CN109490441A - 一种短链氯化石蜡含量及其碳链组成的测定方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种短链氯化石蜡含量及其碳链组成的测定方法。本发明是采用直链烷烃(C10‑C13)标准品经氯取代反应合成具有单独碳链的氯化石蜡样品，以该样品为氯化石蜡标准品确定氯化石蜡样品中短链氯化石蜡含量。采用超高效液相色谱‑串联四级杆飞行时间质谱测定合成标准品和样品中单独碳链长度的短链氯化石蜡，外标法定量，计算样品中短链氯化石蜡的碳链组成以及短链氯化石蜡总量。本发明方法解决了因样品与标样碳链组成的差异导致的定量结果误差，准确测定了样品中短链氯化石蜡含量及其碳链组成，结果准确可靠。

Description

一种短链氯化石蜡含量及其碳链组成的测定方法
技术领域
本发明涉及分析检测技术领域，具体涉及一种短链氯化石蜡含量及其碳链组成的测定方法。
背景技术
短链氯化石蜡(SCCPs)因其具有持久性污染物性质而被广泛关注，2015年11月，欧盟法案规定产品中SCCPs质量分数小于0.15％。2017年，SCCPs正式列入《关于持久性有机污染物的斯德哥摩尔公约》附件A受控POPs清单。这使得我国的氯化石蜡相关产业受到了强大冲击。
氯化石蜡按照碳链长度的不同可分为短链氯化石蜡(C10-13，SCCPs)、中链氯化石蜡(C14-17，MCCPs)和长链氯化石蜡(大于C18，LCCPs)。其中LCCPs与MCCPs毒性较小，而SCCPs毒性较大，已被广泛关注。由于碳链长短、取代氯原子数目和取代位置的不同，以及氯元素两种稳定同位素(35Cl和37Cl)的存在，导致氯化石蜡中含有数以万计的同系物、同分异构体及同位素异构体，这就给短链氯化石蜡的分离、识别和测定造成了极大的困难。
由于氯化石蜡众多的同系物以及同分异构体，无法获得所有单一结构式的短链氯化石蜡标准品。因此，无法采用单一的短链氯化石蜡标准品对氯化石蜡单体进行定量分析。目前，研究者均采用SCCPs混合标样对样品中SCCPs总量进行定量。但标准品中短链氯化石蜡碳链组成一定，而样品中碳链组成千差万别。而且不同碳链长度以及不同氯取代数的SCCPs在质谱中具有不同的响应信号强度，因此同样浓度的SCCPs标准品与样品在质谱中具有不同的响应信号强度。SCCPs碳链组成的差异使得其定量结果不准确。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中存在的上述不足，提供一种短链氯化石蜡含量及其碳链组成的测定方法。
本发明通过采用单一碳链长度(C10-C13)的石蜡烷烃标准品经氯取代反应制得含单一碳链长度的短链氯化石蜡样品，以该样品为标准品对氯化石蜡样品中C10、C11、C12与C13含量分别定量。对于单一碳链长度的SCCPs，当氯含量一定，其氯取代数的分布一定。因此，采用相同氯含量的单一碳链长度的SCCPs可对样品中SCCPs各碳链组分实现准确定量。
本发明通过以下技术方案来实现：
一种短链氯化石蜡含量及其碳链组成的测定方法，包括以下步骤：
S1:以单一碳链长度的C10-C13石蜡烷烃标准品为原料经氯取代反应分别合成相对应的单一碳链长度的短链氯化石蜡样品，以该样品作为短链氯化石蜡标准品；
S2:采用超高效液相色谱-串联四级杆飞行时间质谱(UHPLC-Q-TOF/MS)测定S1合成的短链氯化石蜡标准品和氯化石蜡样品，以负离子全扫描方式采集标准品和样品的总离子流色谱图；从总离子流色谱图中提取出短链氯化石蜡的同位素特征离子，以每种短链氯化石蜡化合物同位素丰度比定性，定量特征离子的峰面积定量，分别计算出各单一碳链长度的短链氯化石蜡的定量特征离子的总峰面积，与S1合成的相对应的短链氯化石蜡标准品对照，采用外标法计算出各单一碳链长度的短链氯化石蜡的含量，并确定其碳链组成，将各单一碳链长度的短链氯化石蜡的含量加和得到短链氯化石蜡总含量。
上述的S1中以单一碳链长度的C10-C13石蜡烷烃标准品为原料经氯取代反应分别合成相对应的单一碳链长度的短链氯化石蜡样品，具体步骤为：分别以单一碳链长度的C10-C13的石蜡烷烃标准品为原料，在光照条件下通入氯气进行反应，以相对密度值确定氯含量，当达到所要求的氯含量时，停止反应，分别得到含有目标氯含量的单一碳链长度的短链氯化石蜡样品。
上述的S2中以每种短链氯化石蜡化合物同位素丰度比定性具体为：每种短链氯化石蜡化合物选取2个丰度较高的同位素精确质量离子峰作为定量特征离子和定性特征离子，其中响应最高的同位素峰精确质量离子峰为定量特征离子，以定性特征离子峰丰度/定量特征离子峰丰度的比值定性。
实际氯化石蜡样品中主要为42型，52型与70型(氯含量分别为42％，52％与70％)氯化石蜡，其中以52型最为常见。本发明主要用于52型氯化石蜡中短链氯化石蜡含量的测定。
以C10短链氯化石蜡为例，采用正癸烷为原料，通入氯气，光照下合成碳链长度为10，氯的含量为52±1％的SCCPs标准品。将SCCPs标准品和氯化石蜡样品在UHPLC-Q-TOF/MS中以负离子全扫描方式测定碳原子为10、氯取代数为5～10的6个化合物(C10H17Cl5、C10H16Cl6、C10H15Cl7、C10H14Cl8、C10H13Cl9、C10H12Cl10)的质谱数据，每个化合物选取2个丰度较高的同位素精确质量离子峰作为定量特征离子和定性特征离子(参见表1)，从总离子流色谱图中提取出这12个精确质量数的同位素特征离子，以每个化合物的2个特征离子峰的丰度比定性(定性特征离子峰丰度/定量特征离子峰丰度)，以每个化合物中响应最高的同位素峰(共6个)的总峰面积定量，最后与合成的碳链长度为10的SCCPs标准品对照，计算氯化石蜡样品中碳链长度为10的短链氯化石蜡含量。同理分别采用正十一烷、正十二烷与正十三烷合成其对应的SCCPs标准品，测定碳链长度为11、12、13的短链氯化石蜡含量。最终求和得到SCCPs总含量。
表1定量离子与定性离子的准确质量数及其理论丰度比
优选，所述氯化石蜡样品和短链氯化石蜡标准品还经过前处理步骤，包括：用乙醇将氯化石蜡样品或短链氯化石蜡标准品溶解，再用乙腈稀释到适合高效液相色谱进样分离的浓度，用0.20μm微孔滤膜过滤。
优选，所述的超高效液相色谱是采用Poroshell C18色谱柱，其中，流动相包括流动相A和流动相B，流动相A为甲醇，流动相B为10mmol/L乙酸铵水溶液；梯度洗脱时，流动相A的比例如下：0～1min，60％流动相A；1～8min，60～100％流动相A；8～14min，100％流动相A；14.1～17min，60％流动相A；流速为0.4mL/min，柱温为30℃，进样量2μL。
优选，所述的串联四级杆飞行时间质谱使用的仪器为Agilent1290HPLC-6540-Q-TOF-MS，离子源为Agilent双喷Jet Stream源，工作模式为负离子电离模式，流程如下：干燥气为N2，温度为350℃；雾化气为N2，压力为275.8kPa；干燥气为N2，温度为325℃，流速为8L/min；鞘气温度为350℃，流速为11L/min，毛细管电压为3000V，毛细管出口电压为120V，锥孔电压为65V，八极杆电压为750V，采集模式为全扫描，扫描范围m/z100-1100；参比离子m/z112.9855、1033.988。
与现有技术相比，本发明的优势在于：
(1)本发明方法合成了具有单一碳链的短链氯化石蜡标准品，以该标准品定量氯化石蜡样品中单一碳链的SCCPs含量，解决了因样品与标准品碳链组成差异造成的定量不准确难题。
(2)本发明方法可准确测定样品中氯化石蜡碳链组成。
附图说明
图1为本发明合成的短链氯化石蜡标准品质谱图。
图2为样品总离子流图(A)与30个定量离子提取离子色谱图(B)。
具体实施方式
以下实施例是对本发明的进一步说明，而不是对本发明的限制。
实施例1对市售的短链氯化石蜡(SCCPs)标准品的含量测定
(1)仪器和试剂
Agilent1290HPLC-6540-Q-TOF-MS(美国安捷伦公司)，配有双喷射流电喷雾离子源；KQ2200型台式机械超声波清洗器(东莞市超声波设备有限公司)，赛多利斯TP-114电子天平(美国Sartorious公司)。甲醇、乙醇、乙腈为色谱纯试剂(德国Merck公司)，水为二次蒸馏水，乙酸铵(阿拉丁试剂)。
(2)标准品合成
碳链长度为10的SCCPs标准品合成：以正癸烷为原料，在光照条件下通入氯气进行反应，当氯含量为52±1％时，停止反应，得到氯的含量为52±1％、碳链长度为10的SCCPs标准品；分别采用正十一烷、正十二烷与正十三烷作为原料，在光照条件下通入氯气进行反应，当氯含量为52±1％时，停止反应，得到氯的含量为52±1％的C11、C12与C13的单一碳链SCCPs标准品。
(3)标准品的配置
准确称取合成的短链氯化石蜡标准品0.1g于10mL容量瓶，2mL乙醇超声溶解，乙腈稀释并定容，配置成含C10、C11、C12与C13的SCCPs混合标准品溶液(该混合标准品溶液中各个碳链长度SCCPs的浓度均为100μg/mL)。逐级稀释，得到各个碳链长度SCCPs的浓度为0.1、0.5、1、2、5、10μg/mL的混合标准品工作液。
取100μL购买的市售SCCPs标准品(C10-C13,51.5％Cl(Dr.Ehrenstorfer GmbH),100μg/mL)，氮吹至干，1mL乙腈复溶，得到样品溶液(市售的SCCPs标准品溶液)。
(4)液相色谱条件
色谱柱：Poroshell C18(2.1mm×50mm，2.7μm)，流动相A为甲醇，流动相B为10mmol/L乙酸铵水溶液；梯度洗脱时，流动相A的比例如下：0～1min，60％流动相A；1～8min，60～100％流动相A；8～14min，100％流动相A；14.1～17min，60％流动相A，流速为0.4mL/min，柱温为30℃，进样量2μL。
(5)质谱条件
离子源为：Agilent双喷Jet Stream源(Dual Jet Stream ESI)，负离子电离模式，干燥气(N2)温度350℃，雾化气(N2)压力275.8kPa，干燥气(N2)温度325℃，流速8L/min，鞘气温度350℃，流速11L/min，毛细管电压3000V，毛细管出口电压(fragmentor)120V，锥孔电压(skimmer)65V，八极杆电压750V，采集模式为全扫描，扫描范围m/z 100-1100；参比离子m/z112.9855、1033.988。
(6)LC-QTOF-MS测定
采用液相色谱-四极杆飞行时间质谱(LC-QTOF-MS)全扫描方式(SCAN)采集混合标准品工作液及样品溶液(市售的SCCPs标准品溶液)的总离子流色谱图(TIC)，提取30个定量离子(误差<10ppm)(具体见表1)，进行积分，得到峰面积，以外标法计算得到市售的SCCPs标准品中各单独碳链长度的SCCPs含量。其中，合成的短链氯化石蜡标准品(混合标准品)质谱图见图1。
采用以上条件对样品做三个平行，试验编号分别为1、2、3，结果分析见表2与表3。由表2可知，市售的标准品中SCCPs含量为100μg/mL，实测值83.1μg/mL，相对误差为16.9％，证明了方法的准确性。由表3可知，市售的SCCPs标准品中碳链组成为C10:C11:C12:C13＝4.22:26.2:33.6:36.0。
表2市售SCCPs标准品含量测试
表3市售SCCPs标准品中碳链分布
实施例2对实际工业氯化石蜡产品中短链氯化石蜡的含量测定
(1)仪器和试剂
Agilent1290 HPLC-6540-Q-TOF-MS(美国安捷伦公司)，配有双喷射流电喷雾离子源；KQ2200型台式机械超声波清洗器(东莞市超声波设备有限公司)，赛多利斯TP-114电子天平(美国Sartorious公司)。甲醇、乙醇、乙腈为色谱纯试剂(德国Merck公司)，水为二次蒸馏水，乙酸铵(阿拉丁试剂)。
(2)标准品合成
碳链长度为10的SCCPs标准品合成：以正癸烷为原料，在光照条件下通入氯气进行反应，当氯含量为52±1％时，停止反应，得到氯的含量为52±1％、碳链长度为10的SCCPs标准品；分别采用正十一烷、正十二烷与正十三烷作为原料，在光照条件下通入氯气进行反应，当氯含量为52±1％时，停止反应，得到氯的含量为52±1％的C11、C12与C13的单一碳链SCCPs标准品。
(3)标准品的配置
准确称取合成的短链氯化石蜡标准品0.1g于10mL容量瓶，2mL乙醇超声溶解，乙腈稀释并定容，配置成含C10、C11、C12与C13的SCCPs混合标准品溶液(该混合标准品溶液中各个碳链长度SCCPs的浓度均为100μg/mL)。逐级稀释，得到各个碳链长度SCCPs的浓度为0.1、0.5、1、2、5、10μg/mL的混合标准品工作液。
(4)样品前处理
准确称取0.1g氯化石蜡样品于10mL容量瓶中，2mL乙醇超声溶解，乙腈定容，过0.20μm微孔滤膜，得到样品溶液。
(5)液相色谱条件
色谱柱：Poroshell C18(2.1mm×50mm，2.7μm)，流动相A为甲醇，流动相B为10mmol/L乙酸铵水溶液；梯度洗脱时，流动相A的比例如下：0～1min，60％流动相A；1～8min，60～100％流动相A；8～14min，100％流动相A；14.1～17min，60％流动相A，流速为0.4mL/min，柱温为30℃，进样量2μL。
(6)质谱条件
离子源为：Agilent双喷Jet Stream源(Dual Jet Stream ESI)，负离子电离模式，干燥气(N2)温度350℃，雾化气(N2)压力275.8kPa，干燥气(N2)温度325℃，流速8L/min，鞘气温度350℃，流速11L/min，毛细管电压3000V，毛细管出口电压(fragmentor)120V，锥孔电压(skimmer)65V，八极杆电压750V，采集模式为全扫描，扫描范围m/z100-1100；参比离子m/z112.9855、1033.988。
(7)LC-QTOF-MS测定
采用液相色谱-四极杆飞行时间质谱(LC-QTOF-MS)全扫描方式(SCAN)采集混合标准品工作液及样品溶液的总离子流色谱图(TIC)，样品总离子流图见图2A，提取30个定量离子(误差<10ppm)(具体见表1)，30个定量离子提取离子色谱图见图2B，进行积分，得到峰面积，以外标法计算得到氯化石蜡样品中各单独碳链长度的SCCPs含量。
采用以上条件对样品做三个平行，试验编号分别为A、B、C，结果分析见表4与表5。由表4可知，氯化石蜡样品中SCCPs浓度为369μg/g，平行样的相对标准偏差(RSD)为7.08％。由表5可知，氯化石蜡样品中碳链组成为C10:C11:C12:C13＝18.1:18.0:10.5:53.4。
表4氯化石蜡样品中短链氯化石蜡的含量
表5氯化石蜡样品中SCCPs碳链组成
样品编号 1 2 3 平均值
C<sub>10</sub>/％ 18.0 18.3 17.9 18.1
C<sub>11</sub>/％ 17.8 18.0 18.2 18.0
C<sub>12</sub>/％ 10.8 10.2 10.6 10.5
C<sub>13</sub>/％ 53.4 53.5 53.3 53.4
以上仅是本发明的优选实施方式，应当指出的是，上述优选实施方式不应视为对本发明的限制，本发明的保护范围应当以权利要求所限定的范围为准。对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明的精神和范围内，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (6)

1.一种短链氯化石蜡含量及其碳链组成的测定方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1:以单一碳链长度的C10-C13石蜡烷烃标准品为原料经氯取代反应分别合成相对应的单一碳链长度的短链氯化石蜡样品，以该样品作为短链氯化石蜡标准品；
S2:采用超高效液相色谱-串联四级杆飞行时间质谱测定S1合成的短链氯化石蜡标准品和氯化石蜡样品，以负离子全扫描方式采集标准品和样品的总离子流色谱图；从总离子流色谱图中提取出短链氯化石蜡的同位素特征离子，以每种短链氯化石蜡化合物同位素丰度比定性，定量特征离子的峰面积定量，分别计算出各单一碳链长度的短链氯化石蜡的定量特征离子的总峰面积，与S1合成的相对应的短链氯化石蜡标准品对照，采用外标法计算出各单一碳链长度的短链氯化石蜡的含量，并确定其碳链组成，将各单一碳链长度的短链氯化石蜡的含量加和得到短链氯化石蜡总含量。
2.根据权利要求1所述的短链氯化石蜡含量及其碳链组成的测定方法，其特征在于，所述的S1中以单一碳链长度的C10-C13石蜡烷烃标准品为原料经氯取代反应分别合成相对应的单一碳链长度的短链氯化石蜡样品，具体步骤为：分别以单一碳链长度的C10-C13的石蜡烷烃标准品为原料，在光照条件下通入氯气进行反应，以相对密度值确定氯含量，当达到所要求的氯含量时，停止反应，分别得到含有目标氯含量的单一碳链长度的短链氯化石蜡样品。
3.根据权利要求1所述的短链氯化石蜡含量及其碳链组成的测定方法，其特征在于，所述的S2中以每种短链氯化石蜡化合物同位素丰度比定性具体为：每种短链氯化石蜡化合物选取2个丰度较高的同位素精确质量离子峰作为定量特征离子和定性特征离子，其中响应最高的同位素峰精确质量离子峰为定量特征离子，以定性特征离子峰丰度/定量特征离子峰丰度的比值定性。
4.根据权利要求1所述的短链氯化石蜡含量及其碳链组成的测定方法，其特征在于，所述氯化石蜡样品和短链氯化石蜡标准品还经过前处理步骤，包括：用乙醇将氯化石蜡样品或短链氯化石蜡标准品溶解，再用乙腈稀释到适合高效液相色谱进样分离的浓度，用0.20μm微孔滤膜过滤。
5.根据权利要求1所述的短链氯化石蜡含量及其碳链组成的测定方法，其特征在于，所述的超高效液相色谱是采用Poroshell C18色谱柱，其中，流动相包括流动相A和流动相B，流动相A为甲醇，流动相B为10mmol/L乙酸铵水溶液；梯度洗脱时，流动相A的比例如下：0～1min，60％流动相A；1～8min，60～100％流动相A；8～14min，100％流动相A；14.1～17min，60％流动相A；流速为0.4mL/min，柱温为30℃，进样量2μL。
6.根据权利要求1所述的短链氯化石蜡含量及其碳链组成的测定方法，其特征在于，所述的串联四级杆飞行时间质谱使用的仪器为Agilent1290HPLC-6540-Q-TOF-MS，离子源为Agilent双喷Jet Stream源，工作模式为负离子电离模式，流程如下：干燥气为N2，温度为350℃；雾化气为N2，压力为275.8kPa；干燥气为N2，温度为325℃，流速为8L/min；鞘气温度为350℃，流速为11L/min，毛细管电压为3000V，毛细管出口电压为120V，锥孔电压为65V，八极杆电压为750V，采集模式为全扫描，扫描范围m/z100-1100；参比离子m/z112.9855、1033.988。
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