CN101470106B - 氯化石蜡的检测方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种氯化石蜡的检测方法，包括以下步骤：利用索氏提取法或超声萃取法对样品进行前处理；气相色谱和质谱联用技术检测氯化石蜡，对气相色谱和质谱联用仪的进样口温度设定为180～280℃，载气流速设定为0.5～2ml/min，色谱柱选择弱极性或非极性柱，接口温度设定为180～280℃；将经过前处理的样品经过所述联用仪的进样口进入色谱柱中，进行程序升温，从40～120℃开始，以10～30℃/min的速度升温至140～220℃；再以5～30℃/min的速度升温至250～320℃，样品的各组分被色谱柱分离；被色谱柱分离的样品各组分再进行质谱检测。本发明的技术效果在于：仪器价廉，安全；分析方法准确、快速、干扰小；能对样品中各组分进行最优化的分离。
Description
技术领域 本发明涉及氯化石蜡的检测方法，特别是涉及一种用气相色谱-质谱联用技术检测氯化石蜡的方法。
背景技术 氯化石蜡是一种多氯代的长链正构烷烃，链长可以从C10到C30变化，含氯量在30wt％-70wt％之间。根据链长的不同，氯化石蜡可分为短链(C10-C13)、中链(C14-C17)和长链(C18-C30)氯化石蜡。氯化石蜡是通过石油馏分中的正构烷烃与氯分子反应而得，是一系列同分异构体的混合物。其由于具有较好的化学稳定性、合适的粘度、较好的阻燃性、较低的蒸汽压等性能，因此主要用作切削液的添加剂、金属加工的润滑剂，以及在塑料、油漆和密封材料中用作阻燃剂。研究发现，氯化石蜡特别是短链和中链氯化石蜡对水生动物具有毒害性和生物累积性，甚至对人体有潜在的致癌性。为此，某些国际化组织已将短链氯化石蜡和中链氯化石蜡列为优先禁止的物质，规定了使用中的最高限量，如欧盟的2002/45/EC指令禁止销售和使用浓度超过1％短链氯化石蜡的金属加工油或皮革加脂剂，挪威的PoHS指令规定了在消费产品中所含中链氯化石蜡的最高限值为0.1％。所以，需要对产品中的氯化石蜡进行定性和定量检测，使之符合法规要求。然而，我国目前尚没有氯化石蜡的标准检测方法，在我国建立快速、准确、灵敏度高的氯化石蜡的检测方法迫在眉睫。
氯化石蜡通常是以多种同类物混合的形式存在，其同类物种类很多，即使应用气相色谱(GC)的毛细柱也很难将各个物质完全分离，经常出现多种物质共洗脱的大宽峰，再加上其它的氯代烃如多氯联苯、多氯化萘等会对氯化石蜡产生干扰，给分析检测带来了很大困难。目前检测氯化石蜡主要是用连接电子捕获检测器的气相色谱(GC-ECD)法进行检测，或者用高选择性和高灵敏度的电子捕获负离子质谱与气相色谱联用(GC-ECNI-MS)的方法进行检测，前者检测浓度线性范围窄，测定结果重现性差，而且在存在干扰时定性效果差；后者检测成本昂贵，且需要反应气体。
发明内容 本发明要解决的技术问题在于避免上述现有技术的不足之处而提出一种用气相色谱-质谱联用技术可准确定性定量产品中的氯化石蜡的检测方法。
本发明解决所述技术问题可以通过采用以下技术方案来实现：
设计、使用一种氯化石蜡的检测方法，包括以下步骤：
①利用索氏提取法或超声萃取法对样品进行前处理；
②对气相色谱和质谱联用仪的进样口温度设定为180～280℃，载气流速设定为0.5～2ml/min，色谱柱选择弱极性或非极性柱，接口温度设定为180～280℃；
③将经过前处理的样品经过所述气相色谱和质谱联用仪的进样口进入所述色谱柱中，进行程序升温，从40～120℃开始，以10～30℃/min的速度升温至140～220℃；再以5～30℃/min的速度升温至250～320℃，所述样品的各组分被色谱柱分离；
④所述被色谱柱分离的样品各组分通过接口进入所述气相色谱和质谱联用仪的质谱检测部分进行质谱检测，所述质谱检测的离子源采用电子轰击源。
同现有技术相比较，本发明的技术效果在于：
1、前处理方法简单，使样品在前处理中损失较少，定量结果准确，回收率高；
2、采用气相色谱-质谱联用技术GC-MS(EI电离)进行检测，与GC-ENCI-MS相比，仪器价廉，安全；与GC-ECD相比，分析方法准确、快速、干扰小；
3、通过选择合适的色谱柱，控制色谱柱的温度和设定合适的载气流速，能对样品中各组分进行最优化的分离。
附图说明
图1是本发明实施例1所检测的短链氯化石蜡的色谱图；
图2是本发明实施例1所检测的短链氯化石蜡的标准曲线图。
具体实施方式 以下结合附图所示之最佳实施例作进一步详述。
本发明氯化石蜡的检测方法，包括以下步骤：
①用索氏提取法或超声萃取法对样品进行前处理，采用的溶剂为烷烃、氯代烷烃、酮类、醇类或苯类溶剂，或者采用上述两种或多种溶剂的混合物，如二氯甲烷、氯仿、丙酮、正己烷或环己烷。对样品进行索氏提取的时间为1-10h，其最佳时间为3-7h。进行超声萃取的时间为0.5-8h，其最佳时间为1-5h。
对于固体样品：将固体样品剪碎，称取剪碎的固体样品置于滤纸内，包好，放置于索氏提取器中，加入适量的溶剂至圆底烧瓶内，放置于加热器上，并安装好装有样品的索氏提取器和冷凝装置，开启热源，进行样品提取。提取完毕后，取下冷凝装置和索氏提取器，将圆底烧瓶内的样品溶液浓缩，并用溶剂定容，过滤，母液待上机测试。
对于液体样品：称取液体样品置于锥形瓶内，加入适量无水硫酸钠，同时加入溶剂，超声萃取，过滤，如此萃取三次，合并母液，浓缩，并用溶剂定容，待上机测试。
②对气相色谱和质谱联用仪的进样口温度设定为180～280℃，载气流速设定为0.5～2ml/min，色谱柱选择弱极性或非极性柱，如选择日本岛津公司生产的DB-1型或DB-5型色谱柱，或者选择美国安捷伦公司生产的HP-1型或HP-5型色谱柱。接口温度设定为180～280℃。
③将经过前处理的样品经过所述气相色谱和质谱联用仪的进样口进入所述色谱柱中，进行程序升温，从40～120℃开始，以10～30℃/min的速度升温至140～220℃；再以5～30℃/min的速度升温至250～320℃，所述样品的各组分被色谱柱分离；
④所述被色谱柱分离的样品各组分通过接口进入所述气相色谱和质谱联用仪的质谱检测部分进行质谱检测，所述质谱检测的离子源采用电子轰击源。所述质谱检测的离子源轰击能量为40～70eV，离子源温度设定为200～300℃。
实验条件：应用气相色谱和质谱联用仪，所用试剂均为色谱纯。气相色谱和质谱联用仪进样口温度设定为180～280℃；接口温度设定为180～280℃；氦气为载气，流速0.5-2ml/min；色谱柱温度控制采用程序升温的模式，从40～120℃开始，以10-30℃/min的速度升温至140-220℃，然后以5-30℃/min的速度升温至250～320℃。质谱检测的离子源采用电子轰击源(EI源)，离子源轰击能量为70eV，离子源温度为200-300℃；进样量1-2ul。计算机系统记录色谱和质谱图形，以目标物的所有峰的总面积作为目标物的响应值，对样品进行定性和定量分析。
应用上述试验条件所作的具体实施例如下：
实施例1
以环己烷为溶剂，配制短链氯化石蜡系列标准溶液，按所述实验条件进行气相色谱和质谱联用GC-MS分析检测。图1为短链氯化石蜡的色谱图。以总目标峰面积对浓度作图，根据标准溶液的3次平行测量结果，建立短链氯化石蜡的标准曲线，如图2所示，横坐标代表短链氯化石蜡标准溶液的浓度，纵坐标代表气相色谱峰面积响应值，所得标准曲线的函数关系为y＝276522x+4.0×106，其中y代表短链氯化石蜡的浓度，x代表气相色谱峰面积的相应值，其线性相关系数为R2＝0.9946，这表明该标准曲线具有较好的线性相关性。
实施例2
准确称取2g剪碎的PVC样品，置于滤纸内，小心包好，放置于索氏提取器中，加入适量的二氯甲烷至圆底烧瓶内，放置于加热器上，并安装好索氏提取器和冷凝装置，开启热源，将溶剂加热回流，进行样品提取7h。提取完毕后，取下冷凝装置和索氏提取器，将圆底烧瓶内的样品溶液浓缩，并用环己烷定容至25ml容量瓶内，取10ml，过滤，取母液进行GC-MS测试。对PVC样品作了三个平行样品，试验编号分别为A-1、A-2和A-3，分析结果见表1，并对第一个平行样品(试验编号A-1)重复测定5次，分析结果见表2。由表1知，平行样的相对标准偏差为5.62％。由表2知，重复性测试的相对标准偏差为2.05％。
实施例3
准确称取2g皮革加脂剂液体样品于锥形瓶内，加入适量的环己烷至圆底烧瓶内，放置于超声波内于室温超声萃取1h。如此萃取三次，合并萃取液至圆底烧瓶内，旋转蒸发浓缩萃取液，用环己烷定容至25ml容量瓶内，取10ml，用无水硫酸钠干燥，过滤，取母液进行GC-MS测试。对液体样品作了三个平行样品，试验编号分别为B-1、B-2和B-3，分析结果见表1，并对第一个平行样品(试验编号B-1)重复测定5次，分析结果见表2。由表1知，平行样的相对标准偏差为5.20％。由表2知，重复性测试的相对标准偏差为5.78％。
表1 PVC样品和皮革加脂剂样品中氯化石蜡的测试含量
| 材质 | PVC | 皮革加脂剂 | ||||
| 实验编号 | A-1 | A-2 | A-3 | B-1 | B-2 | B-3 |
| 测试样品浓度(ug/g) | 703.65 | 682.51 | 630.29 | 1111.648 | 1170.43 | 1054.74 |
| 平均值(ug/g) | 672.15 | 1112.273 | ||||
| RSD％ | 5.62 | 5.20 | ||||
表2 PVC和皮革加脂剂的样品测试重复性
实施例4
将标准溶液分别加入到PVC和皮革加脂剂样品中，按照上述试样前处理方法和仪器分析检测方法进行实验。每种样品作两个加标含量，每个加标含量的样品作3次平行测量取平均值，根据实际加入量和实测结果，计算各种样品的加标回收率，实验结果见表3。由表3可知，样品的加标回收率均达到85％以上。
实施例5
用与上述短链氯化石蜡相同的方法进行中链和长链氯化石蜡的相关测试，其系列标准溶液的线性相关性R2＞0.99，平行样的相对标准偏差＜8％，重复性测试的相对标准偏差＜8％，样品的加标回收率均达到85％以上，表明所用测试方法适用于氯化石蜡的测试。
表3 样品的加标回收率
| 材质 | PVC | 皮革加脂剂 | ||
| 加入量(ug/g) | 500 | 1250 | 500 | 1250 |
| 实际测量的平均值(ug/g) | 475.15 | 1186.32 | 443.09 | 1093.64 |
| 回收率/％ | 95.03 | 94.90 | 88.61 | 87.49 |
Claims (9)
1.一种氯化石蜡的检测方法，其特征在于：包括以下步骤，
①利用索氏提取法或超声萃取法对样品进行前处理；
②气相色谱和质谱联用技术检测氯化石蜡，对气相色谱和质谱联用仪的进样口温度设定为180～280℃，载气流速设定为0.5～2ml/min，色谱柱选择弱极性或非极性柱，接口温度设定为180～280℃；
③将经过前处理的样品经过所述气相色谱和质谱联用仪的进样口进入所述色谱柱中，进行程序升温，从40～120℃开始，以10～30℃/min的速度升温至140～220℃；再以5～30℃/min的速度升温至250～320℃，所述样品的各组分被色谱柱分离；
④所述被色谱柱分离的样品各组分通过接口进入所述气相色谱和质谱联用仪的质谱检测部分进行质谱检测，所述质谱检测的离子源采用电子轰击源。
2.如权利要求1所述的氯化石蜡的检测方法，其特征在于：所述质谱检测的离子源轰击能量为40～70eV，离子源温度设定为200～300℃。
3.如权利要求1所述的氯化石蜡的检测方法，其特征在于：对样品进行前处理时，采用的溶剂为烷烃、氯代烷烃、酮类、醇类或苯类溶剂，或者采用上述两种或多种溶剂的混合物。
4.如权利要求1所述的氯化石蜡的检测方法，其特征在于：采用的溶剂为二氯甲烷、氯仿、丙酮、正己烷或环己烷，或者采用上述两种或多种溶剂的混合物。
5.如权利要求1所述的氯化石蜡的检测方法，其特征在于：对样品进行索氏提取的时间为1-10h。
6.如权利要求1所述的氯化石蜡的检测方法，其特征在于：对样品进行索氏提取的最佳时间为3-7h。
7.如权利要求1所述的氯化石蜡的检测方法，其特征在于：对样品进行超声萃取的时间为0.5-8h。
8.如权利要求1所述的氯化石蜡的检测方法，其特征在于：对样品进行超声萃取的最佳时间为1-5h。
9.如权利要求1所述的氯化石蜡的检测方法，其特征在于：选择日本岛津公司生产的DB-1型或DB-5型色谱柱，或者选择美国安捷伦公司生产的HP-1型或HP-5型色谱柱。
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