁移量测定前准备：

将待测样品置于离心管中，加入去离子水，经超声、震荡、离心，取上清液过滤；上机待测；去离子水作为迁移模拟物。

（3）标准混合溶液配制：

移取浓度为10 mg/L的含磷阻燃剂混标0.05 ml、0.1 ml、0.2 ml、0.5 ml、1 ml、2 ml，用甲醇分别定容到100 ml，配制成梯度浓度的标准混合使用液。

（4）液相色谱质谱联用仪分析：

a）使用的色谱柱为Agilent Poroshell 120 EC-C18。

b）将步骤（1）、（2）溶液分别注入液相色谱质谱联用仪，记录被测化合物的保留时间和离子信号强度。

c）将步骤（3）标准混合溶液注入液相色谱质谱联用仪，记录被测化合物的保留时间和离子信号强度，并绘制标准工作曲线。将待测样品的标准物质配制成不同浓度的标准溶液，经色谱分析后制作一条标准曲线，即物质浓度与其峰面积或峰高的关系曲线。根据样品中待测组分的色谱峰面积或峰高，从标准曲线上查得相应的浓度。标准曲线的斜率与物质的性质和检测器的特性相关，相当于待测组分的校正因子。上述标号并不代表先后顺序。

表1质谱分析参数

（5）分析结果计算

本发明使用已知浓度的磷酸三（2-氯乙基）酯（TCEP）、磷酸三（2-氯丙基）酯（TCPP）和磷酸三（1,3-二氯-2-丙基）酯（TDCP）标准混合溶液，将其注入液质联用仪，记录被测化合物的保留时间，通过对比被测化合物的标准保留时间和离子对丰度比来定性，再通过外标法按峰面积进行定量。

优选地，色谱条件为，流速为0.1 mL/min-1.6 mL/min，进样量为1 μL-20 μL，柱温设定为20℃-40℃，流动相选择：A组分为0.1%甲酸水溶液，B组分为乙腈；梯度洗脱时间为1min-5 min，样品净化柱为复合弗罗里硅土柱，能有效去除样品中色素等杂质。

优选地，质谱条件为，电喷雾离子源的正离子检测模式；离子源温度为500℃-600℃；离子源电压5000 V-6000 V；质谱定量分析采用多反应监测模式。

优选地，所述萃取操作为超声30 min-90 min，转速为200r/min-400 r/min，震荡30 min-90 min。

优选地，液相色谱质谱联用仪的色谱柱为Agilent Poroshell 120 EC-C18，柱长为100 mm，内径为4.60 mm，填料粒径为4 μm。

优选地，待测样品的质量为0.5 g-1.5 g。

优选地，流动相的初始体积比为A：60%，B：40%，结束体积比为A：0，B：100%。

优选地，所述方法适用于测定玩具中的磷酸三（2-氯乙基）酯、磷酸三（2-氯丙基）酯和磷酸三（1,3-二氯-2-丙基）酯的含量和迁移量。

与现有技术相比，本发明的有益效果：

液相色谱质谱联用技术具有很强的选择性和极高的灵敏度，玩具中3种含磷阻燃剂含量测定的检出限均为5μg/kg，加标回收率为85.1%～104.7%，相对标准偏差（RSD%，n=6）为3.4%～7.8%，线性相关系数均大于0.999。

同时该发明使用的净化柱为复合弗罗里硅土柱，具有重现性好，灵敏度高，抗干扰能力强，操作简单，通用性强。

附图说明

图1为实施例1的实验流程图。

图2 为磷酸三（2-氯乙基）酯（TCEP）、磷酸三（2-氯丙基）酯（TCPP）和磷酸三（1,3-二氯-2-丙基）酯（TDCP）标准混合溶液的色谱图。

图3为实施例1中，塑料类玩具样品的色谱图。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明作进一步的说明。

本发明实施例的附图中相同或相似的标号对应相同或相似的部件；在本发明的描述中，需要理解的是，若有术语“上”、“下”、“左”、“右”、“顶”、“底”、“内”、“外”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此附图中描述位置关系的用语仅用于示例性说明，不能理解为对本专利的限制。

实施例1

如图1所示，塑料类玩具中含磷阻燃剂含量和迁移量测定，本实施例测定的含磷阻燃剂为磷酸三（2-氯乙基）酯（TCEP）、磷酸三（2-氯丙基）酯（TCPP）和磷酸三（1,3-二氯-2-丙基）酯（TDCP）。

（1）含量测定前准备：

a）样品处理：塑料类玩具经粉碎后称取1.0g，精确至0.0001g，置于50mL离心管中，加入50mL二氯甲烷，超声萃取40min，旋转蒸发至1mL，待净化。

b）样品净化：

分别用6mL丙酮、6mL二氯甲烷对复合弗罗里硅土柱进行活化，加入样品浓缩液后，用5mL二氯甲烷淋洗，8mL丙酮洗脱，收集洗脱液，40℃氮吹至近干，用甲醇定容至1mL，过0.22μm有机滤膜，待测。

（2）迁移量测定前准备：

塑料类玩具经粉碎后称取1.0 g，精确至0.0001 g，置于50 mL离心管中，加入25 mL去离子水，40℃超声60 min，300 r/min震荡60 min，离心10 min，取上清液过0.22 μm水系滤膜，上机待测。

（3）标准混合溶液配制：

移取浓度为10 mg/L的磷酸三（2-氯乙基）酯（TCEP）、磷酸三（2-氯丙基）酯（TCPP）和磷酸三（1,3-二氯-2-丙基）酯（TDCP），混标0.05 ml、0.1 ml、0.2 ml、0.5 ml、1 ml、2 ml，用甲醇分别定容到100ml，配制成梯度浓度的标准混合使用液。

（4）液相色谱质谱联用仪分析

a）色谱条件：色谱柱为Agilent Poroshell 120 EC-C18（100×4.60mm，4μm）；流速为0.8mL/min；进样量为10 μL；柱温为35℃；流动相A为0.1%甲酸水溶液，流动相B为乙腈，梯度洗脱，初始比例（体积比）为A：60%，B：40%，结束比例（体积比）为A：0，B：100%，梯度时间为3min。

b）质谱条件：电喷雾离子源的正离子检测模式；离子源温度550℃；离子源电压5500 V；质谱定量分析采用多反应监测模式；其他参数见表1，带*号的为定量离子对。

c）将步骤（1）、（2）溶液分别注入液相色谱质谱联用仪，记录被测化合物的保留时间和离子信号强度。

d）将步骤（3）标准混合溶液注入液相色谱质谱联用仪，记录被测化合物的保留时间和离子信号强度，并绘制标准工作曲线。

表1质谱分析参数

通过对比被测化合物的标准保留时间和离子对丰度比来定性。

（5）分析结果计算

结合图2和图3，磷酸三（2-氯乙基）酯（TCEP）、磷酸三（2-氯丙基）酯（TCPP）和磷酸三（1,3-二氯-2-丙基）酯（TDCP）的浓度均为1 mg/L，标准保留时间分别为3.17 s，3.98 s，4.50s。实验结果表明，在3.13 s，4.06 s，4.40 s有明显波峰，确定样品中含有磷酸三（2-氯乙基）酯（TCEP）、磷酸三（2-氯丙基）酯（TCPP）和磷酸三（1,3-二氯-2-丙基）酯（TDCP）。

采用外标法按峰面积计算，测得含量分别为5058 μg/kg、11331 μg/kg和4917 μg/kg；迁移量分别为67.44 μg/L、151.08 μg/L和65.56 μg/L。

液相色谱质谱联用技术具有很强的选择性和极高的灵敏度，玩具中含磷阻燃剂含量测定的检出限均为5μg/kg，加标回收率为85.1%～104.7%，相对标准偏差（RSD%，n=6）为3.4%～7.8%，线性相关系数均大于0.999。

显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。

Claims

1.一种测定玩具中含磷阻燃剂含量和迁移量的方法，其特征在于，包括以下步骤：

（1）含量测定前准备：

a）样品处理：将待测样品置于离心管中，加入萃取液，超声萃取，旋转蒸发，得到样品浓缩液；

b)样品净化：用活化液对复合弗罗里硅土柱进行活化，加入样品浓缩液后，淋洗并洗脱样品浓缩液，收集洗脱液，40℃氮吹至近干并过滤，上机待测；

（2）迁移量测定前准备：

将待测样品置于离心管中，加入去离子水，经超声、震荡、离心，取上清液过滤，上机待测；

（3）标准混合溶液配制：

移取浓度为10 mg/L的含磷阻燃剂混标0.05 ml-2 ml，用甲醇分别定容到100 ml，配制成梯度浓度的标准混合使用液；

（4）液相色谱质谱联用仪分析：

a）使用色谱柱为Agilent Poroshell 120 EC-C18；

b）将步骤（1）、（2）溶液分别注入液相色谱质谱联用仪，记录被测化合物的保留时间和离子信号强度；

c）将步骤（3）标准混合溶液注入液相色谱质谱联用仪，记录被测化合物的保留时间和离子信号强度，并绘制标准工作曲线。

2.根据权利要求1所述测定玩具中含磷阻燃剂含量和迁移量的方法，其特征在于，所述液相色谱质谱联用仪的色谱条件为：流速为0.1 mL/min-1.6 mL/min；进样量为1 μL-20 μL；柱温设定为20℃-40℃；流动相选择：A组分为0.1%甲酸水溶液，B组分为乙腈；梯度洗脱时间为1 min-5 min。

3.根据权利要求1所述测定玩具中含磷阻燃剂含量和迁移量的方法，其特征在于，所述液相色谱质谱联用仪的质谱条件为：电喷雾离子源的正离子检测模式；离子源温度为500℃-600℃；离子源电压5000 V-6000 V；质谱定量分析采用多反应监测模式。

4.根据权利要求1所述测定玩具中含磷阻燃剂含量和迁移量的方法，其特征在于，所述萃取操作为超声30 min-90 min，转速为200 r/min-400 r/min，震荡30 min-90 min。

5.根据权利要求1所述测定玩具中含磷阻燃剂含量和迁移量的方法，其特征在于，所述液相色谱质谱联用仪的色谱柱为Agilent Poroshell 120 EC-C18，柱长为100 mm，内径为4.60 mm，填料粒径为4 μm。

6.根据权利要求1所述测定玩具中含磷阻燃剂含量和迁移量的方法，其特征在于，所述待测样品的质量为0.5 g-1.5 g。

7.根据权利要求1所述测定玩具中含磷阻燃剂含量和迁移量的方法，其特征在于，流动相的初始体积比为A：60%，B：40%，结束体积比为A：0，B：100%。

8.根据权利要求1所述测定玩具中含磷阻燃剂含量和迁移量的方法，其特征在于，所述方法适用于测定玩具中的磷酸三（2-氯乙基）酯、磷酸三（2-氯丙基）酯和磷酸三（1,3-二氯-2-丙基）酯的含量和迁移量。

9.根据权利要求1所述测定玩具中含磷阻燃剂含量和迁移量的方法，其特征在于，所述步骤（1）、（2）、（3）顺序能够互换。