CN104007210A - 涂料样品中多溴联苯和多溴联苯醚的提取和净化方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种涂料样品中多溴联苯和多溴联苯醚的提取和净化方法，即本方法将涂料样品和丙酮试剂一起振摇以达到充分混合，超声波震荡将涂料样品提取到丙酮中，用无水硫酸钠滤纸过滤以去除提取液中的水分和无机物，得到澄清的提取液，再用气质联用仪进行测定，通过工作曲线对涂料样品中的多溴联苯和多溴联苯醚进行定量分析，得到检测结果。本方法操作简单，有效分离涂料样品中的多溴联苯和多溴联苯醚与无机物和水等杂质，提高了涂料样品中多溴联苯和多溴联苯醚的分析精度，降低了分析成本，提高了分析的安全性。

Description

涂料样品中多溴联苯和多溴联苯醚的提取和净化方法

技术领域

本发明涉及一种涂料样品中多溴联苯和多溴联苯醚的提取和净化方法。

背景技术

涂料是彩涂钢板必须使用的工艺介质，为了满足钢板出口的要求，必须按照欧盟ROHS指令检测多溴联苯和多溴联苯醚的含量。目前并没有专门适用于涂料中多溴联苯和多溴联苯醚的检测方法，而普遍采用IEC62321《电子电气产品中限用的六种物质（铅、镉、汞、六价铬、多溴联苯、多溴二苯醚）浓度的测定程序》的检测方法，为了将涂料复杂的基质净化完全，步骤繁琐，难以操作，而且本身很不环保。

由于涂料样品的基质非常复杂，所以涂料样品的前处理方法一直是分析工作中最费力、费时的一个环节，更是控制试验误差的关键，它对分析结果的好坏有着直接的影响。为了保证分析结果的准确可靠，同时不让涂料样品中复杂的基质污染和损害精密的分析仪器，必须充分重视涂料样品的前处理工作。

目前国内并没有专门的针对涂料中多溴联苯和多溴联苯醚的检测标准，而是依据IEC62321进行检测，其先采用甲苯或四氢呋喃作为溶剂，用索氏提取法提取16小时或以上，索氏提取后，用硫酸洗涤提取液至无色，再用经正己烷净化过的水调至中性；再在一根装填了无水硫酸钠、硅胶和酸性硅胶的玻璃管中加入样品，用130ml正己烷洗提该柱子并保存全部的洗提液，浓缩洗提液后进样。此方法步骤非常繁琐，分析时间太长，而且由于涂料样品的特殊性，使用的索氏提取烧瓶往往只能一次性使用，造成了人力和物力的极大浪费，而且需要用到大量的甲苯和四氢呋喃等有毒有害试剂，对实验室操作人员身体危害较大。

CN101526508A《样品中多溴联苯醚残留的快速检测方法》涉及了样品中多溴联苯醚的分析方法，其采用粉碎、底液浸渍和水浴超声辅助提取后，采用固相微萃取富集目标化合物，再热脱附后进行对样品中多溴联苯醚的测定。此方法较索氏提取法简单，但是其使用的固相微萃取法并不是一种成熟稳定的定量方法，还没有被列入正式的检测标准。

CN101592643A《一种电子电气设备样品中多溴联苯醚检测的快速样品前处理方法》，其采用样品粉碎成小颗粒，样品加速溶剂萃取后在线过滤和在线固相萃取净化后，定容并进入气相色谱-质谱仪检测。该方法自动化程度很高，准确性也较好，但是需要用到的加速溶剂萃取和在线过滤净化等装置，该类装置价格上百万，分析成本太高。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种涂料样品中多溴联苯和多溴联苯醚的提取和净化方法，本方法操作简单，有效分离涂料样品中的多溴联苯和多溴联苯醚与无机物和水等杂质，提高了涂料样品中多溴联苯和多溴联苯醚的分析精度，降低了分析成本，提高了分析的安全性。

为解决上述技术问题，本发明涂料样品中多溴联苯和多溴联苯醚的提取和净化方法包括如下步骤：

步骤一、称取0.1000g涂料样品或秤取刮下经粉碎的钢板表面涂料0.05g于试管内，并加入示踪物和5ml丙酮试剂后盖上试管盖子；

步骤二、将试管振摇3-5分钟，使黏附在试管壁上的涂料样品与试剂充分混匀，然后将试管放入超声波容器内超声震荡20-30分钟；

步骤三、将滤纸置于样品瓶上，滤纸上添加约10g无水硫酸钠，将试管内提取液慢慢经滤纸倒入样品瓶内，达到试管内提取液的除水和净化的过滤目的；

步骤四、观察样品瓶内提取液是否澄清，如提取液浑浊则重复步骤三的过滤，否则样品瓶内提取液定容至10ml；

步骤五、取样品瓶内提取液200ul，并加入适量内标物，对提取液作加标试验；

步骤六、将定容的提取液进入气相色谱-质谱联用仪中，进行分离分析，得到色谱、质谱图，利用质谱和色谱保留时间进行定性分析，通过工作曲线对涂料样品中的多溴联苯和多溴联苯醚进行定量分析，得到检测结果。    

由于本发明涂料样品中多溴联苯和多溴联苯醚的提取和净化方法采用了上述技术方案，即本方法将涂料样品和丙酮试剂一起振摇以达到充分混合，超声波震荡将涂料样品提取到丙酮中，用无水硫酸钠滤纸过滤以去除提取液中的水分和无机物，得到澄清的提取液，再用气质联用仪进行测定，通过工作曲线对涂料样品中的多溴联苯和多溴联苯醚进行定量分析，得到检测结果。本方法操作简单，有效分离涂料样品中的多溴联苯和多溴联苯醚与无机物和水等杂质，提高了涂料样品中多溴联苯和多溴联苯醚的分析精度，降低了分析成本，提高了分析的安全性。

具体实施方式

本发明涂料样品中多溴联苯和多溴联苯醚的提取和净化方法包括如下步骤：

步骤一、称取0.1000g涂料样品或秤取刮下经粉碎的钢板表面涂料0.05g于试管内，并加入示踪物和5ml丙酮试剂后盖上试管盖子；其中示踪物为一种与目标化合物性质接近但在样品中不存在的化合物，用来代表样品的回收率。

步骤二、将试管振摇3-5分钟，使黏附在试管壁上的涂料样品与试剂充分混匀，然后将试管放入超声波容器内超声震荡20-30分钟；

步骤三、将滤纸置于样品瓶上，滤纸上添加约10g无水硫酸钠，将试管内提取液慢慢经滤纸倒入样品瓶内，达到试管内提取液的除水和净化的过滤目的；

步骤四、观察样品瓶内提取液是否澄清，如提取液浑浊则重复步骤三的过滤，否则样品瓶内提取液定容至10ml；

步骤五、取样品瓶内提取液200ul，并加入适量内标物，对提取液作加标试验；其中内标法是分析行业常用的一种定量方法，在样品和标准曲线中均加入同样量的内标物质，并参与计算，以修正仪器的波动。

步骤六、将定容的提取液进入气相色谱-质谱联用仪中，进行分离分析，得到色谱、质谱图，利用质谱和色谱保留时间进行定性分析，通过工作曲线对涂料样品中的多溴联苯和多溴联苯醚进行定量分析，得到检测结果。

本方法利用超声波震荡作用从涂料样品中提取有机物，考虑到超声波对固体内部的作用力较弱，因此首先手动振摇数分钟使涂料样品与试剂充分混合；利用无水硫酸钠对水和固体的吸附能力去除提取液中的水和固体等杂质，使其不能进入气质联用仪；利用丙酮的极性，选择性地去除涂料样品中部分对分析造成干扰的有机物，但完整地保留了目标化合物。

本方法的加标试验中，在已知多溴联苯醚的浓度为0的样品中加入适量多溴联苯醚混标，按照本方法处理试样，试验结果加标回收率在70％～130％，证明本方法的准确度较高。除十溴联苯醚检出限为100 mg/kg外，其他多溴联苯、多溴联苯醚单体检出限均小于5 mg/kg，能够满足IEC62321《电子电气产品中限用的六种物质（铅、镉、汞、六价铬、多溴联苯、多溴二苯醚）浓度的测定程序》的检测要求。加标试验数据如下表所示，由于多溴联苯和多溴联苯醚种类太多，下表仅列出其中部分多溴联苯和多溴联苯醚的加标试验数据。

 

本方法与CN101526508A《样品中多溴联苯醚残留的快速检测方法》的不同点在于，本方法涉及的是对涂料中多溴联苯和多溴联苯醚含量测定的前处理，《样品中多溴联苯醚残留的快速检测方法》主要针对纺织品中多溴联苯醚的测定；本方法的主要内容是将样品中多溴联苯和多溴联苯醚超声萃取后过滤即可进入气质联用仪进行测定，而《样品中多溴联苯醚残留的快速检测方法》中超声只是起到辅助作用，主要还需依靠固相微萃取来富集目标化合物。

本方法与CN101592643A《一种电子电气设备样品中多溴联苯醚检测的快速样品前处理方法》的不同点在于，本方法涉及的是对涂料中多溴联苯和多溴联苯醚含量测定的前处理，《一种电子电气设备样品中多溴联苯醚检测的快速样品前处理方法》主要针对电子电气设备样品中多溴联苯醚的测定；本方法的主要内容是将样品中多溴联苯和多溴联苯醚超声萃取后过滤净化即可进入气质联用仪进行测定，分析成本低廉，而《一种电子电气设备样品中多溴联苯醚检测的快速样品前处理方法》则是用加速溶剂萃取技术完成萃取，在线过滤和在线固相萃取净化装置完成净化。

本方法实施后，处理单个涂料的所消耗时间由原来的18-20小时缩短到60-90min，大大减少分析成本，提高分析效率及精度；难以洗净的索氏烧瓶换成容易洗涤的试管，使用的试剂用量也大大减少，所需要用到的试剂和耗材都是实验室普遍存在的，减少了实验耗材成本；同时不使用甲苯等剧毒试剂，对操作人员伤害小，提高了分析实验的安全性。

Claims (1)

1.一种涂料样品中多溴联苯和多溴联苯醚的提取和净化方法，其特征在于本方法包括如下步骤：

步骤一、称取0.1000g涂料样品或秤取刮下经粉碎的钢板表面涂料0.05g于试管内，并加入示踪物和5ml丙酮试剂后盖上试管盖子；

步骤二、将试管振摇3-5分钟，使黏附在试管壁上的涂料样品与试剂充分混匀，然后将试管放入超声波容器内超声震荡20-30分钟；

步骤三、将滤纸置于样品瓶上，滤纸上添加约10g无水硫酸钠，将试管内提取液慢慢经滤纸倒入样品瓶内，达到试管内提取液的除水和净化的过滤目的；

步骤四、观察样品瓶内提取液是否澄清，如提取液浑浊则重复步骤三的过滤，否则样品瓶内提取液定容至10ml；

步骤五、取样品瓶内提取液200ul，并加入适量内标物，对提取液作加标试验；

步骤六、将定容的提取液进入气相色谱-质谱联用仪中，进行分离分析，得到色谱、质谱图，利用质谱和色谱保留时间进行定性分析，通过工作曲线对涂料样品中的多溴联苯和多溴联苯醚进行定量分析，得到检测结果。