CN115166101A - 一种全面识别水样中新污染物的综合筛查方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种全面识别水样中新污染物的综合筛查方法,包括以下步骤:S1、新污染物分类;S2、新污染物前处理:根据本步骤所得到的萃取后的新污染物种类,选择以下步骤S3‑S5中对应的筛查方法;S3、有机磷酸三酯筛查:S3‑1、靶向分析;S3‑2、可疑分析;S3‑3、非靶向分析;S4、卤代化合物筛查;S5、全氟化合物筛查;S6、农药、抗生素、个人护理品筛查。本发明的综合筛查方法构建了一种靶向、可疑及非靶向结合的筛查策略,可以解决在传统的水样中污染物识别的靶向技术局限性,使用特征质谱碎片分析以及同位素标记的内标法可以全面识别水样中的新污染物。
Description
技术领域
本发明涉及污染物筛查技术领域,具体是涉及一种全面识别水样中新污染物的综合筛查方法。
背景技术
新污染物是指近期被发现或关注到的、对生态环境或人体健康存在风险且尚未纳入管理管控的污染物,现有管理措施不足以有效防控新污染物所带来的风险。大部分新污染物持久性、累积性、迁移性的特征明显,治理难度远超传统污染物,因此对其的监测和管控已经成为生态环境工作的热点。
目前,在水样中浓缩富集新污染物的方法主要是液液萃取(LLE)和固相萃取(SPE)。液液萃取是一种将分析物从水样品转移到不溶于水的有机溶剂中的方法,广泛应用于样品前处理,但其对亲水性化合物的回收率较低。固相萃取是通过固体吸附剂吸附目标化合物,从而从溶液中富集分析物的方法,但其易受吸附剂种类的影响。
现有的识别水样中新污染物的主要策略是使用质谱法来检测分析具有市售标准品的目标化合物,基于这种策略已经获得了大量关于水中新污染物的赋存和生物暴露效应的信息。但仅通过这种有针对性的靶向策略只能检测有限数量的化合物,无法完成对未知或新的新污染物的筛选和识别。
发明内容
针对上述存在的问题,本发明提供了一种全面识别水样中新污染物的综合筛查方法。
本发明的技术方案是:
一种全面识别水样中新污染物的综合筛查方法,包括以下步骤:
S1、新污染物分类:对需要进行筛查的新污染物进行分类,共分为以下几大类:有机磷酸三酯、卤代化合物、全氟化合物、农药、抗生素以及个人护理品;
S2、新污染物前处理:根据步骤S1中新污染物的分类,选择相应的前处理方法:
若新污染物为有机磷酸三酯或卤代化合物,则选择液液萃取进行前处理,得到萃取后的有机磷酸三酯混合溶液或卤代化合物混合溶液;
若新污染物为全氟化合物或农药或抗生素或个人护理品,则选择固相萃取进行前处理,得到萃取后的全氟化合物混合溶液或农药混合溶液或抗生素混合溶液或个人护理品混合溶液;
根据本步骤所得到的萃取后的新污染物种类,选择以下步骤S3-S5中对应的筛查方法;
S3、有机磷酸三酯筛查:对步骤S2中得到的有机磷酸三酯混合溶液采用液相高分辨质谱仪在APCI+源下分两次进样,一次进样在SIM模式下进行靶向分析,另一次进样在Full mass-AIF模式下进行可疑及非靶向分析;
S3-1、靶向分析:通过液相高分辨质谱仪在SIM模式下对有机磷酸三酯混合溶液进行准确定量,并与具有参考标准的有机磷酸三酯标准清单进行定量分析,获得符合条件的靶向有机磷酸三酯化合物;
S3-2、可疑分析:在Web of Science数据库中搜集建立一个包含95个有机磷酸三酯的可疑清单,通过液相高分辨质谱仪在Full mass-AIF模式下对有机磷酸三酯混合溶液进行数据采集,将采集到的数据与可疑清单进行对比,获得符合条件的可疑有机磷酸三酯化合物,再使用靶向分析中得到的符合条件的靶向有机磷酸三酯化合物对可疑有机磷酸三酯化合物进行半定量分析;
S3-3、非靶向分析:对于不包含在靶向分析和可疑分析中的潜在有机磷酸三酯,利用有机磷酸三酯的9个特征片段离子对有机磷酸三酯混合溶液在Full mass-AIF模式下的分析结果进行非靶向分析,9个特征片段离子分别为:磷酸三苯酯离子C18H16O4P+、磷酸二苯酯离子C12H12O4P+、磷酸单苯酯离子C6H8O4P+、磷酸根离子H4O4P+、脱水磷酸二苯酯离子C12H10O3P+、磷酸二甲苯酯离子C14H16O4P+、脱水磷酸二甲苯酯离子C14H14O3P+、甲苯基苯基离子C13H14O4P+和膦酸酯二阶阴离子H2O3P+;
采集9个特征片段离子的提取离子色谱图,并将其产生的保留时间与质量数的峰值作为未知峰,将靶向有机磷酸三酯化合物、可疑有机磷酸三酯化合物以及内标的保留时间与质量数作为已知峰,将未知峰与已知峰进行对比,当保留时间偏差<0.02min,质量数偏差<5ppm时,则将这些已知峰从未知峰列表中排除,随后利用加合离子Na+、K+、NH4+在ESI+源下进一步筛选未知峰,如果ESI+源下存在加合离子,则使用模拟软件根据元素组成限制C0-100H0-200O4-20P1-3Cl0-10Br0-10以及环和双键当量RDB来预测潜在的化学式,其中化学式符合要求且环和双键当量RDB≥相应的特征片段离子的前体离子被保留;
最后,应用PRM模式在20eV、40eV和60eV的步进归一化碰撞能量下对符合要求的前体离子进行分析,包含相应特征片段离子的未知峰被保留,使用在线数据库搜索以确认所有符合要求的分子结构,并通过与有机磷酸三酯标准品对比进行最终确证;
S4、卤代化合物筛查:对步骤S2中得到的卤代化合物混合溶液进行靶向分析、可疑分析及非靶向分析;
S4-1、靶向分析:通过气相高分辨质谱仪对卤代化合物混合溶液进行准确定量,并与具有参考标准的卤代化合物标准清单进行定量分析,获得符合条件的靶向卤代化合物;
S4-2、可疑分析:对靶向分析中得到的靶向卤代化合物在数据库中进行自动搜索,自动搜索筛选得到卤代化合物可疑数据库,通过MSConvert对卤代化合物可疑数据库原始数据文件进行格式转换,用xcms或HaloSeeker工具进行预处理、解卷积及特征归因,以氯和溴同位素质量差搜索含卤素离子,结合同位素分布模式确定卤素原子个数,并将推断的分子式与卤代化合物可疑数据库进行匹配,对分子量比较高的未知峰,检查其色谱峰和质谱图,在符合同位素分布预测的条件下也将推断的分子式与卤代化合物可疑数据库进行匹配,若能与卤代化合物可疑数据库中的卤代化合物成功匹配,则将该未知峰定为可疑卤代化合物,若不能成功匹配,则进行非靶向分析;
S4-3、非靶向分析:对于不包含在靶向分析和可疑分析中的潜在卤代化合物,通过GOLDEN规则推断其合理分子式,并进行结构解析,最后对符合条件的卤代化合物进行半定量、聚类及相关性分析,并选择高优先度的卤代化合物进行标准品验证;
S5、全氟化合物筛查:对步骤S2中得到的全氟化合物混合溶液,分别进行靶向分析、非靶向分析和可疑分析;
S5-1、靶向分析:通过液相高分辨质谱仪在SIM模式下对全氟化合物混合溶液进行准确定量,并与具有参考标准的全氟化合物成分标准清单进行定量分析,获得符合条件的靶向全氟化合物;
S5-2、非靶向分析:对全氟化合物进行非靶向分析,从QTOF-MS原始数据中提取峰,然后根据全氟化合物的同源物在各峰间的质量差将提取峰的准确质量转化为CF2,归一化质量缺陷;
保留全氟化合物质量缺陷的提取峰,检查具有相同RT的提取峰的准确质量,排除已鉴定的全氟化合物的同源物中的二聚体、加合物和同位素,对符合非靶向分析规律的3个以上全氟化合物的同系物进行分子式计算和结构推测;
根据二级质谱MS/MS中的精确质量、同位素比值差和碎片质量,计算出分子公式,然后对全氟化合物的结构进行鉴定,并推断全氟化合物的潜在结构;
S5-3、可疑分析:建立可疑清单,采用分子式匹配法对可疑清单中的全氟化合物进行筛选;
S6、农药、抗生素、个人护理品筛查:对步骤S2中得到的农药混合溶液或抗生素混合溶液或个人护理品混合溶液,分别进行靶向分析、可疑分析和非靶向分析;
S6-1、靶向分析:通过液相高分辨质谱仪在SIM模式下对农药混合溶液、抗生素混合溶液或个人护理品混合溶液进行准确定量,并与具有参考标准的农药成分、抗生素成分或个人护理液成分标准清单进行定量分析,获得符合条件的靶向农药化合物、靶向抗生素或靶向个人护理液;
S6-2、可疑分析:通过数据库查找及文献调查建立可疑化合物清单,数据库为《中国现有化学物质名录》,文献为TSCA现有化学名录,通过数据依赖的二级质谱MS/MS采集农药化合物、抗生素或个人护理品混合溶液中的可疑质量数,对可疑质量数的数据进行处理,并将提取的可疑峰并与可疑化合物清单中的化合物进行对比,如成功匹配则完成可疑筛选,如未成功匹配则进行非靶向分析;
S6-3、非靶向分析:对于不包含在靶向分析和可疑分析中的潜在农药化合物、潜在抗生素或潜在个人护理液,采用代谢组学数据分析软件进行非靶向分析,通过与数据库匹配识别未知化合物。
进一步地,所述步骤S1中个人护理品包括洗发水、护发素、洗面奶。所选用的个人护理品均为日常生活中常见的个人护理品,是近期水环境污染中经常出现的新污染物。
进一步地,所述步骤S2中的液液萃取的具体方法为:
取20重量份含有新污染物的水样置于分液漏斗中,加入0.001重量份的内标工作溶液和0.5重量份的氯化钠,再加入0.4重量份的二氯甲烷后摇荡分液漏斗,静置15min后取下层有机相,作为一次萃取,重复萃取三次,收集3次萃取得到的有机相并转移至平底烧瓶,使用旋转蒸发仪蒸发浓缩得到0.2-0.3重量份的目标新污染物,将目标新污染物转移至二氯甲烷润洗后的圆底离心管中,润洗的步骤为:1重量份的二氯甲烷润洗圆底离心管3次,随后加入2重量份的无水硫酸钠脱水,再将脱水后的目标新污染物转移至真空离心浓缩仪,加入0.4重量份的甲醇,真空离心浓缩至目标新污染物为0.01重量份,最后加入甲醇定容到0.1重量份,得到萃取后的有机磷酸三酯混合溶液或卤代化合物混合溶液保存备用;
内标工作溶液为d12-TCEP、d27-TNBP、d15-TPHP、d12-TEP及PCB-153-C13、PCB-209-C13、anti-C13、BDE-155-C13。通过优化了液液萃取方法可以在一定程度上弥补萃取效率低的损失。
进一步地,所述步骤S2中固相萃取的具体方法为:
将20重量份含有新污染物的水样经0.45μm水系滤膜过滤,并调节pH,随后在含有新污染物的水样中添加0.001重量份的内标,再用Oasis HLB固相萃取柱进行萃取;OasisHLB固相萃取柱先用甲醇和超纯水活化,然后装载含有新污染物的水样,用1重量份的超纯水淋洗Oasis HLB固相萃取柱,随后真空干燥,再用1重量份的甲醇将萃取后的含有新污染物的水样从Oasis HLB固相萃取柱上洗脱,得到洗脱液,洗脱液在氮气流中干燥后溶于0.1重量份的甲醇中,经0.22μm有机相滤膜过滤后,得到萃取后的农药混合溶液或抗生素混合溶液或个人护理品混合溶液保存备用;
内标为PFOS-13C4、PFOA-13C4、atrazine-13C3、SMZ-13C6、SMX-d4、TBZ-d4、CPF-d8、MeP-d4、TCS-d3、d15-TPHP。通过优化固相萃取方法、调整萃取剂种类可以在一定程度上弥补萃取效率低的损失。
进一步地,所述步骤S3-2可疑分析中,将采集到的数据与可疑清单进行对比的对比项为:质量数、同位素模式、碎片离子匹配。
进一步地,所述步骤S3-3非靶向分析中,模拟软件为Xcalibur的Qual Browser,在线数据库为PubChem。所选用的模拟软件技术成熟,所选用的在线数据库数据量完整,所述步骤S4-2可疑分析中,自动搜索所依赖的数据库为《中国现有化学物质名录》、EC-inventory、TSCA Inventory或CSCL Inventory。
进一步地,所述步骤S5-2中利用PeakView 1.2软件中的Enhance peak find函数从QTOF-MS原始数据中提取峰,使用PeakView 1.2软件中的计算器计算出分子公式,利用文献和质谱数据库的二级质谱MS/MS对全氟化合物的结构进行鉴定,通过硅碎片MetFrag和CFM-ID推断全氟化合物的潜在结构,所述步骤S5-3中利用NORMAN Suspect list Exchange和美国EPA CompTox Chemistry Dashboard数据库建立可疑清单,所述步骤S6-2中采用Trace Finder 4.1软件对可疑质量数的数据进行处理,所述步骤S6-3中选用三款代谢组学数据分析软件分别为:Compound Discoverer、SIEVE及XCMS。
进一步地,所述步骤S4-2可疑分析中,氯和溴同位素质量差分别为1.9970和1.9979,分子量比较高的未知峰中分子量>500。通过使用了同位素标记的内标法可以使污染物识别不局限于有限的具有市售标准品的化合物。
进一步地,所述步骤S4-2可疑分析中,预处理包括RT过滤、m/z过滤以及平滑处理,解卷积包括峰提取、峰对其以及离子配对,特征归因包括离子标注、最高响应离子标注以及卤素原子个数确定。
进一步地,所述步骤S5中,全氟化合物包括全氟烷基和多氟烷基,步骤S5-2中全氟化合物的同源物在各峰间的质量差为49.99681Da(-[CF2]-)和99.99362Da(-[CF2CF2]-),保留全氟化合物质量缺陷的提取峰时缺陷值>85%或<15%,检查具有相同RT时提取峰的RT差值不超过0.1min,精确质量的误差<5ppm,同位素比值差<20%,碎片质量误差<5mda。
本发明的有益效果是:
(1)本发明的综合筛查方法构建一种靶向、可疑及非靶向结合的筛查策略,可以解决在传统的水样中污染物识别的靶向技术局限性,使其不再局限于有限的具有市售标准品的化合物,使用特征质谱碎片分析以及同位素标记的内标法可以全面识别水样中的新污染物,新污染物具体为有机磷酸三酯、卤代化合物、农药、抗生素、个人护理品。
(2)本发明的综合筛查方法优化了液液萃取以及固相萃取方法,调整了萃取剂的种类,可以在一定程度上弥补传统萃取方法效率低下所带来的损失。
附图说明
图1是本发明的综合筛查方法流程图。
具体实施方式
实施例1
一种全面识别水样中新污染物的综合筛查方法,如图1所示,包括以下步骤:
S1、新污染物分类:对需要进行筛查的新污染物进行分类,共分为以下几大类:有机磷酸三酯、卤代化合物、农药、抗生素以及个人护理品,个人护理品为洗发水;
S2、新污染物前处理:根据步骤S1中新污染物的分类,选择相应的前处理方法:
若新污染物为有机磷酸三酯或卤代化合物,则选择液液萃取进行前处理,得到萃取后的有机磷酸三酯混合溶液或卤代化合物混合溶液;
液液萃取:取20重量份含有新污染物的水样置于分液漏斗中,加入0.001重量份的内标工作溶液和0.5重量份的氯化钠,再加入0.4重量份的二氯甲烷后摇荡分液漏斗,静置15min后取下层有机相,作为一次萃取,重复萃取三次,收集3次萃取得到的有机相并转移至平底烧瓶,使用旋转蒸发仪蒸发浓缩得到0.2-0.3重量份的目标新污染物,将目标新污染物转移至二氯甲烷润洗后的圆底离心管中,润洗的步骤为:1重量份的二氯甲烷润洗圆底离心管3次,随后加入2重量份的无水硫酸钠脱水,再将脱水后的目标新污染物转移至真空离心浓缩仪,加入0.4重量份的甲醇,真空离心浓缩至目标新污染物为0.01重量份,最后加入甲醇定容到0.1重量份,得到萃取后的有机磷酸三酯混合溶液或卤代化合物混合溶液保存备用;
内标工作溶液为d12-TCEP、d27-TNBP、d15-TPHP、d12-TEP及PCB-153-C13、PCB-209-C13、anti-C13、BDE-155-C13;
若新污染物为全氟化合物或农药或抗生素或个人护理品,则选择固相萃取进行前处理,得到萃取后的全氟化合物混合溶液或农药混合溶液或抗生素混合溶液或个人护理品混合溶液;
固相萃取:将20重量份含有新污染物的水样经0.45μm水系滤膜过滤,并调节pH,随后在含有新污染物的水样中添加0.001重量份的内标,再用Oasis HLB固相萃取柱进行萃取;Oasis HLB固相萃取柱先用甲醇和超纯水活化,然后装载含有新污染物的水样,用1重量份的超纯水淋洗Oasis HLB固相萃取柱,随后真空干燥,再用1重量份的甲醇将萃取后的含有新污染物的水样从Oasis HLB固相萃取柱上洗脱,得到洗脱液,洗脱液在氮气流中干燥后溶于0.1重量份的甲醇中,经0.22μm有机相滤膜过滤后,得到萃取后的农药混合溶液或抗生素混合溶液或个人护理品混合溶液保存备用;
内标为PFOS-13C4、PFOA-13C4、atrazine-13C3、SMZ-13C6、SMX-d4、TBZ-d4、CPF-d8、MeP-d4、TCS-d3、d15-TPHP;
根据本步骤所得到的萃取后的新污染物种类,选择以下步骤S3-S5中对应的筛查方法;
S3、有机磷酸三酯筛查:对步骤S2中得到的有机磷酸三酯混合溶液采用液相高分辨质谱仪在APCI+源下分两次进样,一次进样在SIM模式下进行靶向分析,另一次进样在Full mass-AIF模式下进行可疑及非靶向分析;
S3-1、靶向分析:通过液相高分辨质谱仪在SIM模式下对有机磷酸三酯混合溶液进行准确定量,并与具有参考标准的有机磷酸三酯标准清单进行定量分析,如附录1所示,获得符合条件的靶向有机磷酸三酯化合物;
S3-2、可疑分析:在Web of Science数据库中搜集建立一个包含95个有机磷酸三酯的可疑清单,如附录2所示,通过液相高分辨质谱仪在Full mass-AIF模式下对有机磷酸三酯混合溶液进行数据采集,将采集到的数据与可疑清单进行对比,将采集到的数据与可疑清单进行对比的对比项为:质量数、同位素模式、碎片离子匹配,获得符合条件的可疑有机磷酸三酯化合物,再使用靶向分析中得到的符合条件的靶向有机磷酸三酯化合物对可疑有机磷酸三酯化合物进行半定量分析;
S3-3、非靶向分析:对于不包含在靶向分析和可疑分析中的潜在有机磷酸三酯,利用有机磷酸三酯的9个特征片段离子对有机磷酸三酯混合溶液在Full mass-AIF模式下的分析结果进行非靶向分析,9个特征片段离子分别为:磷酸三苯酯离子C18H16O4P+、磷酸二苯酯离子C12H12O4P+、磷酸单苯酯离子C6H8O4P+、磷酸根离子H4O4P+、脱水磷酸二苯酯离子C12H10O3P+、磷酸二甲苯酯离子C14H16O4P+、脱水磷酸二甲苯酯离子C14H14O3P+、甲苯基苯基离子C13H14O4P+和膦酸酯二阶阴离子H2O3P+;
采集9个特征片段离子的提取离子色谱图,并将其产生的保留时间与质量数的峰值作为未知峰,将靶向有机磷酸三酯化合物、可疑有机磷酸三酯化合物以及内标的保留时间与质量数作为已知峰,将未知峰与已知峰进行对比,当保留时间偏差<0.02min,质量数偏差<5ppm时,则将这些已知峰从未知峰列表中排除,随后利用加合离子Na+、K+、NH4+在ESI+源下进一步筛选未知峰,如果ESI+源下存在加合离子,则使用Xcalibur的Qual Browser模拟软件根据元素组成限制C0-100H0-200O4-20P1-3Cl0-10Br0-10以及环和双键当量RDB来预测潜在的化学式,其中化学式符合要求且环和双键当量RDB≥相应的特征片段离子的前体离子被保留;
最后,应用PRM模式在20eV、40eV和60eV的步进归一化碰撞能量下对符合要求的前体离子进行分析,包含相应特征片段离子的未知峰被保留,使用PubChem在线数据库搜索以确认所有符合要求的分子结构,并通过与有机磷酸三酯标准品对比进行最终确证;
S4、卤代化合物筛查:对步骤S2中得到的卤代化合物混合溶液进行靶向分析、可疑分析及非靶向分析;
S4-1、靶向分析:通过气相高分辨质谱仪对卤代化合物混合溶液进行准确定量,并与具有参考标准的卤代化合物标准清单进行定量分析,获得符合条件的靶向卤代化合物;
S4-2、可疑分析:对靶向分析中得到的靶向卤代化合物在数据库中进行自动搜索,根据《中国现有化学物质名录》、EC-inventory、TSCA Inventory、CSCL Inventory自动搜索筛选得到卤代化合物可疑数据库,通过MSConvert对卤代化合物可疑数据库原始数据文件进行格式转换,用xcms或HaloSeeker工具进行预处理、解卷积及特征归因,预处理包括RT过滤、m/z过滤以及平滑处理,解卷积包括峰提取、峰对其以及离子配对,特征归因包括离子标注、最高响应离子标注以及卤素原子个数确定,以氯和溴同位素质量差搜索含卤素离子,氯和溴同位素质量差分别为1.9970和1.9979,结合同位素分布模式确定卤素原子个数,并将推断的分子式与卤代化合物可疑数据库进行匹配,对分子量>500的未知峰,检查其色谱峰和质谱图,在符合同位素分布预测的条件下也将推断的分子式与卤代化合物可疑数据库进行匹配,若能与卤代化合物可疑数据库中的卤代化合物成功匹配,则将该未知峰定为可疑卤代化合物,若不能成功匹配,则进行非靶向分析;
S4-3、非靶向分析:对于不包含在靶向分析和可疑分析中的潜在卤代化合物,通过GOLDEN规则推断其合理分子式,并进行结构解析,最后对符合条件的卤代化合物进行半定量、聚类及相关性分析,并选择高优先度的卤代化合物进行标准品验证;
S5、全氟化合物筛查:对步骤S2中得到的全氟化合物混合溶液,分别进行靶向分析、非靶向分析和可疑分析,全氟化合物包括全氟烷基和多氟烷基;
S5-1、靶向分析:通过液相高分辨质谱仪在SIM模式下对全氟化合物混合溶液进行准确定量,并与具有参考标准的全氟化合物成分标准清单进行定量分析,获得符合条件的靶向全氟化合物;
S5-2、非靶向分析:对全氟化合物进行非靶向分析,利用PeakView 1.2软件中的Enhance peak find函数从QTOF-MS原始数据中提取峰,然后根据全氟化合物的同源物在各峰间的质量差将提取峰的准确质量转化为CF2,全氟化合物的同源物在各峰间的质量差为49.99681Da(-[CF2]-)和99.99362Da(-[CF2CF2]-),归一化质量缺陷;
保留全氟化合物质量缺陷的提取峰,保留全氟化合物质量缺陷的提取峰时缺陷值>85%或<15%,检查具有相同RT的提取峰的准确质量,检查具有相同RT时提取峰的RT差值不超过0.1min,排除已鉴定的全氟化合物的同源物中的二聚体、加合物和同位素,对符合非靶向分析规律的3个以上全氟化合物的同系物进行分子式计算和结构推测;
根据二级质谱MS/MS中的精确质量、同位素比值差和碎片质量,精确质量的误差<5ppm,同位素比值差<20%,碎片质量误差<5mda,使用PeakView1.2软件中的计算器计算出分子公式,然后利用文献和质谱数据库的二级质谱MS/MS对全氟化合物的结构进行鉴定,并通过硅碎片MetFrag和CFM-ID推断全氟化合物的潜在结构;
S5-3、可疑分析:利用NORMAN Suspect list Exchange和美国EPA CompToxChemistry Dashboard数据库建立可疑清单,采用分子式匹配法对可疑清单中的全氟化合物进行筛选;
S6、农药、抗生素、个人护理品筛查:对步骤S2中得到的农药混合溶液或抗生素混合溶液或个人护理品混合溶液,分别进行靶向分析、可疑分析和非靶向分析;
S6-1、靶向分析:通过液相高分辨质谱仪在SIM模式下对农药混合溶液、抗生素混合溶液或个人护理品混合溶液进行准确定量,并与具有参考标准的农药成分、抗生素成分或个人护理液成分标准清单进行定量分析,获得符合条件的靶向农药化合物、靶向抗生素或靶向个人护理液;
S6-2、可疑分析:通过数据库查找及文献调查建立可疑化合物清单,数据库为《中国现有化学物质名录》,文献为TSCA现有化学名录,通过数据依赖的二级质谱MS/MS采集农药化合物、抗生素或个人护理品混合溶液中的可疑质量数,采用Trace Finder 4.1软件对可疑质量数的数据进行处理,并将提取的可疑峰并与可疑化合物清单中的化合物进行对比,如成功匹配则完成可疑筛选,如未成功匹配则进行非靶向分析;
S6-3、非靶向分析:对于不包含在靶向分析和可疑分析中的潜在农药化合物、潜在抗生素或潜在个人护理液,采用代谢组学数据分析软件进行非靶向分析,选用三款代谢组学数据分析软件分别为:Compound Discoverer、SIEVE及XCMS,上述三款软件都是基于LC-MS的代谢组学数据分析软件,通过与数据库匹配识别未知化合物。
实施例2
本实施例与实施例1基本相同,其不同之处在于:步骤S1中个人护理品为护发素。
实施例3
本实施例与实施例1基本相同,其不同之处在于:步骤S1中个人护理品为洗面奶。
附录1有机磷酸三酯标准清单
附录2有机磷酸三酯的可疑清单
Claims (10)
1.一种全面识别水样中新污染物的综合筛查方法,其特征在于,包括以下步骤:
S1、新污染物分类:对需要进行筛查的新污染物进行分类,共分为以下几大类:有机磷酸三酯、卤代化合物、全氟化合物、农药、抗生素以及个人护理品;
S2、新污染物前处理:根据步骤S1中新污染物的分类,选择相应的前处理方法:
若新污染物为有机磷酸三酯或卤代化合物,则选择液液萃取进行前处理,得到萃取后的有机磷酸三酯混合溶液或卤代化合物混合溶液;
若新污染物为全氟化合物或农药或抗生素或个人护理品,则选择固相萃取进行前处理,得到萃取后的全氟化合物混合溶液或农药混合溶液或抗生素混合溶液或个人护理品混合溶液;
根据本步骤所得到的萃取后的新污染物种类,选择以下步骤S3-S5中对应的筛查方法;
S3、有机磷酸三酯筛查:对步骤S2中得到的有机磷酸三酯混合溶液采用液相高分辨质谱仪在APCI+源下分两次进样,一次进样在SIM模式下进行靶向分析,另一次进样在Fullmass-AIF模式下进行可疑及非靶向分析;
S3-1、靶向分析:通过液相高分辨质谱仪在SIM模式下对有机磷酸三酯混合溶液进行准确定量,并与具有参考标准的有机磷酸三酯标准清单进行定量分析,获得符合条件的靶向有机磷酸三酯化合物;
S3-2、可疑分析:在Web of Science数据库中搜集建立一个包含95个有机磷酸三酯的可疑清单,通过液相高分辨质谱仪在Full mass-AIF模式下对有机磷酸三酯混合溶液进行数据采集,将采集到的数据与可疑清单进行对比,获得符合条件的可疑有机磷酸三酯化合物,再使用靶向分析中得到的符合条件的靶向有机磷酸三酯化合物对可疑有机磷酸三酯化合物进行半定量分析;
S3-3、非靶向分析:对于不包含在靶向分析和可疑分析中的潜在有机磷酸三酯,利用有机磷酸三酯的9个特征片段离子对有机磷酸三酯混合溶液在Full mass-AIF模式下的分析结果进行非靶向分析,9个特征片段离子分别为:磷酸三苯酯离子C18H16O4P+、磷酸二苯酯离子C12H12O4P+、磷酸单苯酯离子C6H8O4P+、磷酸根离子H4O4P+、脱水磷酸二苯酯离子C12H10O3P+、磷酸二甲苯酯离子C14H16O4P+、脱水磷酸二甲苯酯离子C14H14O3P+、甲苯基苯基离子C13H14O4P+和膦酸酯二阶阴离子H2O3P+;
采集9个特征片段离子的提取离子色谱图,并将其产生的保留时间与质量数的峰值作为未知峰,将靶向有机磷酸三酯化合物、可疑有机磷酸三酯化合物以及内标的保留时间与质量数作为已知峰,将未知峰与已知峰进行对比,当保留时间偏差<0.02min,质量数偏差<5ppm时,则将这些已知峰从未知峰列表中排除,随后利用加合离子Na+、K+、NH4+在ESI+源下进一步筛选未知峰,如果ESI+源下存在加合离子,则使用模拟软件根据元素组成限制C0- 100H0-200O4-20P1-3Cl0-10Br0-10以及环和双键当量RDB来预测潜在的化学式,其中化学式符合要求且环和双键当量RDB≥相应的特征片段离子的前体离子被保留;
最后,应用PRM模式在20eV、40eV和60eV的步进归一化碰撞能量下对符合要求的前体离子进行分析,包含相应特征片段离子的未知峰被保留,使用在线数据库搜索以确认所有符合要求的分子结构,并通过与有机磷酸三酯标准品对比进行最终确证;
S4、卤代化合物筛查:对步骤S2中得到的卤代化合物混合溶液进行靶向分析、可疑分析及非靶向分析;
S4-1、靶向分析:通过气相高分辨质谱仪对卤代化合物混合溶液进行准确定量,并与具有参考标准的卤代化合物标准清单进行定量分析,获得符合条件的靶向卤代化合物;
S4-2、可疑分析:对靶向分析中得到的靶向卤代化合物在数据库中进行自动搜索,自动搜索筛选得到卤代化合物可疑数据库,通过MSConvert对卤代化合物可疑数据库原始数据文件进行格式转换,用xcms或HaloSeeker工具进行预处理、解卷积及特征归因,以氯和溴同位素质量差搜索含卤素离子,结合同位素分布模式确定卤素原子个数,并将推断的分子式与卤代化合物可疑数据库进行匹配,对分子量比较高的未知峰,检查其色谱峰和质谱图,在符合同位素分布预测的条件下也将推断的分子式与卤代化合物可疑数据库进行匹配,若能与卤代化合物可疑数据库中的卤代化合物成功匹配,则将该未知峰定为可疑卤代化合物,若不能成功匹配,则进行非靶向分析;
S4-3、非靶向分析:对于不包含在靶向分析和可疑分析中的潜在卤代化合物,通过GOLDEN规则推断其合理分子式,并进行结构解析,最后对符合条件的卤代化合物进行半定量、聚类及相关性分析,并选择高优先度的卤代化合物进行标准品验证;
S5、全氟化合物筛查:对步骤S2中得到的全氟化合物混合溶液,分别进行靶向分析、非靶向分析和可疑分析;
S5-1、靶向分析:通过液相高分辨质谱仪在SIM模式下对全氟化合物混合溶液进行准确定量,并与具有参考标准的全氟化合物成分标准清单进行定量分析,获得符合条件的靶向全氟化合物;
S5-2、非靶向分析:对全氟化合物进行非靶向分析,从QTOF-MS原始数据中提取峰,然后根据全氟化合物的同源物在各峰间的质量差将提取峰的准确质量转化为CF2,归一化质量缺陷;
保留全氟化合物质量缺陷的提取峰,检查具有相同RT的提取峰的准确质量,排除已鉴定的全氟化合物的同源物中的二聚体、加合物和同位素,对符合非靶向分析规律的3个以上全氟化合物的同系物进行分子式计算和结构推测;
根据二级质谱MS/MS中的精确质量、同位素比值差和碎片质量,计算出分子公式,然后对全氟化合物的结构进行鉴定,并推断全氟化合物的潜在结构;
S5-3、可疑分析:建立可疑清单,采用分子式匹配法对可疑清单中的全氟化合物进行筛选;
S6、农药、抗生素、个人护理品筛查:对步骤S2中得到的农药混合溶液或抗生素混合溶液或个人护理品混合溶液,分别进行靶向分析、可疑分析和非靶向分析;
S6-1、靶向分析:通过液相高分辨质谱仪在SIM模式下对农药混合溶液、抗生素混合溶液或个人护理品混合溶液进行准确定量,并与具有参考标准的农药成分、抗生素成分或个人护理液成分标准清单进行定量分析,获得符合条件的靶向农药化合物、靶向抗生素或靶向个人护理液;
S6-2、可疑分析:建立可疑化合物清单,通过数据依赖的二级质谱MS/MS采集农药化合物、抗生素或个人护理品混合溶液中的可疑质量数,对可疑质量数的数据进行处理,并将提取的可疑峰并与可疑化合物清单中的化合物进行对比,如成功匹配则完成可疑筛选,如未成功匹配则进行非靶向分析;
S6-3、非靶向分析:对于不包含在靶向分析和可疑分析中的潜在农药化合物、潜在抗生素或潜在个人护理液,采用代谢组学数据分析软件进行非靶向分析,通过与数据库匹配识别未知化合物。
2.根据权利要求1所述的一种全面识别水样中新污染物的综合筛查方法,其特征在于,所述步骤S1中个人护理品包括洗发水、护发素、洗面奶。
3.根据权利要求1所述的一种全面识别水样中新污染物的综合筛查方法,其特征在于,所述步骤S2中的液液萃取的具体方法为:
取20重量份含有新污染物的水样置于分液漏斗中,加入0.001重量份的内标工作溶液和0.5重量份的氯化钠,再加入0.4重量份的二氯甲烷后摇荡分液漏斗,静置15min后取下层有机相,作为一次萃取,重复萃取三次,收集3次萃取得到的有机相并转移至平底烧瓶,使用旋转蒸发仪蒸发浓缩得到0.2-0.3重量份的目标新污染物,将目标新污染物转移至二氯甲烷润洗后的圆底离心管中,润洗的步骤为:1重量份的二氯甲烷润洗圆底离心管3次;随后加入2重量份的无水硫酸钠脱水,再将脱水后的目标新污染物转移至真空离心浓缩仪,加入0.4重量份的甲醇,真空离心浓缩至目标新污染物为0.01重量份,最后加入甲醇定容到0.1重量份,得到萃取后的有机磷酸三酯混合溶液或卤代化合物混合溶液保存备用;
内标工作溶液为d12-TCEP、d27-TNBP、d15-TPHP、d12-TEP及PCB-153-C13、PCB-209-C13、anti-C13、BDE-155-C13。
4.根据权利要求1所述的一种全面识别水样中新污染物的综合筛查方法,其特征在于,所述步骤S2中固相萃取的具体方法为:
将20重量份含有新污染物的水样经0.45μm水系滤膜过滤,并调节pH,随后在含有新污染物的水样中添加0.001重量份的内标,再用Oasis HLB固相萃取柱进行萃取;Oasis HLB固相萃取柱先用甲醇和超纯水活化,然后装载含有新污染物的水样,用1重量份的超纯水淋洗Oasis HLB固相萃取柱,随后真空干燥,再用1重量份的甲醇将萃取后的含有新污染物的水样从Oasis HLB固相萃取柱上洗脱,得到洗脱液,洗脱液在氮气流中干燥后溶于0.1重量份的甲醇中,经0.22μm有机相滤膜过滤后,得到萃取后的全氟化合物混合溶液或农药混合溶液或抗生素混合溶液或个人护理品混合溶液保存备用;
内标为PFOS-13C4、PFOA-13C4、atrazine-13C3、SMZ-13C6、SMX-d4、TBZ-d4、CPF-d8、MeP-d4、TCS-d3、d15-TPHP。
5.根据权利要求1所述的一种全面识别水样中新污染物的综合筛查方法,其特征在于,所述步骤S3-2可疑分析中,将采集到的数据与可疑清单进行对比的对比项为:质量数、同位素模式、碎片离子匹配。
6.根据权利要求1所述的一种全面识别水样中新污染物的综合筛查方法,其特征在于,所述步骤S3-3非靶向分析中,模拟软件为Xcalibur的Qual Browser,在线数据库为PubChem,所述步骤S4-2可疑分析中,自动搜索所依赖的数据库为《中国现有化学物质名录》、EC-inventory、TSCA Inventory或CSCL Inventory。
7.根据权利要求1所述的一种全面识别水样中新污染物的综合筛查方法,其特征在于,所述步骤S5-2中利用PeakView 1.2软件中的Enhance peak find函数从QTOF-MS原始数据中提取峰,使用PeakView 1.2软件中的计算器计算出分子公式,利用文献和质谱数据库的二级质谱MS/MS对全氟化合物的结构进行鉴定,通过硅碎片MetFrag和CFM-ID推断全氟化合物的潜在结构,所述步骤S5-3中利用NORMAN Suspect list Exchange和美国EPA CompToxChemistry Dashboard数据库建立可疑清单,所述步骤S6-2中采用Trace Finder 4.1软件对可疑质量数的数据进行处理,所述步骤S6-3中选用三款代谢组学数据分析软件分别为:Compound Discoverer、SIEVE及XCMS。
8.根据权利要求1所述的一种全面识别水样中新污染物的综合筛查方法,其特征在于,所述步骤S4-2可疑分析中,氯和溴同位素质量差分别为1.9970和1.9979,分子量比较高的未知峰中分子量>500。
9.根据权利要求1所述的一种全面识别水样中新污染物的综合筛查方法,其特征在于,所述步骤S4-2可疑分析中,预处理包括RT过滤、m/z过滤以及平滑处理,解卷积包括峰提取、峰对其以及离子配对,特征归因包括离子标注、最高响应离子标注以及卤素原子个数确定。
10.根据权利要求1所述的一种全面识别水样中新污染物的综合筛查方法,其特征在于,所述步骤S5中,所述所述全氟化合物包括全氟烷基和多氟烷基,步骤S5-2中全氟化合物的同源物在各峰间的质量差为49.99681Da(-[CF2]-)和99.99362Da(-[CF2CF2]-),保留全氟化合物质量缺陷的提取峰时缺陷值>85%或<15%,检查具有相同RT时提取峰的RT差值不超过0.1min,精确质量的误差<5ppm,同位素比值差<20%,碎片质量误差<5mda。
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