CN109682897A - 一种同时测定环境水样中多种内分泌干扰物的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种同时测定环境水样中多种内分泌干扰物的方法，属于环境检测领域。它包括：(1)取水样，自然沉淀或离心后取上清液；使用固相萃取装置将上清液经过活化后的固相萃取小柱富集，富集后将萃取柱进行离心或真空干燥；(2)使用有机溶剂洗脱萃取柱，洗脱液浓缩后使用甲醇定容制成待测液；(3)建立目标污染物的定量方法；(4)采用高效液相色谱‑三重四级杆质谱测定水样中内分泌干扰物的浓度。本发明方法试剂消耗少，成本低，步骤少却能同时对水体中的多种内分泌干扰物进行定量分析，将关注的内分泌干扰物从传统的几种到十几种扩展到103种，大幅提高分析通量，拓展了应用范围，能够更好地识别环境水样中潜在高风险内分泌干扰物。
Description
技术领域
本发明属于环境检测领域，更具体地说，涉及一种同时测定环境水样中多种内分泌干扰物的方法。
背景技术
内分泌干扰物(Endocrine Disrupting Chemicals，即EDCs)，也称为环境激素(Environmental Hormone)，是能对人类或野生动物的内分泌干扰系统产生影响的激素或者化合物。它们通过摄入、积累等各种途径进入生物体内，但并不直接作为有毒物质给生物体带来异常影响，而是类似于激素对生物体起作用，即使浓度极低，也能让生物体的内分泌失衡，出现种种异常效应。这类物质可以在较低浓度下干扰生物体的内分泌调节功能，对生殖和发育功能产生不良影响，因而备受关注。有研究表明，我国少数流域已发现内分泌干扰物导致的鱼类雌雄同体现象，部分地区饮用水水源水富集物表现出显著的内分泌干扰活性，地表水中也有多种内分泌干扰物检出。因此，进行内分泌干扰物浓度的定量检测，为环境和生态风险的评估提供基础的监测数据支撑，对于保护生态环境安全和人体健康至关重要。
现有的内分泌干扰物测定方法大多数集中于几类研究很久的物质，例如邻苯二甲酸酯类、酚类、甾体激素等；现有的分析方法中能够同时测定的化合物数量也十分有限，往往只有几个到十几个，通量较低；并且测定不同类别的化合物，需要不同的前处理方法。然而环境中存在大量潜在的内分泌干扰物，比如美国环保局1996年公布的有60种，世界自然基金会1997年公布的有68种；它们的物化性质分布十分广泛，也涵盖了非常多的类别。因此，内分泌干扰物定量分析的通量亟待提高。通过文献检索我们发现了欧洲实现了水中数十种新型污染物的同时测定，但集中于药物和农药类等，目前还没有开发针对内分泌干扰物的高通量定量检测方法。此外，为实现环境水样中污染物的广泛富集，需要开发新的前处理方法。目前，固相萃取技术(Solid Phase Extraction，SPE)在国际上应用比较广泛，是美国环保局标准方法推荐的瞬时采样技术。该方法操作简单，所需有机溶剂量少，富集倍数高，能够富集大体积的水样。通过国内外的文献检索我们发现了欧洲的Ruff M等人(WaterResearch,2015,87:145-154.)使用一种自制的混合模式的多层固相萃取柱，包含了5种吸附剂，具有良好的富集效果，然而该方法商品化程度低，不易推广。
公开号为CN106018612A的现有技术公开了一种环境与食品中多种内分泌干扰物的检测分析方法，该检测分析方法利用4’-碳酰氯-罗丹明作为衍生试剂，超声辅助原位衍生分散液液微萃取联合超高效液相色谱三重四极杆质谱检测的多种内分泌干扰物进行分析。该方法环境友好、简单快速、灵敏度高、选择性好，回收率结果良好，且有效降低了实际样品的基质干扰。但是采用4’-碳酰氯-罗丹明作为衍生试剂萃取内分泌干扰物仅针对含有特定官能团即羟基的化合物，只能测定特定种类内分泌干扰物，分析通量较低，难以应用于高通量、多类别的内分泌干扰物的同时定量。
公开号为CN103185762A的现有技术公开了一种分析测定奶粉和液态奶中多种内分泌干扰物的方法，采用水溶解样品，加入与水混溶的有机溶剂超声提取待测物后，加入钠盐，使有机溶剂与水相分离，实现液液萃取；取定量有含有待测物的有机溶剂，经C18填料的固相萃取净化，丹酰氯衍生后，用超高效液相色谱串联四极杆飞行时间质谱仪同时分析测定食品中26种4类内分泌干扰物。该方法能弥补现有技术中不能实现一次色谱进样同时分析食品中多种内分泌干扰物的缺陷，同时能提高四极杆飞行时间质谱仪的灵敏度，实现食品中内分泌干扰物四极杆飞行时间质谱仪的准确分析。与公开号为CN106018612A的现有技术中衍生化方法类似，采用丹酰氯衍生化的方法萃取内分泌干扰物，仅针对能够与酰氯反应的含有特定官能团的内分泌干扰物进行检测，而无法同时检测出可能含有的其它类别的内分泌干扰物。
公开号为CN104977382A的现有技术公开了一种同时测定水环境中6种痕量酚类环境内分泌干扰物的分析方法，采用Sep-Pak-C18固相萃取小柱富集酚类EDCs，并以甲醇-水溶液淋洗小柱，用二氯甲烷洗脱富集的酚类EDCs至试剂小瓶中，经氮气浓缩后，加入BSTFA和吡啶进行衍生化反应，最后利用GC-MS测定环境水样中的痕量酚类EDCs；通过衍生化反应，能够改善色谱峰型，降低检测限，提高GC-MS分析的灵敏度和准确度；该方法简化了操作，具有分相时间短、不易乳化、仪器精密度高、重现性好等优势，在水环境的相关研究中具有较大实际应用价值。但是，采用该方法仅针对6种物质，分析通量较低，并且衍生化仅针对含有特定官能团的化合物，所以该方法仅能测定酚类一类内分泌干扰物。
发明内容
1.要解决的问题
针对现有内分泌干扰物的定量检测方法通量低、同时检测内分泌干扰物类别单一的局限性问题，本发明提供一种同时测定环境水样中多种内分泌干扰物的方法，针对杀虫剂、除草剂、有机磷农药、有机氯农药、邻苯二甲酸酯、甾体激素类、阻燃剂类、药物和个人护理品类、工业中间体等多类别，包括酚、酮、羧酸、酯、腈、胺等多种类百余种内分泌干扰物，筛选出一种商品化程度高、质控水平高、成本低的单一吸附剂固相萃取方法，利用高效液相色谱-三重四级杆质谱法进行检测，实现环境水样中内分泌干扰物的高通量定量测定。
2.技术方案
为了解决上述问题，本发明所采用的技术方案如下：
一种同时测定环境水样中多种内分泌干扰物的方法，包括如下步骤：
(1)取水样，自然沉淀或离心后取上清液；采样后48h之内使用固相萃取装置将上清液经过活化后的固相萃取小柱富集，富集后将萃取柱进行离心或真空干燥；
(2)使用有机溶剂洗脱步骤(1)中的萃取柱，所得洗脱液浓缩后使用甲醇定容制成待测液；
(3)建立内分泌干扰物液质特征数据库，将化合物信息输入高效液相色谱-三重四级杆质谱的多反应监测(Multiple Reaction Monitoring,MRM)扫描模式，建立目标污染物的定量方法；
(4)采用高效液相色谱-三重四级杆质谱测定水样中内分泌干扰物的浓度。
优选地，步骤(3)所述建库为建立含有如表1所示的103种内分泌干扰物的库。
优选地，步骤(3)中所述建库方法具体为：建立3个库，分别为：如表1所示的序号1-36的内分泌干扰物组成的库Ⅰ，序号37-71的内分泌干扰物组成的库Ⅱ，序号72-103的内分泌干扰物组成的库Ⅲ。由于高效液相色谱-三重四级杆质谱仪在检测时，一次性分析超过50个化合物时谱图互相干扰较大，且仪器运行的稳定性变差，因此将103种内分泌干扰物分在3个库中检测。
优选地，步骤(4)所述测定方法具体为：将水样在负离子模式下检测其是否含有库Ⅰ中的内分泌干扰物；将水样在正离子模式下检测库Ⅱ中的内分泌干扰物；将水样在正离子模式下检测库Ⅲ中的内分泌干扰物。实验表明，序号1-36的内分泌干扰物适宜在负离子模式下检测，序号37-103的67种适宜在正离子模式下检测的内分泌干扰物分别列至库Ⅱ和库Ⅲ两个库中进行检测。检测时，在高效液相色谱-三重四级杆质谱仪仪器设置选择库Ⅰ，进一针样品，在负离子模式下检测进样中如表1所示的序号1-36的内分泌干扰物；在高效液相色谱-三重四级杆质谱仪仪器设置选择库Ⅱ，进一针样品，在正离子模式下检测进样中序号37-71的内分泌干扰物；在高效液相色谱-三重四级杆质谱仪仪器设置选择库Ⅲ，进一针样品，在正离子模式下检测进样中序号72-103的内分泌干扰物。
优选地，步骤(1)中采用HR-X柱(球形，疏水性聚(苯乙烯-二乙烯苯)，6mL，500mg，Macherey-Nagel，德国)作为固相萃取柱。
优选地，步骤(1)所述活化的溶剂依次为正己烷、二氯甲烷、甲醇、超纯水。
优选地，步骤(1)所述取水样的体积为1～20L，pH值条件为7。
优选地，步骤(1)所述水样通过固相萃取柱的速度为3～5mL/min；处理量为1～2L待测水样/柱。
优选地，步骤(2)中所述有机溶剂为甲醇、二氯甲烷和正己烷，均为农残级，使用的体积为6mL/柱，洗脱顺序依次为：甲醇，二氯甲烷，正己烷。
优选地，步骤(2)得到的洗脱液先用旋转蒸发仪浓缩至1mL，再用氮气缓缓吹扫溶剂，最后用甲醇定容至1mL后用于定量化学分析。
优选地，步骤(3)所述建立内分泌干扰物液质特征数据库具体为：整理国际上组织发布的潜在内分泌干扰物清单，查询文献筛选其中能够使用液相色谱-质谱联用(LC-MS/MS)测定的化合物，获取相应标准物质并绘制标准曲线。
优选地，所述步骤(3)中的数据库相关信息包括103种如表1所示的在世界自然基金会、欧盟、美国环保局、世界卫生组织、日本环保部和Our Stolen Future网站国际组织中公布的内分泌干扰物的化合物名称，CAS号，LC-MS/MS中的离子加和模式、母离子质量数、子离子质量数及碰撞能。
优选地，步骤(3)所述目标污染物的定量方法为外标法。
优选地，步骤(4)所述高效液相色谱-三重四级杆质谱中高效液相色谱条件为：
高效液相色谱仪：Agilent Technologies 1260 infinity，AgilentTechnologies公司，美国；色谱柱：Agilent ZORBAX Eclipse Plus C18柱(2.1mm×150mm，3.5μm)；柱温：40℃；流动相：A：2mM乙酸铵水溶液，B：甲醇；流速：0.4mL/min；流动相梯度按如下描述设定：10％(B)保持5分钟，随后在4分钟内上升至60％(B)，1分钟内上升至65％(B)，保持3分钟，随后3分钟内上升至100％(B)，保持4分钟，然后在2分钟内下降至10％(B)，保持2分钟。
优选地，所述步骤(4)中的高效液相色谱-三重四级杆质谱中质谱条件为：
质谱仪：API 4000 LC/MS/MS System，AB SCIEX公司，美国；离子源：ESI；电离模式：正离子模式/负离子模式；雾化气和碰撞气选择氮气；采集方式为多反应监测MRM，碰撞气为7，气帘气为20，雾化气为45，加热气为45，离子喷雾电压为5500V/-4500V，温度为450℃。
优选地，所述质谱进样体积为：正离子模式进两次样，每次10μL，负离子模式进样一次，进样量10μL。
表1 103种内分泌干扰物
3.有益效果
相比于现有技术，本发明的有益效果为：
(1)本发明提供了一种同时测定水中多种内分泌干扰物的方法，试剂消耗少，成本低，步骤少，却能通过固相萃取柱的选择、活化、富集条件的设置，高效液相色谱分析中流动相的配比、流速以及梯度洗脱条件设置，以及质谱模式及条件的设置，成功实现同时对水体中的多种内分泌干扰物的高回收率检测，并实现定量分析，将关注的内分泌干扰物从现有技术中的几种至二十几种相同类别的内分泌干扰物扩展到酚、酮、羧酸、酯、腈、胺等不同种类的103种物质，大幅提高分析通量，拓展了应用范围，能够更好地识别环境水样中潜在高风险内分泌干扰物。
(2)本发明采取甲醇、二氯甲烷、正己烷三种洗脱剂依次洗脱，将内分泌干扰物按照极性由大到小依次洗脱下来，将多种不同极性的内分泌干扰物从水样中提取出来，能够更为全面地获得水体中内分泌干扰物的种类及含量。
(3)本发明采用在负离子模式下检测进样中如表1所示的序号1-36的内分泌干扰物，这是由于该36种物质在负离子模式下具有较好的离子化效果，可得到响应高、稳定的减氢峰；在正离子模式下检测进样中序号37-103的内分泌干扰物，这是由于该67种物质在正离子模式下具有较好的离子化效果，可得到响应高、稳定的加氢峰；且在正离子模式下分两次进样检测样品中如表1所示的序号37-103的内分泌干扰物，分别为：检测进样中序号37-71的内分泌干扰物，检测进样中序号72-103的内分泌干扰物，使得得到的谱图互相干扰更少，且仪器运行的稳定性更高。
(4)本发明采用HR-X柱作为固相萃取柱，测定的内分泌干扰物中74％的干扰物回收率能达到80％～120％之间，相比于目前广泛使用的其他单一吸附剂的固相萃取方法，如HLB，Phenomenex StrataTMX，ENV+，SupelcleanTMENVI-18等，本发明中采用的固相萃取柱对于本发明涉及的酚、酮、羧酸、酯、腈、胺等不同种类的103种内分泌干扰物的吸附效果更好，富集效果更佳，与欧洲Brack W等人开发的用于原位富集的大容量固相萃取富集效果相当，且成本更低，能够满足高通量的内分泌干扰物定量的前处理需求。
(5)本发明结合固相萃取技术提高了方法灵敏度，在1000倍的浓缩倍数下，检测限可以达到0.05～5ng/L，定量限可以达到0.05～10ng/L，线性范围跨越3～4个数量级，对于不同污染水平的环境水样，如饮用水、地表水和工业废水等，都有较大的应用空间。
附图说明
图1为实施例1中在负离子模式下检测进样中序号1-36的内分泌干扰物的液相标准优化峰型图；
图2为实施例1中在正离子模式下检测进样中序号37-71的内分泌干扰物的液相标准优化峰型图；
图3为实施例1中在正离子模式下检测进样中序号72-103的内分泌干扰物的液相标准优化峰型图。
具体实施方式
本方案的原理：由于环境水样中存在大量潜在的内分泌干扰物，它们的浓度大部分在μg/L或ng/L以下，直接测试常常难以达到仪器检测限，必须进行必要的提取浓缩。本方法采用固相萃取进行水样中有机物的富集，用少量不同极性的有机溶剂将分析物从固定相柱上洗脱下来，进行化学分析；同时建立已有报道的内分泌干扰物的液质特征数据库，包含特征离子对等相关信息，并基于LC-MS/MS目标污染物的MRM(Multiple ReactionMonitoring，多反应监测)模式建立快速定量分析方法，以达到定量测定水中内分泌干扰物的目的。
下面结合具体实施例对本发明进一步进行描述。
实施例1
整理国际上组织发布的潜在内分泌干扰物清单，查询文献筛选其中能够使用液相色谱-质谱联用(LC-MS/MS)测定的化合物，建立103种如表2所示的内分泌干扰物液质特征数据库，将化合物信息输入高效液相色谱-三重四级杆质谱的多反应监测(MRM)扫描模式，通过相应标准物质绘制标准曲线来建立目标污染物的定量方法，内分泌干扰物的化合物名称，CAS号，LC-MS/MS中的离子加和模式、母离子质量数、子离子质量数及碰撞能如表2所示；建立3个库，分别为：如表1所示的序号1-36的内分泌干扰物组成的库Ⅰ，序号37-71的内分泌干扰物组成的库Ⅱ，序号72-103的内分泌干扰物组成的库Ⅲ。
一、标准曲线的制备
1.标准曲线的配制：将103种内分泌干扰物(其保留时间、母离子、定量离子及其碰撞能、定性离子及其碰撞能见表2)用甲醇配制成浓度为1mg/L的混合标样储备液，利用该储备液配制梯度为50ng/L～200μg/L的混合标准使用液；
2.标准曲线的绘制：利用高效液相色谱-三重四级杆质谱联用仪，按照以下条件测试：
高效液相色谱仪：Agilent Technologies 1260 infinity，AgilentTechnologies公司，美国；色谱柱：Agilent ZORBAX Eclipse Plus C18柱(2.1mm×150mm，3.5μm)；柱温：40℃；流动相：A：2mM乙酸铵水溶液，B：甲醇；流速：0.4mL/min；流动相梯度按如下描述设定：10％(B)保持5分钟，随后在4分钟内上升至60％(B)，1分钟内上升至65％(B)，保持3分钟，随后3分钟内上升至100％(B)，保持4分钟，然后在2分钟内下降至10％(B)，保持2分钟。
质谱仪：API 4000 LC/MS/MS System，AB SCIEX公司，美国；离子源：ESI；电离模式：正离子模式/负离子模式；雾化气和碰撞气选择氮气；采集方式为多反应监测MRM，碰撞气为7，气帘气为20，雾化气为45，加热气为45，离子喷雾电压为5500V/-4500V，温度为450℃；
进样体积：负离子模式进样一次，进样量10μL，检测库Ⅰ的内分泌干扰物；正离子模式进样两次，每次10μL，分别检测库Ⅱ和库Ⅲ的内分泌干扰物。
按上述仪器条件对各梯度浓度的混合标准使用液进行检测，以离子对中各子离子的色谱峰面积为纵坐标，对应浓度为横坐标绘制标准曲线。由此确定的仪器检测限为0.05～5μg/L，仪器定量限为0.05～10μg/L(见表3)，标准曲线相关系数(R2)在0.9644～0.9994之间。
二、检测水样
1.准确配置103种内分泌干扰物浓度为50ng/L的水样1L，3个平行。
2.萃取柱使用前依次用6mL正己烷，6mL二氯甲烷、6mL甲醇和6mL超纯水活化，流速控制在2滴/秒。
各化合物的高效液相色谱-三重四级杆质谱参数见表2，负离子模式液相标准优化峰型图见图1，正离子模式液相标准优化峰型图见图2和图3。
表2 103种内分泌干扰物的参数
3.将水样以5mL/min的速度通过固相萃取柱富集，结束后进行干燥。
4.随后用6mL甲醇，6mL二氯甲烷，6mL正己烷进行洗脱，洗脱液经过旋蒸、氮吹浓缩，用甲醇定容至1mL。
5.按标准曲线绘制中的检测条件进行仪器分析测定水样中内分泌干扰物的浓度：在高效液相色谱-三重四级杆质谱联用仪器设置选择库Ⅰ，进10μL样品，在负离子模式下检测进样中如表2所示的序号1-36的内分泌干扰物(表2中记为负离子)；在高效液相色谱-三重四级杆质谱联用仪器设置选择库Ⅱ，进10μL样品，在正离子模式下检测进样中序号37-71的内分泌干扰物(表2中记为正离子-1)；在高效液相色谱-三重四级杆质谱联用仪器设置选择库Ⅲ，进10μL样品，在正离子模式下检测进样中序号72-103的内分泌干扰物(表2中记为正离子-2)。
测定结果(见表3)表明，103种物质的回收率中有76种能达到80％～120％之间，其它化合物的回收率也在60％以上。
表3实施例1中测定结果
对比例1
实验步骤基本与实施例1相同，不同之处在于：库Ⅰ中的36种内分泌干扰物也在正离子模式下检测，检测结果发现，部分物质在正离子模式下无法离子化得到稳定的加氢峰，进而无法得到稳定的用于定量检测的子离子碎片；而部分物质在正离子模式下检测的响应较低，例如双酚S，200μg/L的样品按实施例1所述仪器条件进行测试，负离子模式下的249.0/108.0离子对响应为94520，正离子模式下离子对251.0/93.0的响应为41835，由标准曲线得到的仪器检测限和仪器定量限在负离子模式下分别为0.1μg/L和0.5μg/L，正离子模式下为0.5μg/L和1μg/L，由此可见双酚S使用负离子模式检测的效果更佳。因此库Ⅰ中的36种物质更适宜使用负离子模式进行测定。
对比例2
实验步骤基本与实施例1相同，不同之处在于：采用HLB，PhenomenexStrataTMX，ENV+，SupelcleanTMENVI-18固相萃取柱富集样品，测定回收率结果的分布见下表4。
表4 5种固相萃取柱富集样品的回收率测定分布
由表中数据可知，103种内分泌干扰物在采用HLB，Phenomenex StrataTMX，ENV+，SupelcleanTMENVI-18固相萃取柱富集时，其回收率整体表现不如实施例1中采用的HR-X固相萃取柱。
对比例3
实验步骤基本与实施例1相同，不同之处在于：将库Ⅱ和库Ⅲ中的所有67种物质合并，在一次进样中，按发明所述仪器条件进行测定，结果发现各个物质检测时互相干扰较大，且受限于仪器扫描速度的限制，每个化合物的色谱峰扫描点数不充足，对定量检测结果的准确度造成一定影响。因此，将在正离子模式下测定的67种化合物拆分成库Ⅱ和库Ⅲ，分两次进样进行检测，上述不足均得到改善。
实施例2
在太湖流域采集4个污染程度不同环境水样，分别为地表水、地下水、水源水和自来水，它们的每个点位采集20L，采用下述步骤进行处理：
(1)将水样离心后取上清液，pH值条件为7，于采样后48h之内，使用固相萃取装置，将上清液经过活化(依次用正己烷、二氯甲烷、甲醇、超纯水活化，流速控制在1滴/秒)后的HR-X固相萃取小柱富集，水样通过固相萃取柱的速度为3mL/min；处理量为1L待测水样/柱，富集后将萃取柱进行离心或真空干燥；
(2)依次使用6mL/柱的甲醇、二氯甲烷和正己烷洗脱步骤(1)中的萃取柱，所得洗脱液先用旋转蒸发仪浓缩至1mL，再用氮气缓缓吹扫溶剂，最后用甲醇定容至1mL后制成待测液；
(3)整理国际上组织发布的潜在内分泌干扰物清单，查询文献筛选其中能够使用液相色谱-质谱联用(LC-MS/MS)测定的化合物，建立103种如表2所示的内分泌干扰物液质特征数据库，将化合物信息输入高效液相色谱-三重四级杆质谱的多反应监测(MultipleReaction Monitoring,MRM)扫描模式，通过相应标准物质绘制标准曲线来建立目标污染物的定量方法，内分泌干扰物的化合物名称，CAS号，LC-MS/MS中的离子加和模式、母离子质量数、子离子质量数及碰撞能如表2所示；建立3个库，分别为：如表1所示的序号1-36的内分泌干扰物组成的库Ⅰ，序号37-71的内分泌干扰物组成的库Ⅱ，序号72-103的内分泌干扰物组成的库Ⅲ。
(4)按实施例1中检测条件进行仪器分析测定水样中内分泌干扰物的浓度：在高效液相色谱-三重四级杆质谱联用仪器设置选择库Ⅰ，进10μL样品，在负离子模式下检测进样中如表1所示的序号1-36的内分泌干扰物；在高效液相色谱-三重四级杆质谱联用仪器设置选择库Ⅱ，进10μL样品，在正离子模式下检测进样中序号37-71的内分泌干扰物；在高效液相色谱-三重四级杆质谱联用仪器设置选择库Ⅲ，进10μL样品，在正离子模式下检测进样中序号72-103的内分泌干扰物。
共检出63种物质，其中全氟辛酸(PFOA)、全氟己基磺酸(PFHxS)、三唑醇(Triadimenol)、全氟壬酸(PFNA)、阿特拉津(Atrazine)、马拉硫磷(Malathion)、戊唑醇(Tebuconazole)、甲霜灵(Metalaxyl)、五氯苯酚(Pentachlorophenol)等物质的检出率较高，它们的浓度最高可达到86.69ng/L(见表5)。
表5太湖水域检测出的内分泌干扰物
| 化合物 | 地下水中浓度(ng/L) | 地表水中浓度(ng/L) | 水源水中浓度(ng/L) | 饮用水中浓度(ng/L) |
| 戊唑醇 | 6.50 | 3.47 | 2.68 | 0.33 |
| 马拉硫磷 | 22.27 | 19.90 | 16.16 | 0.45 |
| 三唑醇 | 14.77 | 9.02 | 7.64 | 1.83 |
| 甲霜灵 | 1.59 | 1.07 | 0.96 | 0.35 |
| 阿特拉津 | 4.07 | 1.94 | 1.42 | 0.17 |
| 全氟己基磺酸 | 67.24 | 86.69 | 70.63 | 0.17 |
| 全氟辛酸 | 66.24 | 39.90 | 34.12 | 10.44 |
| 全氟壬酸 | 2.50 | 0.98 | 1.65 | 0.83 |
| 五氯苯酚 | 7.38 | 7.71 | 0.80 | 0.30 |
Claims (10)
1.一种同时测定环境水样中多种内分泌干扰物的方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)取水样，自然沉淀或离心后取上清液；采样后48h之内使用固相萃取装置将上清液经过活化后的固相萃取小柱富集，富集后将萃取柱进行离心或真空干燥；
(2)使用有机溶剂洗脱步骤(1)中的萃取柱，所得洗脱液浓缩后使用甲醇定容制成待测液；
(3)建立内分泌干扰物液质特征数据库，将化合物信息输入高效液相色谱-三重四级杆质谱的多反应监测扫描模式，建立目标污染物的定量方法；
(4)采用高效液相色谱-三重四级杆质谱测定水样中内分泌干扰物的浓度。
2.根据权利要求1所述的同时测定环境水样中多种内分泌干扰物的方法，其特征在于，步骤(3)所述建库为建立含有如表1所示的103种内分泌干扰物的库。
3.根据权利要求2所述的同时测定环境水样中多种内分泌干扰物的方法，其特征在于，步骤(3)中所述建库方法具体为：建立3个库，分别为：如表1所示的序号1-36的内分泌干扰物组成的库Ⅰ，序号37-71的内分泌干扰物组成的库Ⅱ，序号72-103的内分泌干扰物组成的库Ⅲ。
4.根据权利要求3所述的同时测定环境水样中多种内分泌干扰物的方法，其特征在于，步骤(4)所述测定方法具体为：将水样在负离子模式下检测其是否含有库Ⅰ中的内分泌干扰物；将水样在正离子模式下检测库Ⅱ中的内分泌干扰物；将水样在正离子模式下检测库Ⅲ中的内分泌干扰物。
5.根据权利要求2所述的同时测定环境水样中多种内分泌干扰物的方法，其特征在于，步骤(1)中采用HR-X柱作为固相萃取柱。
6.根据权利要求2所述的同时测定环境水样中多种内分泌干扰物的方法，其特征在于，步骤(1)所述活化的溶剂依次为正己烷、二氯甲烷、甲醇、超纯水。
7.根据权利要求2所述的同时测定环境水样中多种内分泌干扰物的方法，其特征在于，步骤(2)中所述有机溶剂为甲醇、二氯甲烷和正己烷，均为农残级，使用的体积为6mL/柱，洗脱顺序依次为：甲醇，二氯甲烷，正己烷。
8.根据权利要求3～7所述的同时测定环境水样中多种内分泌干扰物的方法，其特征在于，步骤(4)所述高效液相色谱-三重四级杆质谱中高效液相色谱条件为：
高效液相色谱仪：Agilent Technologies 1260infinity，Agilent Technologies公司，美国；色谱柱：Agilent ZORBAX Eclipse Plus C18柱(2.1mm×150mm，3.5μm)；柱温：40℃；流动相：A：2mM乙酸铵水溶液，B：甲醇；流速：0.4mL/min；流动相梯度按如下描述设定：10％(B)保持5分钟，随后在4分钟内上升至60％(B)，1分钟内上升至65％(B)，保持3分钟，随后3分钟内上升至100％(B)，保持4分钟，然后在2分钟内下降至10％(B)，保持2分钟。
9.根据权利要求8所述的同时测定环境水样中多种内分泌干扰物的方法，其特征在于，所述步骤(4)中的高效液相色谱-三重四级杆质谱中质谱条件为：
质谱仪：API 4000LC/MS/MS System，AB SCIEX公司，美国；离子源：ESI；电离模式：正离子模式/负离子模式；雾化气和碰撞气选择氮气；采集方式为多反应监测MRM，碰撞气为7，气帘气为20，雾化气为45，加热气为45，离子喷雾电压为5500V/-4500V，温度为450℃。
10.根据权利要求9所述的同时测定环境水样中多种内分泌干扰物的方法，其特征在于，所述质谱进样体积为：正离子模式进样两次，每次10μL，负离子模式进样一次，进样量10μL。
表1 103种内分泌干扰物
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