CN101487829A - 一种十溴二苯乙烷的检测方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及十溴二苯乙烷的检测方法，包括以下步骤：利用索式提取法或超声萃取法对样品进行前处理；用气相色谱－质谱联用仪对塑料中十溴二苯乙烷进行检测，对气相色谱－质谱联用仪的进样口温度设定为250℃－300℃，载气流速设定为0.5～2ml/min，色谱柱选择弱极性或非极性柱，接口温度设定为250℃－300℃；将经过前处理的样品经过所述联用仪的进样口进入色谱柱中，进行程序升温，从50℃～120℃开始，以10～30℃/min的速度升温至150℃～250℃；再以5～30℃/min的速度升温至280℃～330℃，样品的各组分被色谱柱分离；被色谱柱分离的样品各组分再进行质谱检测。本发明的技术效果在于：仪器价廉、安全；分析方法准确、快速、干扰小；能对样品中各组分进行最优化的分离。
Description
【技术领域】
本发明涉及十溴二苯乙烷的检测方法，特别是涉及一种用气相色谱-质谱联用仪检测十溴二苯乙烷的方法。
【背景技术】
十溴二苯乙烷是一种使用范围广泛的广谱添加型阻燃剂，因为其溴含量高，热稳定性好，抗紫外线性能佳，较其他溴系阻燃剂的渗出性低，所以广泛用于苯乙烯类高聚物，工程热塑性塑料，电线电缆包覆料和绝缘料，弹性体以及热固性塑料等，特别适用于生产电脑、传真机、电话机、复印机、家电等高档材料的阻燃；又因为十溴二苯乙烷裂解或燃烧时不产生有毒的多溴代二苯并二噁烷(DBDO)及多溴代二苯并呋喃(DBDF)，用它阻燃的材料完全符合欧洲关于二噁英条例的要求，因此广泛用于十溴二苯醚阻燃剂的替代品，普遍用于HIPS、ABS树脂中及塑料PVC、PP等中。
随着全球越来越多的法规管控有机卤化物，例如《关于持久性有机污染物的斯德哥尔摩公约》和《关于消耗臭氧层物质的蒙特利尔议定手册》，以及全球无卤化要求的层层推进，无卤化材料是近年来特别是电子行业发展的一个趋势。与此同时，许多国际知名企业也纷纷做出响应，对有阻燃作用的原料进行无卤化管理。十溴二苯乙烷作为使用最为广泛的阻燃剂之一，必将受到严格管控。因此，有必要建立一种十溴二苯乙烷的检测方法。
然而，目前检测十溴二苯乙烷的方法鲜有报道。十溴二苯乙烷沸点高，稳定性好，难挥发，理论上可通过高效液相色谱法或液相色谱-质谱联用法进行检测.然而，高效液相色谱法定性困难，容易受杂质干扰；液相色谱-质谱联用法所用仪器昂贵，很难在实验室普遍应用。
【发明内容】
本发明要解决的技术问题在于避免上述现有技术的不足之处而提出一种用常规的气相色谱-质谱联用仪检测十溴二苯乙烷的方法。
本发明解决所述技术问题采用的技术方案是：
提出一种十溴二苯乙烷的检测方法，包括以下步骤：
①利用索氏提取法或超声萃取法对样品进行前处理；
②用气相色谱-质谱联用仪检测十溴二苯乙烷，对气相色谱-质谱联用仪的进样口温度设定为250℃-300℃，载气流速设定为0.5～2ml/min，色谱柱选择弱极性或非极性色谱柱，接口温度设定为250℃-300℃；
③令经过前处理的样品经过所述气相色谱-质谱联用仪的进样口进入所述色谱柱中，进行程序升温，从50℃～120℃开始，以10～30℃/min的速度升温至150℃～250℃；再以5～30℃/min的速度升温至280℃～330℃，所述样品分解产物的各组分被色谱柱分离；
④所述被色谱柱分离的样品分解产物各组分通过所述气相色谱-质谱联用仪的接口进入质谱检测部分进行质谱检测，所述质谱检测的离子源采用电子轰击源。
同现有技术相比较，本发明的有益效果在于：
1、前处理方法简单，样品在前处理中损失较少，定量结果准确，回收率高；
2、采用气相色谱-质谱联用仪(EI电离)进行检测，与高效液相色谱相比，分析方法准确、快速、干扰小；与液相色谱-质谱联用仪相比，仪器价廉，安全。
3、通过选择合适的色谱柱，控制色谱柱的温度和设定合适的载气流速，能对样品分解产物的各组分进行最优化的分离。
【附图说明】
图1a为本发明实施例1所检测的十溴二苯乙烷的色谱图，该色谱图中的纵坐标代表峰的强度，横坐标代表保留时间，单位为分钟；
图1b为本发明实施例1所检测的十溴二苯乙烷的质谱图，该质谱图中的纵坐标代表离子的相对丰度，横坐标代表离子质荷比的数值；
图2是本发明实施例1所检测的十溴二苯乙烷的标准曲线图，该标准曲线图中的纵坐标代表气相色谱峰面积的响应值，横坐标代表十溴二苯乙烷的浓度。
【具体实施方式】
下面结合附图对本发明作进一步详细说明。
本发明十溴二苯乙烷的检测方法，包括以下步骤：
①用索式提取法或超声萃取法对样品进行前处理，采用的溶剂为卤代烃类、氰类、苯系物溶剂，或者采用上述两种或多种溶剂的混合物。对样品进行索式提取的时间为1-10h，其最佳时间为3-7h。进行超声萃取的时间为0.5-8h，其最佳时间为1-5h。
对于固体样品：将固体样品剪碎，称取剪碎的固体样品置于滤纸内，包好，放置于索式提取器中，加入适量的溶剂至圆底烧瓶内，放置于加热器上，并安装好放有样品的索式提取器和冷凝装置，开启热源，进行样品提取。提取完毕后，取下冷凝装置和索氏提取器，将圆底烧瓶内的样品溶液浓缩，并用溶剂定容，过滤，母液待上机测试。
对于液体样品：称取液体样品置于锥行瓶内，同时加入溶剂，超声萃取，过滤，如此萃取三次，合并母液，浓缩，并用溶剂定容，待上机测试。
②对气相色谱-质谱联用仪的进样口温度设定为250℃-300℃，载气流速设定为0.5～2ml/min，色谱柱选择弱极性或非极性色谱柱。接口温度设定为250℃-300℃；
③将经过前处理的样品经过所述气相色谱-质谱联用仪的进样口进入所述色谱柱中，进行程序升温，从50℃～120℃开始，以10～30℃/min的速度升温至150℃～250℃；再以5～30℃/min的速度升温至280℃～330℃，所述样品的各组分被色谱柱分离；
④所述被色谱柱分离的样品各组分通过接口进入所述气相色谱-质谱联用仪的质谱检测部分进行质谱检测，所述质谱检测的离子源采用电子轰击源。所述质谱检测的离子源轰击能量为40～70eV，离子源温度设定为200℃～300℃。
实验条件：应用气相色谱-质谱联用仪，所用试剂均为色谱纯。色谱柱选择日本岛津公司生产的DB-5型色谱柱；气相色谱-质谱联用仪的进样口温度设定为250℃-300℃；接口温度设定为250℃-300℃；氦气为载气，流速设定为0.5～2ml/min；色谱柱温度控制采用程序升温的模式，从50℃～120℃开始，以10～30℃/min的速度升温至150℃～250℃；然后以5～30℃/min的速度升温至280℃～330℃。质谱检测的离子源采用电子轰击源(EI源)，离子源轰击能量为70eV，离子源温度设定为200℃～300℃，进样量1-2ul。计算机系统记录色谱和质谱图形，以目标物的峰面积作为目标物的响应值，对样品进行分析。应用上述试验条件所作的具体实施例如下：
实施例1
以甲苯为溶剂，配制十溴二苯乙烷系列标准溶液，按所述实验条件进行气相色谱-质谱联用仪分析检测。图1a为十溴二苯乙烷的色谱图，该色谱图中的纵坐标代表峰的强度，横坐标代表保留时间，单位为分钟，由图知，目标峰的保留时间在14.148min。图1b为十溴二苯乙烷的质谱图，该质谱图中的纵坐标代表离子的相对丰度，横坐标代表离子质荷比的数值。以特征离子m/z 484，971，405，325和165作为定性离子，进行选择离子扫描，以峰度最强离子m/z 484作为定量离子，以所出现的目标峰的面积作为目标物的响应值，对样品进行定性和定量分析。图2为十溴二苯乙烷的标准曲线图，其中横坐标代表十溴二苯乙烷标准溶液的浓度，纵坐标代表气相色谱峰面积响应值，所得标准曲线的函数关系为y＝175371x-78338，其中y代表气相色谱峰面积的响应值，x代表十溴二苯乙烷标准溶液的浓度，其线性相关系数为R2＝0.9999，这表明该标准曲线具有较好的线性相关性，线性浓度范围为5ug/mL-100ug/mL。
实施例2
准确称取2g剪碎的PVC样品，小心包好，放置于索式提取器中，加入适量的甲苯至圆底烧瓶内，放置于加热器上，并安排好索式提取器和冷凝装置，开启热源，将溶剂加热回流，进行样品提取7h。提取完毕后，取下冷凝装置和索式提取器，将圆底烧瓶内的样品溶液浓缩，并用甲苯定容至25ml容量瓶内，取10ml，过滤，取母液进行气相色谱-质谱联用仪测试。对PVC样品作了三个平行样品，试管编号分别为A-1、A-2和A-3，分析结果见表1，并对第一个平行样品(试管编号A-1)重复测定5次，分析结果见表2。由表1知，平行样的相对标准偏差为1.69％。由表2知，重复性测试的相对标准偏差为0.68％。
表1 PVC样品中十溴二苯乙烷的测试含量
表2 PVC样品测试重复性
实施例3
准确移取定量的十溴二苯乙烷标准溶液加入到PVC样品中，按照上述试样前处理方法和仪器分析检测方法进行实验。作两个加标含量，每个加标含量的样品作3次平行测量取平均值，根据实际加入量和实测结果，计算各种样品的加标回收率，实验结果见表3。由表3可知，样品的加标回收率达到85％以上。
表3 样品的加标回收率
实施例4
用与上述十溴二苯乙烷相同的方法进行其它材质中十溴二苯乙烷的相关测试，其系列标准溶液的线性R2>0.999，平行样的相对标准偏差<5％，重复性测试的相对标准偏差<5％，样品的加标回收率均达到85％以上，表明所用测试方法适用于十溴二苯乙烷的测定。
以上所述实施例仅表达了本发明的优选实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制；应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围；因此，凡跟本发明权利要求范围所做的均等变化与修饰，均应属于本发明权利要求的涵盖范围。
Claims (7)
1.一种十溴二苯乙烷的检测方法，其特征在于：包括步骤，
①利用索式提取法或超声萃取法对样品进行前处理；
②气相色谱-质谱联用仪检测十溴二苯乙烷，对气相色谱-质谱联用仪的进样口温度设定为250℃-300℃，载气流速设定为0.5～2ml/min，色谱柱选择弱极性或非极性柱，接口温度设定为250℃-300℃；
③令经过前处理的所述样品经过所述气相色谱-质谱联用仪的进样口进入所述色谱柱中，进行程序升温，从50℃～120℃开始，以10～30℃/min的速度升温至150℃～250℃；再以5～30℃/min的速度升温至280℃～330℃，所述样品的各组分被色谱柱分离；
④所述被色谱柱分离的样品分解产物各组分通过所述气相色谱-质谱联用仪的接口进入质谱检测部分进行质谱检测，所述质谱检测的离子源采用电子轰击源。
2.根据权利要求1所述的十溴二苯乙烷的检测方法，其特征在于：所述质谱检测的离子源轰击能量为40～70eV，离子源温度设定为200℃～300℃。
3.根据权利要求1所述的十溴二苯乙烷的检测方法，其特征在于：对所述样品进行前处理时，采用的溶剂为卤代烃类、氰类、苯系物溶剂，或者采用上述两种或多种溶剂的混合物。
4.根据权利要求1所述的十溴二苯乙烷的检测方法，其特征在于：对所述样品进行索氏提取的时间为1-10h。
5.根据权利要求1所述的十溴二苯乙烷的检测方法，其特征在于：对所述样品进行索氏提取的最佳时间为3-7h。
6.根据权利要求1所述的十溴二苯乙烷的检测方法，其特征在于：对所述样品进行超声萃取的时间为0.5-8h。
7.根据权利要求1所述的十溴二苯乙烷的检测方法，其特征在于：对所述样品进行超声萃取的最佳时间为1-5h。
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| CN109541079A (zh) * | 2019-01-16 | 2019-03-29 | 深圳天祥质量技术服务有限公司 | 玩具产品中十溴二苯乙烷含量的检测方法 |
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