JP2019174431A - 複数成分からなる試料についてクロマトグラフィー質量分析で得られるクロマトグラム及びマススペクトルの解析方法及び情報処理装置及びプログラム及び記録媒体 - Google Patents
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Abstract
【課題】複数成分からなる試料についてクロマトグラフィー質量分析で得られるクロマトグラム及びマススペクトルの解析方法及び情報処理装置を提供する。【解決手段】クロマトグラフィー質量分析で得られるクロマトグラム及びマススペクトルを解析して、分離成分個々のマススペクトルに特徴的なイオンの組を抽出し、その集合をリファレンスと比較することで高分子または混合試料の種類を推定する。【選択図】図５
Description
高分子材料または複数成分からなる試料についてクロマトグラフィー質量分析で得られるクロマトグラム及びマススペクトルの解析方法及び情報処理装置及びプログラム及び記録媒体に関する。
質量分析法は、ある一つの化合物をイオン化し、生じた複数のイオンを質量電荷比（以下、ｍ／ｚと表記することがある。）に基づいて分離し、それぞれの質量電荷ユニットに対応するイオンの数をスペクトルとして記録する手法である。例えばイオン化手法として用いられる電子イオン化（ＥＩ）法は、イオン化室に導かれた対象成分がフィラメントから放出し加速された電子との相互作用により、開裂、イオン化し、アナライザーに導かれる。一般的に電子イオン化では、主に測定対象とする有機化合物のイオン化エネルギー（１０数ｅＶ）より大きなエネルギー（例えば７０ｅＶ）でイオン化を行うため開裂が生じやすく、開裂によって生じたフラグメントイオン、または単に電子1個がとれて生じる分子イオンからなるマススペクトルにより化合物の構造解析が可能となる。なおフラグメントイオンとは質量分析で分子がイオン化する際に過剰エネルギーにより破片となったイオンである。そして本発明ではフラグメントイオンと分子イオンの両者をまとめて単にイオンと呼ぶ。
イオンの質量電荷比は各種質量分析計で測定することができる。質量分析計で例えば最も普及している四重極質量分析計では、双曲面を持つ４本の電極に直流電圧Ｕと交流電圧Ｖを±（Ｕ＋Ｖｃｏｓωｔ）の形で印加すると、高周波四重極電場に入ったイオンは中を振動しながら進む。２Ｕ／Ｖを一定に保ち電圧を変化させると、ある瞬間には特定のｍ／ｚ値を持つイオンだけが発散せずに四重極を通過し検出器に到達するものである。
イオンの質量電荷比は各種質量分析計で測定することができる。質量分析計で例えば最も普及している四重極質量分析計では、双曲面を持つ４本の電極に直流電圧Ｕと交流電圧Ｖを±（Ｕ＋Ｖｃｏｓωｔ）の形で印加すると、高周波四重極電場に入ったイオンは中を振動しながら進む。２Ｕ／Ｖを一定に保ち電圧を変化させると、ある瞬間には特定のｍ／ｚ値を持つイオンだけが発散せずに四重極を通過し検出器に到達するものである。
質量分析計をクロマトグラフィーと結合することは、クロマトグラフィーで分離された個々の成分の定性的な情報が得られるので、一般的に利用されている。クロマトグラフィーは、カラム内の固定相と移動相からなる平衡の場で、二つの相への相互作用に、試料中の各成分に差があることを利用して各成分を分離する方法である。移動相に気体を用いるガスクロマトグラフィー、液体を用いる液体クロマトグラフィーなどがある。
ガスクロマトグラフと質量分析計を結合したガスクロマトグラフ質量分析装置（ＧＣ／ＭＳ）は、高い分離能が得られ短時間で測定ができる特徴を活かして、高分子分析、有機化合物合成品分析、燃料ガス分析、香料分析、作業環境分析、環境汚染物質、残留農薬、医薬品、食品分野などのさまざまな分野で利用されている。ＧＣ／ＭＳは試料中の規制物質など特定の対象物質を定めてその同定・定量を行うターゲット分析のほか、質量電荷比の走査範囲を広くとったスキャン分析を行うことで、未知物質の分析にも非常に有効である。ＧＣ／ＭＳは揮発性・半揮発性試料の分析にとどまらず、熱分解装置を組み合わせることで高分子の分析にも活用されるなど適用範囲が広がっている。
未知の高分子試料について熱分解ＧＣ／ＭＳで得られたクロマトグラムから各ピークの物質を推定しながら高分子試料を同定する従来の方法は以下の方法がある。
（１）クロマトグラム上のピークから抽出されたマススペクトルから、市販のデータベース（ＮＩＳＴやＷＩＬＥＹなどのライブラリー）を用いて、同ピークの成分を検索する。
（２）主要なピークについて（１）の操作を繰り返し行うことで、熱分解生成物の組成が推定できる。
（３）標準高分子試料について測定されたパイログラムデータ集（たとえば非特許文献１）などを参照して、前記熱分解生成物からもとの高分子試料を推定する。この方法を個別ピーク解析方法と呼ぶ。
（１）クロマトグラム上のピークから抽出されたマススペクトルから、市販のデータベース（ＮＩＳＴやＷＩＬＥＹなどのライブラリー）を用いて、同ピークの成分を検索する。
（２）主要なピークについて（１）の操作を繰り返し行うことで、熱分解生成物の組成が推定できる。
（３）標準高分子試料について測定されたパイログラムデータ集（たとえば非特許文献１）などを参照して、前記熱分解生成物からもとの高分子試料を推定する。この方法を個別ピーク解析方法と呼ぶ。
しかしながら、前記従来の個別ピーク解析方法では、各ピークに対応する熱分解生成物個々についてデータベース検索などを活用しながら推定しなければならないため、長時間を要する傾向があり、またこのように推定された多数の熱分解生成物からもとの高分子試料を推定するのは、高度な専門知識や経験を要する面もある。
特許文献１では未知の高分子試料を熱分解して得られる熱分解生成物を分離した後に質量分析を行って得られた合算マススペクトルを、既知の高分子試料について得られた合算マススペクトルと比較することで未知試料を検索する方法が開示されている。しかし、特許文献１の方法では合算マススペクトルが類似する材料を区別することが難しい場合がある。特許文献２ではガスクロマトグラフで分離された単一の成分について、その成分に特徴的なイオン間の相関を利用して単一の成分の同定を行う方法が開示されているが、複数の成分からなる試料を解析することは考慮されていない。特許文献３ではガスクロマトグラフ質量分析で得られた異なる分析結果において、同一成分でありながら異なる保持時間に現れたものについてマススペクトルから対応づけて、保持時間等を補正する方法が開示されている。特許文献３ではマススペクトルに関する演算方法が開示されているが、演算方法を未知試料の同定に利用することは考慮されていない。
Pyrolysis - GC/MS Data Book of Synthetic Polymers: Pyrograms, Thermograms and MS of Pyrolyzates
本発明では、個別ピーク解析方法では長時間や経験などを要する面を改善して、短時間または経験が少ない分析者でも高分子試料を容易に判別する方法、また、上記の特許文献１の方法では成し遂げられないマススペクトルが類似した高分子、または高分子の混合物であっても、それぞれを明確に判別できる方法を提供することを目的とした。特に、高分子試料を短時間に同定可能なスクリーニング方法を提供することを目的とした。一方、高分子試料以外でも、複数成分からなる試料についてクロマトグラフィー質量分析で得られるデータに対しても適用可能な手法の提供も目的とした。
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、未知試料のクロマトグラフィー質量分析において、クロマトグラフィーで分離された個々の成分について質量分析で得られたマススペクトルに特徴的なイオン組のセットを抽出し、その集合をリファレンスから得られた前記マススペクトルに特徴的なイオン組のセットと比較することで未知試料を推定できるのではないかと考えた。特に熱分解ガスクロマトグラフ質量分析（熱分解GC/MS）において熱分解生成物個々のマススペクトルに特徴的なイオンの組を抽出し、その集合をリファレンスから得られた前記マススペクトルに特徴的なイオン組のセットと比較することで高分子種を推定できるのではないかと考えて、本発明を開発するに至った。
本発明の第１の発明についてはクロマトグラフィーで分離された試料の分離成分をイオン化して質量分析計で得られるクロマトグラム及びマススペクトルの解析方法であって、未知試料におけるクロマトグラムのピークを構成するマススペクトルのうち検出強度上位の分子イオンおよびフラグメントイオンから質量電荷比が異なる複数のイオンを選択して選択イオン組とし、分離成分のすべてまたは一部についてピークの中から選択イオン組を複数集めたセットの集合を作成する工程と、既知試料におけるクロマトグラムのピークを構成するマススペクトルのうち検出強度が上位の分子イオンおよびフラグメントイオンから質量電荷比が異なる複数のイオンを選択して選択イオン組とし、分離成分のすべてまたは一部についてピークの中から選択イオン組を複数集めたセットの集合を作成する工程と、未知試料の選択イオン組のセットの集合と既知試料の選択イオン組のセットの集合を比較して比較指標を算出し、この比較指標が上位の既知試料を検索する工程とを含むことを特徴とする、複数成分からなる試料について得られるクロマトグラム及びマススペクトルの解析方法である。
発明１の下位概念の発明である第２の発明は、既知試料における選択イオン組のセットの集合について、既知試料において抽出されたピークをこのピークの高さまたは面積に基づいて複数のピーク群に分割し、このピーク群それぞれについて、ピークを構成するマススペクトルのうち検出強度が上位の分子イオンおよびフラグメントイオンから質量電荷比が異なる複数のイオンを選択して選択イオン組とし、ピーク群のすべてまたは一部についてピークの中から選択イオン組を複数集めたセットの集合として作成する工程を含むことを特徴とする、複数成分からなる試料について得られるクロマトグラム及びマススペクトルの解析方法である。
発明２の下位概念の発明である第３の発明は、未知試料の選択イオン組のセットの集合体と既知試料のピーク群それぞれから抽出された選択イオン組のセットの集合体を比較してピーク群ごとの比較指標を算出して、ピーク群ごとに予め決めた係数をピーク群ごとの比較指標に乗算したものを全ピーク群について合計することで、総合比較指標を算出する工程と、この総合比較指標が上位の既知試料を検索する工程とを含むことを特徴とする、複数成分からなる試料について得られるクロマトグラム及びマススペクトルの解析方法である。
発明１から３のいずれか１項の下位概念の発明である第４の発明は、未知試料の選択イオン組のセットの集合（Ａ）、と既知試料の選択イオン組のセットの集合（Ｂ）、を比較して（Ａ）と（Ｂ）に共通する選択イオン組の個数である第１の評価得点と、（Ａ）と（Ｂ）の和集合あるいは（Ｂ）に含まれる選択イオン組の個数である第２の評価得点、とから比較指標を算出することを特徴とする、クロマトグラム及びマススペクトルの解析方法である。
発明１から４のいずれか１項の下位概念の発明である第５の発明は、未知試料が高分子を熱分解して得られた混合試料であることを特徴とするクロマトグラム及びマススペクトルの解析方法である。
第６の発明は、複数成分からなる試料に対し発明１から５のいずれか１項の解析方法を実行するための情報処理装置である。
第７の発明は、発明６の情報処理装置を起動させるためのプログラムであって、コンピュータの演算部を機能させるためのプログラムである。
第８の発明は、発明７のプログラムがコンピュータで読み取り可能な記録媒体である。この記録媒体としては、例えば磁気テープやカセットテープ等のテープ類、フロッピー（登録商標）ディスク、ハードディスク等の磁気ディスクやＣＤ−ＲＯＭ、ＭＯ、ＭＤ、ＤＶＤ、ＣＤ−Ｒ等の光ディスクを含むディスク類、ＩＣカード（メモリーカードを含む）、光カード等のカード類、あるいはマスクＲＯＭ、ＥＰＲＯＭ、ＥＥＰＲＯＭ、フラッシュＲＯＭ等の半導体メモリ類などを用いることができる。
熱分解ＧＣ／ＭＳで合算マススペクトルが類似する高分子などについて、得られたクロマトグラム及びマススペクトルを解析することで迅速に高分子種を推定する方法を提供できる。
本発明における好適な実施の形態について説明する。なお、以下に説明する実施の形態は、特許請求の範囲に記載された本発明の内容を限定するものではない。また、以下に説明される構成の全てが、本発明の必須要件であるとは限らない。
（分析装置の構成）
本発明の情報処理装置は図３のように前処理及びサンプリング部１、分離部２、質量分析部３の下流につながれているデータ処理部４である。
前処理及びサンプリング部１については、高分子試料では熱分解装置が好ましく、このほか試料を揮発させる加熱脱着サンプリング装置、ヘッドスペースサンプリング装置、液体直接注入装置を使用することができる。また、低濃度の揮発性試料またはガス試料に対しては吸着剤捕集−加熱脱着または溶媒抽出法や固相マイクロ抽出（ＳＰＭＥ）法なども好ましく使用できる。
本発明では複数の成分を含む混合試料を解析の対象とするので、クロマトグラフィーによる分離部２が必要である。分離された各成分は、クロマトグラフ後段の質量分析部３で検出され、クロマトグラムが得られる。クロマトグラムは図１に示すように、保持時間及び質量電荷比についてのイオン強度のデータである。図２のように、クロマトグラムからある保持時間におけるマススペクトルを抽出することもでき、また、ある質量電荷比におけるマスクロマトグラムを抽出することもでき、マススペクトルから求められる全イオン電流値を保持時間に対してプロットすることで全イオン電流クロマトグラムを得ることもできる。クロマトグラフィーにはガスクロマトグラフィー、液体クロマトグラフィー、キャピラリー電気泳動などが使用できるが、キャピラリーカラムを用いることで、高い分離性能が得られるガスクロマトグラフィーが最も好ましい。
本発明では、クロマトグラフィーによって分離された個々の成分について２種以上の分子イオンまたはフラグメントイオンが生じることが望ましい。よって、質量分析部３におけるイオン化手法は、電子イオン化または化学イオン化が望ましい。前記イオン化によって生じたイオンを検出する質量分析計には、四重極質量分析計または四重極マスフィルターと飛行時間型質量分析計を結合したいわゆるＱ−ＴＯＦなどを使用することができる。
本発明の情報処理装置は図３のように前処理及びサンプリング部１、分離部２、質量分析部３の下流につながれているデータ処理部４である。
前処理及びサンプリング部１については、高分子試料では熱分解装置が好ましく、このほか試料を揮発させる加熱脱着サンプリング装置、ヘッドスペースサンプリング装置、液体直接注入装置を使用することができる。また、低濃度の揮発性試料またはガス試料に対しては吸着剤捕集−加熱脱着または溶媒抽出法や固相マイクロ抽出（ＳＰＭＥ）法なども好ましく使用できる。
本発明では複数の成分を含む混合試料を解析の対象とするので、クロマトグラフィーによる分離部２が必要である。分離された各成分は、クロマトグラフ後段の質量分析部３で検出され、クロマトグラムが得られる。クロマトグラムは図１に示すように、保持時間及び質量電荷比についてのイオン強度のデータである。図２のように、クロマトグラムからある保持時間におけるマススペクトルを抽出することもでき、また、ある質量電荷比におけるマスクロマトグラムを抽出することもでき、マススペクトルから求められる全イオン電流値を保持時間に対してプロットすることで全イオン電流クロマトグラムを得ることもできる。クロマトグラフィーにはガスクロマトグラフィー、液体クロマトグラフィー、キャピラリー電気泳動などが使用できるが、キャピラリーカラムを用いることで、高い分離性能が得られるガスクロマトグラフィーが最も好ましい。
本発明では、クロマトグラフィーによって分離された個々の成分について２種以上の分子イオンまたはフラグメントイオンが生じることが望ましい。よって、質量分析部３におけるイオン化手法は、電子イオン化または化学イオン化が望ましい。前記イオン化によって生じたイオンを検出する質量分析計には、四重極質量分析計または四重極マスフィルターと飛行時間型質量分析計を結合したいわゆるＱ−ＴＯＦなどを使用することができる。
（分析対象試料）
本発明の解析対象試料は、クロマトグラフィー質量分析で分析できるものであれば特に限定されない。すなわち石油化学製品、有機溶剤、環境汚染物質、農薬、香料、医薬品、食品、農作物を含む植物、微生物などを対象に適用できる。中でも熱分解ＧＣ／ＭＳで分析可能な高分子試料に対して最も好ましく適用できる。
本発明の解析対象試料は、クロマトグラフィー質量分析で分析できるものであれば特に限定されない。すなわち石油化学製品、有機溶剤、環境汚染物質、農薬、香料、医薬品、食品、農作物を含む植物、微生物などを対象に適用できる。中でも熱分解ＧＣ／ＭＳで分析可能な高分子試料に対して最も好ましく適用できる。
（データ処理部４の詳細な機能構成）
データ処理部４は図３に示すように、入力処理部４１、演算部４２、データ記憶部４３、主制御部４４、出力処理部４５からなる。分離部２及び質量分析部３で得られる検出データは入力処理部４１に入力され、演算部４２で後述する解析処理が行われる。解析結果は、データ記憶部４３に前もって保存されたリファレンスの情報と比べることで比較指標が算出され、その比較結果が出力処理部４５を通して印刷出力部５（例えばプリンタ）や画面表示部６（例えばディスプレイ）などに出力される。
データ処理部４には、このような機能を備えたコンピュータが適しており、パソコン、タブレット端末、スマートフォンなどを用いることができるが、中でもパソコンが好ましい。また、データ処理部４で記憶されたクロマトグラムや後述する選択イオン組のセットの集合を、外部データ処理部に、直接的にまたはメモリーカードなどの記憶媒体を介して間接的に転送して同外部データ処理部で解析を行うこともできる。外部データ処理部は、質量分析部３と接続されていないことを除けばデータ処理部４と同じ構成と機能のものを好ましく使用できる。
また、本発明における解析方法は、図４に示すように各部に対応する前処理及びサンプリング工程Ｓ１、分離工程Ｓ２、質量分析工程Ｓ３の下流につながれたデータ処理工程Ｓ４である。
データ処理部４は図３に示すように、入力処理部４１、演算部４２、データ記憶部４３、主制御部４４、出力処理部４５からなる。分離部２及び質量分析部３で得られる検出データは入力処理部４１に入力され、演算部４２で後述する解析処理が行われる。解析結果は、データ記憶部４３に前もって保存されたリファレンスの情報と比べることで比較指標が算出され、その比較結果が出力処理部４５を通して印刷出力部５（例えばプリンタ）や画面表示部６（例えばディスプレイ）などに出力される。
データ処理部４には、このような機能を備えたコンピュータが適しており、パソコン、タブレット端末、スマートフォンなどを用いることができるが、中でもパソコンが好ましい。また、データ処理部４で記憶されたクロマトグラムや後述する選択イオン組のセットの集合を、外部データ処理部に、直接的にまたはメモリーカードなどの記憶媒体を介して間接的に転送して同外部データ処理部で解析を行うこともできる。外部データ処理部は、質量分析部３と接続されていないことを除けばデータ処理部４と同じ構成と機能のものを好ましく使用できる。
また、本発明における解析方法は、図４に示すように各部に対応する前処理及びサンプリング工程Ｓ１、分離工程Ｓ２、質量分析工程Ｓ３の下流につながれたデータ処理工程Ｓ４である。
（データ処理工程Ｓ４）
前述の構成の分析装置を用いて、保持時間及び質量電荷比毎のイオン検出強度の情報、すなわちクロマトグラムが得られる。図４に示すデータ処理工程Ｓ４においてクロマトグラムのデータ処理を行う。
図５は、データ処理部４で実施するデータ処理工程Ｓ４の詳細な機能構成を示すフロー図である。データ処理工程Ｓ４は、未知試料の選択イオン組のセットの集合Ｕｓｍｐ作成工程Ｓ４１、リファレンス試料の選択イオン組のセットの集合Ｕ作成工程Ｓ４１１、未知試料とリファレンス間の比較指標算出工程Ｓ４２、比較結果表示工程Ｓ４３からなる。さらに未知試料の選択イオン組のセットの集合作成工程Ｓ４１あるいはリファレンス試料の選択イオン組のセットの集合作成工程Ｓ４１１は、図６のようにピーク抽出工程Ｓ４１ａ、ピーク代表マススペクトル抽出工程Ｓ４１ｂ、選択イオン組のセット抽出工程Ｓ４１ｃ、選択イオン組のセットの集合作成工程Ｓ４１ｄからなる。
前述の構成の分析装置を用いて、保持時間及び質量電荷比毎のイオン検出強度の情報、すなわちクロマトグラムが得られる。図４に示すデータ処理工程Ｓ４においてクロマトグラムのデータ処理を行う。
図５は、データ処理部４で実施するデータ処理工程Ｓ４の詳細な機能構成を示すフロー図である。データ処理工程Ｓ４は、未知試料の選択イオン組のセットの集合Ｕｓｍｐ作成工程Ｓ４１、リファレンス試料の選択イオン組のセットの集合Ｕ作成工程Ｓ４１１、未知試料とリファレンス間の比較指標算出工程Ｓ４２、比較結果表示工程Ｓ４３からなる。さらに未知試料の選択イオン組のセットの集合作成工程Ｓ４１あるいはリファレンス試料の選択イオン組のセットの集合作成工程Ｓ４１１は、図６のようにピーク抽出工程Ｓ４１ａ、ピーク代表マススペクトル抽出工程Ｓ４１ｂ、選択イオン組のセット抽出工程Ｓ４１ｃ、選択イオン組のセットの集合作成工程Ｓ４１ｄからなる。
（ピークの抽出工程Ｓ４１ａ及びピーク代表マススペクトル抽出工程Ｓ４１ｂ）
クロマトグラムから個々成分のピークを抽出するには公知の方法を利用できる。次に抽出したピークにおける質量電荷比ごとのイオン検出強度の情報、すなわちピーク代表マススペクトルを得るのは、ピーク最高部におけるマススペクトルを抽出する方法のほか、ピーク最高部近傍のマススペクトルを平均化して求めたり、ピーク開始保持時間から終了保持時間までのマススペクトルを平均化するなどの方法も利用できる。
また、ノイズ除去や隣接ピークの影響を低減する観点からは、各ピーク抽出後の前記ピーク開始保持時間から終了保持時間までの質量電荷比ごとのマスクロマトグラムから、イオン強度の相関が高いマススペクトルを抽出し、同ピークの最高部の同マススペクトルをもって、ピーク代表マススペクトルとする方法も好ましく使用することができる。このマススペクトル抽出法を本発明では相関利用マススペクトル抽出法と呼ぶ。また、クロマトグラムからデコンボリューションを行ってピークを抽出し、同ピークからピーク代表マススペクトルを抽出することも好ましい。
クロマトグラムから個々成分のピークを抽出するには公知の方法を利用できる。次に抽出したピークにおける質量電荷比ごとのイオン検出強度の情報、すなわちピーク代表マススペクトルを得るのは、ピーク最高部におけるマススペクトルを抽出する方法のほか、ピーク最高部近傍のマススペクトルを平均化して求めたり、ピーク開始保持時間から終了保持時間までのマススペクトルを平均化するなどの方法も利用できる。
また、ノイズ除去や隣接ピークの影響を低減する観点からは、各ピーク抽出後の前記ピーク開始保持時間から終了保持時間までの質量電荷比ごとのマスクロマトグラムから、イオン強度の相関が高いマススペクトルを抽出し、同ピークの最高部の同マススペクトルをもって、ピーク代表マススペクトルとする方法も好ましく使用することができる。このマススペクトル抽出法を本発明では相関利用マススペクトル抽出法と呼ぶ。また、クロマトグラムからデコンボリューションを行ってピークを抽出し、同ピークからピーク代表マススペクトルを抽出することも好ましい。
（選択イオン組のセット抽出工程Ｓ４１ｃ）
前記のようにして求めたピーク代表マススペクトルから選択イオン組のセットを抽出するのは、次の手順による。まず、マススペクトルのうち検出強度が大きいものから順に質量電荷比が異なるイオンを複数選択する。選択されたイオンを選択イオン群と呼ぶ。選択イオン群の要素数ｎｉｏｎは２個以上あればよく、特に限定されないが、２個以上３２個以下がより好ましく、３個以上１６個以下が最も好ましい。次に選択イオン群から質量電荷比の異なるｍ個のイオンの組み合わせ、すなわち選択イオン組のセットを作成する。ｍは２個以上ｎｉｏｎ個以下である。例えばｎｉｏｎが４個のとき、あるピーク代表マススペクトルにおいて検出強度が大きい上位４つのイオンａ１，ａ２，ａ３，ａ４が、質量電荷比がａ１＞ａ２＞ａ３＞ａ４となるように選択されたとき、すなわち選択イオン群が（ａ１，ａ２，ａ３，ａ４）のとき、ｍが２における選択イオン組のセットは｛（ａ１，ａ２），（ａ１，ａ３），（ａ１，ａ４），（ａ２，ａ３），（ａ２，ａ４），（ａ３，ａ４）｝となる。また、前記選択イオン群に対し、例えばｍが３では、選択イオン組のセットは｛（ａ１，ａ２，ａ３），（ａ１，ａ２，ａ４），（ａ１，ａ３，ａ４），（ａ２，ａ３，ａ４）｝となる。また、前記選択イオン群に対し、例えばｍが４では、選択イオン組のセットは｛（ａ１，ａ２，ａ３，ａ４）｝となる。
前記のようにして求めたピーク代表マススペクトルから選択イオン組のセットを抽出するのは、次の手順による。まず、マススペクトルのうち検出強度が大きいものから順に質量電荷比が異なるイオンを複数選択する。選択されたイオンを選択イオン群と呼ぶ。選択イオン群の要素数ｎｉｏｎは２個以上あればよく、特に限定されないが、２個以上３２個以下がより好ましく、３個以上１６個以下が最も好ましい。次に選択イオン群から質量電荷比の異なるｍ個のイオンの組み合わせ、すなわち選択イオン組のセットを作成する。ｍは２個以上ｎｉｏｎ個以下である。例えばｎｉｏｎが４個のとき、あるピーク代表マススペクトルにおいて検出強度が大きい上位４つのイオンａ１，ａ２，ａ３，ａ４が、質量電荷比がａ１＞ａ２＞ａ３＞ａ４となるように選択されたとき、すなわち選択イオン群が（ａ１，ａ２，ａ３，ａ４）のとき、ｍが２における選択イオン組のセットは｛（ａ１，ａ２），（ａ１，ａ３），（ａ１，ａ４），（ａ２，ａ３），（ａ２，ａ４），（ａ３，ａ４）｝となる。また、前記選択イオン群に対し、例えばｍが３では、選択イオン組のセットは｛（ａ１，ａ２，ａ３），（ａ１，ａ２，ａ４），（ａ１，ａ３，ａ４），（ａ２，ａ３，ａ４）｝となる。また、前記選択イオン群に対し、例えばｍが４では、選択イオン組のセットは｛（ａ１，ａ２，ａ３，ａ４）｝となる。
（選択イオン組のセットの集合作成工程Ｓ４１ｄ）
クロマトグラムから抽出されたすべてのピークまたは一部のピークについて選択イオン組のセットを抽出することで選択イオン組のセットの集合Ｕを作成する。まず未知試料のＵｓｍｐを作成し、また別途複数の、例えばＮ個のリファレンス試料についてＵを作成する。このＵが試料の特徴を反映したものとなる。なお、リファレンス試料には番号をつけて区別し、ｓ番目のＵはＵ（ｓ）と表す。ここで、未知試料における選択イオン群の要素数ｎｉｏｎ，ｓｍｐとリファレンス試料における選択イオン群の要素数ｎｉｏｎ，ｒｅｆは、通常同一の値とするが、異なっていてもかまわない。なぜなら、異なる装置や異なる分析条件では、同一の化学物質においてもマススペクトルが若干変動するため、選択イオン群中のイオンの一部が異なることがあるからである。ｎｉｏｎ，ｓｍｐをｎｉｏｎ，ｒｅｆより１から３程度小さい値にしても、以下に述べる比較指標を算出することができる。
クロマトグラムから抽出されたすべてのピークまたは一部のピークについて選択イオン組のセットを抽出することで選択イオン組のセットの集合Ｕを作成する。まず未知試料のＵｓｍｐを作成し、また別途複数の、例えばＮ個のリファレンス試料についてＵを作成する。このＵが試料の特徴を反映したものとなる。なお、リファレンス試料には番号をつけて区別し、ｓ番目のＵはＵ（ｓ）と表す。ここで、未知試料における選択イオン群の要素数ｎｉｏｎ，ｓｍｐとリファレンス試料における選択イオン群の要素数ｎｉｏｎ，ｒｅｆは、通常同一の値とするが、異なっていてもかまわない。なぜなら、異なる装置や異なる分析条件では、同一の化学物質においてもマススペクトルが若干変動するため、選択イオン群中のイオンの一部が異なることがあるからである。ｎｉｏｎ，ｓｍｐをｎｉｏｎ，ｒｅｆより１から３程度小さい値にしても、以下に述べる比較指標を算出することができる。
（未知試料とリファレンスの比較工程）
図５は、未知試料とリファレンスの比較工程を示すフロー図である。
未知試料とリファレンスを比較して比較指標を算出する方法には、未知試料がリファレンス試料と一致する程度を調べるために類似度を求める方法と、未知試料にリファレンス試料が含まれているかどうか調べるための含有確率を求める方法の２種類を主に用いることができる。比較指標は、ＵｓｍｐとＵを用いて算出でき、予めＮ個のリファレンス試料について求めたＵ（ｓ）、（ｓは１以上Ｎ以下の値）とＵｓｍｐを用いて試料と各リファレンス間の比較指標を算出し、後述する比較結果表示工程において、その結果を表示する。
ここで比較指標を算出する際に、図７に示すようにリファレンスの抽出元のピークの高さや面積に従って重み付けすることも好ましい。その方法の一例を以下に述べる。
（１） リファレンスのピークの選択時に、ピークの高さや面積に従って、ピークをｎ個のピーク群に分割する。
（２） 各ピーク群について選択イオン組のセットの集合Ｕｊ（ｊはピーク群の番号）を作成する。
（３） 各ピーク群の重み付け係数ｗｊを決める。ｗｊは抽出元のピークの高さや面積などを基準に決めることができ、また、比較指標の精度が良くなるような任意の値とすることもできる。
以下に、ＵｓｍｐとＵを用いて算出できる比較指標の例として、類似度と含有確率について述べる。
図５は、未知試料とリファレンスの比較工程を示すフロー図である。
未知試料とリファレンスを比較して比較指標を算出する方法には、未知試料がリファレンス試料と一致する程度を調べるために類似度を求める方法と、未知試料にリファレンス試料が含まれているかどうか調べるための含有確率を求める方法の２種類を主に用いることができる。比較指標は、ＵｓｍｐとＵを用いて算出でき、予めＮ個のリファレンス試料について求めたＵ（ｓ）、（ｓは１以上Ｎ以下の値）とＵｓｍｐを用いて試料と各リファレンス間の比較指標を算出し、後述する比較結果表示工程において、その結果を表示する。
ここで比較指標を算出する際に、図７に示すようにリファレンスの抽出元のピークの高さや面積に従って重み付けすることも好ましい。その方法の一例を以下に述べる。
（１） リファレンスのピークの選択時に、ピークの高さや面積に従って、ピークをｎ個のピーク群に分割する。
（２） 各ピーク群について選択イオン組のセットの集合Ｕｊ（ｊはピーク群の番号）を作成する。
（３） 各ピーク群の重み付け係数ｗｊを決める。ｗｊは抽出元のピークの高さや面積などを基準に決めることができ、また、比較指標の精度が良くなるような任意の値とすることもできる。
以下に、ＵｓｍｐとＵを用いて算出できる比較指標の例として、類似度と含有確率について述べる。
（未知試料とリファレンス間の類似度算出工程）
未知試料とリファレンス間の類似度を、未知試料のＵｓｍｐとリファレンス試料のＵを用いて算出するには、公知の類似度を使用できる。類似度としては、Tanimoto係数、Cosine係数、Pearson’s相関係数などを使用することができる。例えば類似度のTanimoto係数ＩはＩ＝ｆ／ｇで求められる。ここで、f は第１の評価得点であって、ＵｓｍｐとＵに共通する選択イオン組の要素数、ｇは第２の評価得点であって、ＵｓｍｐとＵの和集合における選択イオン組の要素数である。Ｉは０以上１以下の値をとり、大きいほど未知試料とリファレンスが類似していることを表す。
前記ＵｓｍｐとＵに共通する選択イオン組とは、ＵｓｍｐとＵの要素である選択イオン組であって、前記選択イオンが完全に一致（完全一致型と呼ぶ）または概ね一致（概ね一致型と呼ぶ）している選択イオン組である。前記概ね一致しているとは、選択イオンのうち７０％、好ましくは８０％以上一致していることを意味する。例えば、Ｕｓｍｐの要素である選択イオン組に（ａ１，ａ２，ａ３，ａ４，ａ５）があり、Ｕの要素である選択イオン組に（ａ１，ａ２，ａ３，ａ４，ａ６）がある場合、両者は５個中４個すなわち８０％一致しているので、概ね一致している選択イオン組といえる。以下に述べる「共通する選択イオン組」は本定義に基づく。
また、ＵｓｍｐとＵの和集合とは、（Ａ）ＵｓｍｐとＵに共通する選択イオン組、（Ｂ）Ｕｓｍｐの選択イオン組であって、ＵｓｍｐとＵに共通する選択イオン組ではないもの、（Ｃ）Ｕの選択イオン組であって、ＵｓｍｐとＵに共通する選択イオン組ではないもの、を合わせた選択イオン組の集合である。以下に述べる和集合は本定義に基づく。
ここで、類似度を算出する際に、リファレンスの抽出元のピークの高さや面積に従って重み付けした重み付き類似度を求めることもできる。例えば重み付きTanimoto係数Ｉｗを次のように求めることができる。
（１） 前述のようにリファレンスのピークをｎ個のピーク群に分割し、各ピーク群の
Ｕｊを算出する。
（２） 各ピーク群の重み付け係数ｗｊを決める。
（３） リファレンスのピーク群ｊに対するTanimoto係数Ｉｊを、Ｉｊ=ｆｊ／ｇｊで算出する。ここで、ｆｊは第１の評価得点であって、サンプルのＵｓｍｐとリファレンスのＵｊに共通する選択イオン組の要素数、ｇｊは第２の評価得点であって、サンプルのＵｓｍｐとリファレンスのＵｊの和集合の要素数から、ＵｓｍｐとＵｒｅｓに共通する要素の数を差し引いた値である。ここでＵｒｅｓはリファレンスにおけるＵｊを除くＵ１からＵｊの和集合である。これを式で表すと数１となる。
ＩｗはＩｊにｗｊを乗じて足し合わせたものをｗｊの合計で除することで算出でき、数２のように表される。
未知試料とリファレンス間の類似度を、未知試料のＵｓｍｐとリファレンス試料のＵを用いて算出するには、公知の類似度を使用できる。類似度としては、Tanimoto係数、Cosine係数、Pearson’s相関係数などを使用することができる。例えば類似度のTanimoto係数ＩはＩ＝ｆ／ｇで求められる。ここで、f は第１の評価得点であって、ＵｓｍｐとＵに共通する選択イオン組の要素数、ｇは第２の評価得点であって、ＵｓｍｐとＵの和集合における選択イオン組の要素数である。Ｉは０以上１以下の値をとり、大きいほど未知試料とリファレンスが類似していることを表す。
前記ＵｓｍｐとＵに共通する選択イオン組とは、ＵｓｍｐとＵの要素である選択イオン組であって、前記選択イオンが完全に一致（完全一致型と呼ぶ）または概ね一致（概ね一致型と呼ぶ）している選択イオン組である。前記概ね一致しているとは、選択イオンのうち７０％、好ましくは８０％以上一致していることを意味する。例えば、Ｕｓｍｐの要素である選択イオン組に（ａ１，ａ２，ａ３，ａ４，ａ５）があり、Ｕの要素である選択イオン組に（ａ１，ａ２，ａ３，ａ４，ａ６）がある場合、両者は５個中４個すなわち８０％一致しているので、概ね一致している選択イオン組といえる。以下に述べる「共通する選択イオン組」は本定義に基づく。
また、ＵｓｍｐとＵの和集合とは、（Ａ）ＵｓｍｐとＵに共通する選択イオン組、（Ｂ）Ｕｓｍｐの選択イオン組であって、ＵｓｍｐとＵに共通する選択イオン組ではないもの、（Ｃ）Ｕの選択イオン組であって、ＵｓｍｐとＵに共通する選択イオン組ではないもの、を合わせた選択イオン組の集合である。以下に述べる和集合は本定義に基づく。
ここで、類似度を算出する際に、リファレンスの抽出元のピークの高さや面積に従って重み付けした重み付き類似度を求めることもできる。例えば重み付きTanimoto係数Ｉｗを次のように求めることができる。
（１） 前述のようにリファレンスのピークをｎ個のピーク群に分割し、各ピーク群の
Ｕｊを算出する。
（２） 各ピーク群の重み付け係数ｗｊを決める。
（３） リファレンスのピーク群ｊに対するTanimoto係数Ｉｊを、Ｉｊ=ｆｊ／ｇｊで算出する。ここで、ｆｊは第１の評価得点であって、サンプルのＵｓｍｐとリファレンスのＵｊに共通する選択イオン組の要素数、ｇｊは第２の評価得点であって、サンプルのＵｓｍｐとリファレンスのＵｊの和集合の要素数から、ＵｓｍｐとＵｒｅｓに共通する要素の数を差し引いた値である。ここでＵｒｅｓはリファレンスにおけるＵｊを除くＵ１からＵｊの和集合である。これを式で表すと数１となる。
ＩｗはＩｊにｗｊを乗じて足し合わせたものをｗｊの合計で除することで算出でき、数２のように表される。
（未知試料中のリファレンス試料の含有確率算出工程）
未知試料のＵｓｍｐとリファレンス試料のＵから、未知試料中にリファレンス試料が含まれる確率、すなわち含有確率ＰはＰ＝ｆ／ｒで算出される。ここで、f は第１の評価得点であって、サンプルのＵｓｍｐとリファレンスのＵに共通する選択イオン組の個数、ｒは第２の評価得点であって、リファレンスにおける選択イオン組の個数である。Ｐは０以上１以下の値をとり、大きいほど未知試料中にリファレンス試料が含まれる確率が高くなる。
ここで、Tanimoto係数に関して重み付きTanimoto係数を定義したのと同様に、含有確率Ｐに関してリファレンスのピークの高さや面積に従って重み付けした重み付き含有確率を利用することも好ましい。重み付き含有確率Ｐｗは例えば次のように求められる。
（１） 前述のようにピークをｎ個のピーク群に分割し、各ピーク群のＵｊを算出する。
（２） 各ピーク群の重み付け係数ｖｊを決める。リファレンスのピーク群ｊに対する試料の含有確率Ｐｊは、Ｉｊ=ｆｊ／ｒｊで求められる。ここで、ｆｊは第１の評価得点であって、サンプルのＵｓｍｐとリファレンスのＵｊに共通する選択イオン組の要素数、ｒｊは第２の評価得点であって、リファレンスのＵｊに含まれる選択イオン組の要素数である。これを式で表すと数３となる。
（３）Ｐｗは、Ｐｊにｖｊを乗じて足し合わせたものをｖｊの合計で除することで算出でき、数４のように表される。
未知試料のＵｓｍｐとリファレンス試料のＵから、未知試料中にリファレンス試料が含まれる確率、すなわち含有確率ＰはＰ＝ｆ／ｒで算出される。ここで、f は第１の評価得点であって、サンプルのＵｓｍｐとリファレンスのＵに共通する選択イオン組の個数、ｒは第２の評価得点であって、リファレンスにおける選択イオン組の個数である。Ｐは０以上１以下の値をとり、大きいほど未知試料中にリファレンス試料が含まれる確率が高くなる。
ここで、Tanimoto係数に関して重み付きTanimoto係数を定義したのと同様に、含有確率Ｐに関してリファレンスのピークの高さや面積に従って重み付けした重み付き含有確率を利用することも好ましい。重み付き含有確率Ｐｗは例えば次のように求められる。
（１） 前述のようにピークをｎ個のピーク群に分割し、各ピーク群のＵｊを算出する。
（２） 各ピーク群の重み付け係数ｖｊを決める。リファレンスのピーク群ｊに対する試料の含有確率Ｐｊは、Ｉｊ=ｆｊ／ｒｊで求められる。ここで、ｆｊは第１の評価得点であって、サンプルのＵｓｍｐとリファレンスのＵｊに共通する選択イオン組の要素数、ｒｊは第２の評価得点であって、リファレンスのＵｊに含まれる選択イオン組の要素数である。これを式で表すと数３となる。
（３）Ｐｗは、Ｐｊにｖｊを乗じて足し合わせたものをｖｊの合計で除することで算出でき、数４のように表される。
（比較結果表示工程Ｓ４３）
前述のようにして未知試料の各リファレンスに対する比較指標を算出することができるので、リファレンス試料の中から比較指標が上位の試料を検索し、その一覧を比較結果表示工程によって、ディスプレイなどの画面上に表示したり、プリントアウトすることなどが可能である。
前述のようにして未知試料の各リファレンスに対する比較指標を算出することができるので、リファレンス試料の中から比較指標が上位の試料を検索し、その一覧を比較結果表示工程によって、ディスプレイなどの画面上に表示したり、プリントアウトすることなどが可能である。
本発明は未知試料（特に高分子材料）を推定する方法、特には迅速にスクリーニングする手法を提供する。具体的にはガスクロマトグラフィー等のクロマトグラフィーで分離された成分を、質量分析部で分析することで得られるクロマトグラムからピークを抽出し、すべてのピークまたは一部のピークについてピーク代表マススペクトルから選択イオン組のセットを抽出することで得られる「選択イオン組のセットの集合」を、その試料特有のパターンと捉え、「選択イオン組のセットの集合」を予め取得した既知試料と比較して比較指標を算出し、比較指標が上位の既知試料を検索する解析方法である。さらに本発明は複数の試料が混合されている未知試料における構成成分も推定できる解析方法を提供する。
以下、本発明について実施例を示して、より具体的に説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
試料の前処理装置として熱分解装置はフロンティア・ラボ株式会社製EGA/PY-3030Dを用いた。ガスクロマトグラフはアジレント・テクノロジー株式会社製7890Bを用い、分離カラムはUA-5(30m×0.25mm, 0.25μm)を用いた。ガスクロマトグラフで分離された成分を分析する質量分析計には四重極質量分析計のアジレント・テクノロジー株式会社製MS5977Aを用いた。質量スキャン範囲はm/z=29〜550とした。高分子試料にアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）樹脂を用い、熱分解温度600℃、試料量約0.1mgでクロマトグラムを取得した。本実施例における解析手順を以下に述べる。
（１） ＡＢＳのクロマトグラムから、ピークを抽出した（図８）。ピークを抽出する基準は、全ピーク中最大ピークの高さに対し２％以上の高さとした。
（２） 各ピークについて、ピークトップにおけるマススペクトルをピーク代表マススペクトルとし、前記ピーク代表マススペクトルから上位４個のイオンを抽出した（ｎｉｏｎ＝４）。例えば、保持時間7分付近に現れるα−メチルスチレンのピークにおいて、質量電荷比=118,117,103,78のイオンが選択イオン群として抽出された。
（３） 前記選択イオン群から質量電荷比が異なる２つのイオン（ｍ＝２）を選択するすべての組み合わせ、すなわち選択イオン組のセットは｛（118，117）、（118，103）、（118，78）、（117，103）、（117，78）、（103，78）｝となった。なお、１番目のイオンの質量電荷比（ｍ１）が２番目のイオンの質量電荷比（ｍ２）より大きくなるような組み合わせを選択した。
（４） （２）〜（３）の操作を抽出した全ピークについて繰り返し行い、選択イオン組のセットの集合Ｕｓｍｐを求めた。ここで参考までにＵｓｍｐを可視化するため、Ｕｓｍｐの要素である選択イオンの組の構成要素である２イオンのうち、ｍ１を横軸に、ｍ２を縦軸にとり２次元にプロットすると、図９のようになった（ただし、質量電荷比２５０以上は省略）。
同様に、リファレンス試料としてPE, PP, PET, PBT, PC, PS, ABS, AES, Ny6, Ny66, PU, NR, PMMA, PVC及びPOM（全15種）の高分子試料について、熱分解温度600℃、試料量約0.2mgでクロマトグラム（パイログラム）を取得した。次に、ＡＢＳ試料のＵｓｍｐとリファレンスについて求めたＵについて、両者間の、比較指標であって類似度であるTanimoto係数を算出した。なお、Tanimoto係数を算出するときに、ＵｓｍｐとＵに共通する選択イオン組の要素数を求める方法は完全一致型で行った。また、リファレンスのＵを求めるときのｎｉｏｎ，ｒｅｆは４とした。
算出したTanimoto係数を表１に示す。
ＡＢＳ試料で検索されたリファレンス試料は、Tanimoto係数が大きい順にＡＢＳ，ＡＥＳ，ＰＳとなり、ＡＢＳが最上位に検索され、上位３つはいずれもポリスチレンを分子骨格に含む類似の高分子種であった。
同様にしてＰＥでは検索されたリファレンス試料は、Tanimoto係数が大きい順にＰＥ，ＰＰ，ＰＵとなり、ＰＥが最上位に検索された。
また、同様にしてＰＰでは検索されたリファレンス試料は、Tanimoto係数が大きい順にＰＰ，ＰＥ，ＮＲとなり、ＰＰが最上位に検索された。
本実施例は、高分子試料の熱分解生成物をガスクロマトグラフで分離して四重極質量分析計で検出したときのクロマトグラムにおいて、ピークを抽出し、各ピークにおける選択イオン組のセットを抽出し、前記ピークについて抽出した選択イオン組のセットの集合Ｕｓｍｐを求め、別途既知の高分子試料について得られた選択イオン組のセットの集合Ｕとの間で比較指標である類似度を求めることで、未知高分子試料をリファレンス試料の中から検索することができることを示す例である。
試料の前処理装置として熱分解装置はフロンティア・ラボ株式会社製EGA/PY-3030Dを用いた。ガスクロマトグラフはアジレント・テクノロジー株式会社製7890Bを用い、分離カラムはUA-5(30m×0.25mm, 0.25μm)を用いた。ガスクロマトグラフで分離された成分を分析する質量分析計には四重極質量分析計のアジレント・テクノロジー株式会社製MS5977Aを用いた。質量スキャン範囲はm/z=29〜550とした。高分子試料にアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）樹脂を用い、熱分解温度600℃、試料量約0.1mgでクロマトグラムを取得した。本実施例における解析手順を以下に述べる。
（１） ＡＢＳのクロマトグラムから、ピークを抽出した（図８）。ピークを抽出する基準は、全ピーク中最大ピークの高さに対し２％以上の高さとした。
（２） 各ピークについて、ピークトップにおけるマススペクトルをピーク代表マススペクトルとし、前記ピーク代表マススペクトルから上位４個のイオンを抽出した（ｎｉｏｎ＝４）。例えば、保持時間7分付近に現れるα−メチルスチレンのピークにおいて、質量電荷比=118,117,103,78のイオンが選択イオン群として抽出された。
（３） 前記選択イオン群から質量電荷比が異なる２つのイオン（ｍ＝２）を選択するすべての組み合わせ、すなわち選択イオン組のセットは｛（118，117）、（118，103）、（118，78）、（117，103）、（117，78）、（103，78）｝となった。なお、１番目のイオンの質量電荷比（ｍ１）が２番目のイオンの質量電荷比（ｍ２）より大きくなるような組み合わせを選択した。
（４） （２）〜（３）の操作を抽出した全ピークについて繰り返し行い、選択イオン組のセットの集合Ｕｓｍｐを求めた。ここで参考までにＵｓｍｐを可視化するため、Ｕｓｍｐの要素である選択イオンの組の構成要素である２イオンのうち、ｍ１を横軸に、ｍ２を縦軸にとり２次元にプロットすると、図９のようになった（ただし、質量電荷比２５０以上は省略）。
同様に、リファレンス試料としてPE, PP, PET, PBT, PC, PS, ABS, AES, Ny6, Ny66, PU, NR, PMMA, PVC及びPOM（全15種）の高分子試料について、熱分解温度600℃、試料量約0.2mgでクロマトグラム（パイログラム）を取得した。次に、ＡＢＳ試料のＵｓｍｐとリファレンスについて求めたＵについて、両者間の、比較指標であって類似度であるTanimoto係数を算出した。なお、Tanimoto係数を算出するときに、ＵｓｍｐとＵに共通する選択イオン組の要素数を求める方法は完全一致型で行った。また、リファレンスのＵを求めるときのｎｉｏｎ，ｒｅｆは４とした。
算出したTanimoto係数を表１に示す。
ＡＢＳ試料で検索されたリファレンス試料は、Tanimoto係数が大きい順にＡＢＳ，ＡＥＳ，ＰＳとなり、ＡＢＳが最上位に検索され、上位３つはいずれもポリスチレンを分子骨格に含む類似の高分子種であった。
同様にしてＰＥでは検索されたリファレンス試料は、Tanimoto係数が大きい順にＰＥ，ＰＰ，ＰＵとなり、ＰＥが最上位に検索された。
また、同様にしてＰＰでは検索されたリファレンス試料は、Tanimoto係数が大きい順にＰＰ，ＰＥ，ＮＲとなり、ＰＰが最上位に検索された。
本実施例は、高分子試料の熱分解生成物をガスクロマトグラフで分離して四重極質量分析計で検出したときのクロマトグラムにおいて、ピークを抽出し、各ピークにおける選択イオン組のセットを抽出し、前記ピークについて抽出した選択イオン組のセットの集合Ｕｓｍｐを求め、別途既知の高分子試料について得られた選択イオン組のセットの集合Ｕとの間で比較指標である類似度を求めることで、未知高分子試料をリファレンス試料の中から検索することができることを示す例である。
（実施例２）
実施例１で取得したデータについて、試料及びリファレンスについてピーク代表マススペクトルから上位16個のイオンを選択（ｎｉｏｎ＝１６及びｎｉｏｎ，ｒｅｆ＝１６）した以外は実施例１と同様に解析した。算出したTanimoto係数を表２に示す。
ＡＢＳ試料で検索されたリファレンス試料は、Tanimoto係数が大きい順にＡＢＳ，ＡＥＳ，ＰＳとなり、ＡＢＳが最上位に検索された。
同様にしてＰＥでは検索されたリファレンス試料は、Tanimoto係数が大きい順にＰＥ，ＰＰ，Ｎｙ６６となり、ＰＥが最上位に検索された。
また、同様にしてＰＰでは検索されたリファレンス試料は、Tanimoto係数が大きい順にＰＰ，ＰＥ，Ｎｙ６６となり、ＰＰが最上位に検索された。
本実施例は選択するイオン数を変化させてもサンプルの種類を正しく同定できる例である。
実施例１で取得したデータについて、試料及びリファレンスについてピーク代表マススペクトルから上位16個のイオンを選択（ｎｉｏｎ＝１６及びｎｉｏｎ，ｒｅｆ＝１６）した以外は実施例１と同様に解析した。算出したTanimoto係数を表２に示す。
ＡＢＳ試料で検索されたリファレンス試料は、Tanimoto係数が大きい順にＡＢＳ，ＡＥＳ，ＰＳとなり、ＡＢＳが最上位に検索された。
同様にしてＰＥでは検索されたリファレンス試料は、Tanimoto係数が大きい順にＰＥ，ＰＰ，Ｎｙ６６となり、ＰＥが最上位に検索された。
また、同様にしてＰＰでは検索されたリファレンス試料は、Tanimoto係数が大きい順にＰＰ，ＰＥ，Ｎｙ６６となり、ＰＰが最上位に検索された。
本実施例は選択するイオン数を変化させてもサンプルの種類を正しく同定できる例である。
（実施例３）
リファレンス試料として、有機溶剤のアセトン、テトラヒドロフラン、１−ブタノール、酢酸エチル、トルエン、クロロホルムそれぞれについて、ガスクロマトグラフ質量分析装置（アジレント・テクノロジー社製ＧＣ７８９０Ａ／四重極質量分析計５９７３ＭＳ）でクロマトグラムを取得した。注入口温度は２５０℃、試料量は０．２μＬ、分離カラムは微極性カラムのＤＢ−５ｍｓ（長さ３０ｍ×内径０．２５ｍｍ、膜厚０．２５μｍ）を用い、オーブン温度は４０℃（４分）→１０℃／分→３００℃（１０分）とした。質量分析条件は、イオン化条件は電子イオン化（イオン化電圧７０ｅＶ）、ｍ／ｚスキャン範囲２９〜３５０とした。クロマトグラム上のピーク最高部におけるマススペクトルより、選択イオン組のセットの集合Ｕを求めた。アセトン、テトラヒドロフラン、１−ブタノール、酢酸エチル、トルエン、クロロホルムのＵをそれぞれＵＡＣ、ＵＴＨＦ，ＵＢＴ，ＵＥＡ，ＵＴＬ，ＵＣＦとすると、
ＵＡＣは｛（５８，４３）、（５８，４２）、（５８，２９）、（４３，４２）、（４３，２９）、（４２，２９）｝、ＵＴＨＦは｛（７２，７１）、（７２，４２）、（７２，４１）、（７１，４２）、（７１，４１）、（４２，４１）｝、ＵＢＴは｛（５６，４３）、（５６，４１）、（５６，３１）、（４３，４１）、（４３，３１）、（４１，３１）｝、
ＵＥＡは｛（６１，４５）、（６１，４３）、（６１，２９）、（４５，４３）、（４５，２９）、（４３，２９）｝、
ＵＴＬは｛（９２，９１）、（９２，６５）、（９２，３９）、（９１，６５）、（９１，３９）、（６５，３９）｝、
ＵＣＦは｛（８５，８３）、（８５，４８）、（８５，４７）、（８３，４８）、（８３，４７）、（４８，４７）｝であった。
次に、アセトンとテトラヒドロフランを容量比１：１で混合して調製した溶剤試料Ｓａｍｐｌｅ１を同じ分析装置及び条件でＧＣ／ＭＳ分析してクロマトグラムＴＩＣ１を得た。ＴＩＣ１で検出された２つのピークそれぞれ最高部におけるマススペクトルをピーク代表マススペクトルとし、前記ピーク代表マススペクトルより求めた選択イオン組のセットＵＴＩＣ１は、｛（５８，４３）、（５８，４２）、（５８，２９）、（４３，４２）、（４３，２９）、（４２，２９）、（７２，７１）、（７２，４２）、（７２，４１）、（７１，４２）、（７１，４１）、（４２，４１）｝となった。
更に溶剤試料とリファレンス試料について求めたＵについて、溶剤試料におけるリファレンス溶剤の含有確率Ｐを算出したところ、アセトン及びテトラヒドロフランのみ含有確率が１となり、他の溶剤に対して含有確率は０であった。
本実施例は複数成分で構成される試料についてガスクロマトグラフ質量分析を行い、得られたクロマトグラムの各ピークの上位成分のうち複数のイオンを選択して得られる選択イオン組のセットの集合について、リファレンス試料について得られる選択イオン組のセットの集合との間で比較指標である含有確率を求めることで、複数成分で構成される試料の中にリファレンス試料が含まれる確率を求めることができる例である。
リファレンス試料として、有機溶剤のアセトン、テトラヒドロフラン、１−ブタノール、酢酸エチル、トルエン、クロロホルムそれぞれについて、ガスクロマトグラフ質量分析装置（アジレント・テクノロジー社製ＧＣ７８９０Ａ／四重極質量分析計５９７３ＭＳ）でクロマトグラムを取得した。注入口温度は２５０℃、試料量は０．２μＬ、分離カラムは微極性カラムのＤＢ−５ｍｓ（長さ３０ｍ×内径０．２５ｍｍ、膜厚０．２５μｍ）を用い、オーブン温度は４０℃（４分）→１０℃／分→３００℃（１０分）とした。質量分析条件は、イオン化条件は電子イオン化（イオン化電圧７０ｅＶ）、ｍ／ｚスキャン範囲２９〜３５０とした。クロマトグラム上のピーク最高部におけるマススペクトルより、選択イオン組のセットの集合Ｕを求めた。アセトン、テトラヒドロフラン、１−ブタノール、酢酸エチル、トルエン、クロロホルムのＵをそれぞれＵＡＣ、ＵＴＨＦ，ＵＢＴ，ＵＥＡ，ＵＴＬ，ＵＣＦとすると、
ＵＡＣは｛（５８，４３）、（５８，４２）、（５８，２９）、（４３，４２）、（４３，２９）、（４２，２９）｝、ＵＴＨＦは｛（７２，７１）、（７２，４２）、（７２，４１）、（７１，４２）、（７１，４１）、（４２，４１）｝、ＵＢＴは｛（５６，４３）、（５６，４１）、（５６，３１）、（４３，４１）、（４３，３１）、（４１，３１）｝、
ＵＥＡは｛（６１，４５）、（６１，４３）、（６１，２９）、（４５，４３）、（４５，２９）、（４３，２９）｝、
ＵＴＬは｛（９２，９１）、（９２，６５）、（９２，３９）、（９１，６５）、（９１，３９）、（６５，３９）｝、
ＵＣＦは｛（８５，８３）、（８５，４８）、（８５，４７）、（８３，４８）、（８３，４７）、（４８，４７）｝であった。
次に、アセトンとテトラヒドロフランを容量比１：１で混合して調製した溶剤試料Ｓａｍｐｌｅ１を同じ分析装置及び条件でＧＣ／ＭＳ分析してクロマトグラムＴＩＣ１を得た。ＴＩＣ１で検出された２つのピークそれぞれ最高部におけるマススペクトルをピーク代表マススペクトルとし、前記ピーク代表マススペクトルより求めた選択イオン組のセットＵＴＩＣ１は、｛（５８，４３）、（５８，４２）、（５８，２９）、（４３，４２）、（４３，２９）、（４２，２９）、（７２，７１）、（７２，４２）、（７２，４１）、（７１，４２）、（７１，４１）、（４２，４１）｝となった。
更に溶剤試料とリファレンス試料について求めたＵについて、溶剤試料におけるリファレンス溶剤の含有確率Ｐを算出したところ、アセトン及びテトラヒドロフランのみ含有確率が１となり、他の溶剤に対して含有確率は０であった。
本実施例は複数成分で構成される試料についてガスクロマトグラフ質量分析を行い、得られたクロマトグラムの各ピークの上位成分のうち複数のイオンを選択して得られる選択イオン組のセットの集合について、リファレンス試料について得られる選択イオン組のセットの集合との間で比較指標である含有確率を求めることで、複数成分で構成される試料の中にリファレンス試料が含まれる確率を求めることができる例である。
（実施例４）
（高分子以外の試料に対して適用した例）
試料として温州ミカンまたはローズマリーの葉を供した。試料の前処理・サンプリング装置としてヘッドスペースサンプラーHP7694を用い、ガスクロマトグラフはアジレント・テクノロジー株式会社製6980PlusGCを用い、ガスクロマトグラフで分離された成分を分析する質量分析計には四重極質量分析計のアジレント・テクノロジー株式会社製MS5973を用いた。ヘッドスペースサンプリング条件は110℃（30分）とした。分離カラムはDB-5(30m×0.25mm, 膜厚0.25μm)を用いた。分離カラム温度は40℃で5分保持し、300℃まで10℃／minで昇温し、10分間保持した。キャリヤーガスにはヘリウムを用い、流量は1.0mL/minとした。質量分析装置は、電子イオン化法（イオン化電圧70eV）、質量スキャン範囲はm/z=29〜550とした。本分析条件で取得したクロマトグラムについて本実施例における解析手順を以下に述べる。
（クロマトグラムの取得とピークの抽出）
（１）試料のクロマトグラムからピークを抽出した。ピークを抽出する基準高さは、全ピーク中最大ピークの高さに対し２％以上とした。
（試料からの選択イオン組のセット抽出工程）
（２）各ピークについて、最高部におけるマススペクトルをピーク代表マススペクトルとし、前記ピーク代表マススペクトルから上位８個のイオンを選択した（ｎｉｏｎ＝８）。
（３） これらイオンから質量電荷比が異なる２つ（ｍ＝２）のイオンを選択するすべての組み合わせ、すなわち選択イオン組のセットを作成した。
（４）（２）〜（３）の操作を抽出した全ピークについて繰り返し行い、選択イオン組のセットの集合Ｕｓｍｐを算出した。
一方、リファレンス試料として、温州ミカン、キンカン、ユズ、ユーカリ、月桂樹、クスノキ、ミント、ローズマリー及びディルの葉について以下のように解析した。
（クロマトグラムの取得とピークの抽出）
（１）クロマトグラムからピークを抽出した。ピークを抽出する基準高さは、全ピーク中最大ピークの高さに対し２％以上とした。
（２）抽出したピークについて、ピーク高さが最大ピークの高さに対し２５％を超え、かつ１００％以下のピーク群１と、ピーク高さが最大ピークの高さに対し２５％以下のピーク群２に分割した。
（３）各ピーク群における各ピークについて、最高部におけるマススペクトルをピーク代表マススペクトルとし、前記ピーク代表マススペクトルから上位８個のイオンを選択した（ｎｉｏｎ＝８）。
（４）これらイオンから質量電荷比が異なる２つ（ｍ＝２）のイオンを選択するすべての組み合わせ、すなわち選択イオン組のセットを作成した。
（５）（３）〜（４）の操作を抽出した全ピークについて繰り返し行い、ピーク群１及びピーク群２それぞれの選択イオン組のセットの集合Ｕ１及びＵ２を求めた。
次に、試料の温州ミカンまたはローズマリーについて求めたＵｓｍｐとリファレンスについて求めたＵについて、両者間の重み付きTanimoto係数Ｉｗを算出した結果を表３に示す。ここで、ピーク群１の重み付け係数ｗ１は１、ピーク群２の重み付け係数ｗ２は０．２５とした。
温州ミカン試料の重み付きTanimoto係数は、温州ミカンリファレンスに対し、０．９４となり、他のどのリファレンスに対する値より大きくなった。また、ローズマリーの重み付きTanimoto係数は、ローズマリーリファレンスに対し、０．９１となり、他のどのリファレンスに対する値より大きくなった。
本実施例は、植物試料を加熱したときの揮発成分をガスクロマトグラフで分離して四重極質量分析計で検出したときのクロマトグラムにおいて、ピークを抽出し、各ピークにおける選択イオン組のセットを抽出し、全ピークについて抽出した選択イオン組のセットの集合Ｕｓｍｐを求め、別途既知の植物試料について同様の操作で得られた選択イオン組のセットの集合Ｕとの間で類似度を求めることで、未知植物試料をリファレンス試料の中から検索できることを示す例であり、リファレンス試料のクロマトグラムから抽出したピークをその高さに基づいて複数のピーク群に分割し、各ピーク群のＵｊを算出し、サンプルのＵｓｍｐとリファレンスのＵｊから重み付き類似度である重み付きTanimoto係数を求めることで、未知試料をリファレンス試料の中から検索できることを示す例である。
（高分子以外の試料に対して適用した例）
試料として温州ミカンまたはローズマリーの葉を供した。試料の前処理・サンプリング装置としてヘッドスペースサンプラーHP7694を用い、ガスクロマトグラフはアジレント・テクノロジー株式会社製6980PlusGCを用い、ガスクロマトグラフで分離された成分を分析する質量分析計には四重極質量分析計のアジレント・テクノロジー株式会社製MS5973を用いた。ヘッドスペースサンプリング条件は110℃（30分）とした。分離カラムはDB-5(30m×0.25mm, 膜厚0.25μm)を用いた。分離カラム温度は40℃で5分保持し、300℃まで10℃／minで昇温し、10分間保持した。キャリヤーガスにはヘリウムを用い、流量は1.0mL/minとした。質量分析装置は、電子イオン化法（イオン化電圧70eV）、質量スキャン範囲はm/z=29〜550とした。本分析条件で取得したクロマトグラムについて本実施例における解析手順を以下に述べる。
（クロマトグラムの取得とピークの抽出）
（１）試料のクロマトグラムからピークを抽出した。ピークを抽出する基準高さは、全ピーク中最大ピークの高さに対し２％以上とした。
（試料からの選択イオン組のセット抽出工程）
（２）各ピークについて、最高部におけるマススペクトルをピーク代表マススペクトルとし、前記ピーク代表マススペクトルから上位８個のイオンを選択した（ｎｉｏｎ＝８）。
（３） これらイオンから質量電荷比が異なる２つ（ｍ＝２）のイオンを選択するすべての組み合わせ、すなわち選択イオン組のセットを作成した。
（４）（２）〜（３）の操作を抽出した全ピークについて繰り返し行い、選択イオン組のセットの集合Ｕｓｍｐを算出した。
一方、リファレンス試料として、温州ミカン、キンカン、ユズ、ユーカリ、月桂樹、クスノキ、ミント、ローズマリー及びディルの葉について以下のように解析した。
（クロマトグラムの取得とピークの抽出）
（１）クロマトグラムからピークを抽出した。ピークを抽出する基準高さは、全ピーク中最大ピークの高さに対し２％以上とした。
（２）抽出したピークについて、ピーク高さが最大ピークの高さに対し２５％を超え、かつ１００％以下のピーク群１と、ピーク高さが最大ピークの高さに対し２５％以下のピーク群２に分割した。
（３）各ピーク群における各ピークについて、最高部におけるマススペクトルをピーク代表マススペクトルとし、前記ピーク代表マススペクトルから上位８個のイオンを選択した（ｎｉｏｎ＝８）。
（４）これらイオンから質量電荷比が異なる２つ（ｍ＝２）のイオンを選択するすべての組み合わせ、すなわち選択イオン組のセットを作成した。
（５）（３）〜（４）の操作を抽出した全ピークについて繰り返し行い、ピーク群１及びピーク群２それぞれの選択イオン組のセットの集合Ｕ１及びＵ２を求めた。
次に、試料の温州ミカンまたはローズマリーについて求めたＵｓｍｐとリファレンスについて求めたＵについて、両者間の重み付きTanimoto係数Ｉｗを算出した結果を表３に示す。ここで、ピーク群１の重み付け係数ｗ１は１、ピーク群２の重み付け係数ｗ２は０．２５とした。
温州ミカン試料の重み付きTanimoto係数は、温州ミカンリファレンスに対し、０．９４となり、他のどのリファレンスに対する値より大きくなった。また、ローズマリーの重み付きTanimoto係数は、ローズマリーリファレンスに対し、０．９１となり、他のどのリファレンスに対する値より大きくなった。
本実施例は、植物試料を加熱したときの揮発成分をガスクロマトグラフで分離して四重極質量分析計で検出したときのクロマトグラムにおいて、ピークを抽出し、各ピークにおける選択イオン組のセットを抽出し、全ピークについて抽出した選択イオン組のセットの集合Ｕｓｍｐを求め、別途既知の植物試料について同様の操作で得られた選択イオン組のセットの集合Ｕとの間で類似度を求めることで、未知植物試料をリファレンス試料の中から検索できることを示す例であり、リファレンス試料のクロマトグラムから抽出したピークをその高さに基づいて複数のピーク群に分割し、各ピーク群のＵｊを算出し、サンプルのＵｓｍｐとリファレンスのＵｊから重み付き類似度である重み付きTanimoto係数を求めることで、未知試料をリファレンス試料の中から検索できることを示す例である。
（実施例５）
（高分子以外の試料に対して適用した例）
実施例４と同じ分析条件で、キンカンの葉とミントの葉の混合試料を分析に供した。得られたクロマトグラムについて本実施例における解析手順を以下に述べる。
（クロマトグラムの取得とピークの抽出）
（１）試料のクロマトグラム（図１０）からピークを抽出した。ピークを抽出する基準高さは、全ピーク中最大ピークの高さに対し２％以上とした。
（試料からの選択イオン組のセット抽出工程）
（２）各ピークについて、最高部におけるマススペクトルをピーク代表マススペクトルとし、前記ピーク代表マススペクトルから上位６個のイオンを選択した（ｎｉｏｎ＝６）。
（３）これらイオンから質量電荷比が異なる２つ（ｍ＝２）のイオンを選択するすべての組み合わせ、すなわち選択イオン組のセットを作成した。
（４） （２）〜（３）の操作を抽出した全ピークについて繰り返し行い、選択イオン組のセットの集合Ｕｓｍｐを算出した。
一方、リファレンス試料として、温州ミカン、キンカン、ユズ、ユーカリ、月桂樹、クスノキ、ミント、ローズマリー及びディルの葉について以下のように解析した。
（クロマトグラムの取得とピークの抽出）
（１）クロマトグラムからピークを抽出した。ピークを抽出する基準高さは、全ピーク中最大ピークの高さに対し２％以上とした。
（２）抽出したピークについて、ピーク高さが最大ピークの高さに対し２５％を超え、かつ１００％以下のピーク群１と、ピーク高さが最大ピークの高さに対し２５％以下のピーク群２に分割した。
（３）各ピーク群における各ピークについて、相関利用マススペクトル抽出法でピーク代表マススペクトルを作成した。具体的には、次の手順で行った。
（Ａ） 各ピークについてピーク開始点からピーク終了点までの平均マススペクトルをもってピーク代表マススペクトルとした。
（Ｂ） 前記ピーク代表スペクトルから、イオン強度上位のイオン（上位イオン）であって、他のすべての上位イオンとの間のイオン強度の相関が０．９以上と高いイオンをイオン強度が強い順に６個（ｎｉｏｎ，ｒｅｆ＝６）抽出した。例えば、図１０に示す１９．６５１分付近のピークについて述べると、選択イオン群は（１６１，１２１，１０７，９３，８１，５９）となった。
（Ｃ） これらイオンから質量電荷比が異なる２つ（ｍ＝２）のイオンを選択するすべての組み合わせ、すなわち選択イオン組のセットを作成した。例えば前記１９．６５１付近のピークでは｛（１６１，１２１）、（１６１，１０７）、（１６１，９３）、（１６１，８１）、（１６１，５９）、（１２１，１０７）、（１２１，９３）、（１２１，８１）、（１２１，５９）、（１０７，９３）、（１０７，８１）、（１０７，５９）、（９３，８１）、（９３，５９）、（８１，５９）｝となった。
（Ｄ） （Ａ）〜（Ｃ）の操作を抽出した全ピークについて繰り返し行い、ピーク群１及びピーク群２それぞれの選択イオン組のセットの集合Ｕ１及びＵ２を求めた。
次に、試料の「キンカン＋ミント」について求めたＵｓｍｐとリファレンスについて求めたＵについて、両者間の重み付き含有確率Ｐｗを算出した結果を表４に示す。ここで、ピーク群１の重み付け係数ｖ１は１、ピーク群２の重み付け係数ｖ２は０．２５とした。
Ｐｗはキンカンリファレンスに対し０．９７、ミントリファレンスに対し０．９６と高い値を示し、他のリファレンス試料と明確に区別できた。
本実施例は、植物試料を加熱したときの揮発成分をガスクロマトグラフで分離して四重極質量分析計で検出したときのクロマトグラムにおいて、ピークを抽出し、各ピークにおける選択イオン組のセットを抽出し、全ピークについて抽出した選択イオン組のセットの集合Ｕｓｍｐを求め、別途既知の植物試料について同様の操作で得られた選択イオン組のセットの集合Ｕとの間で含有確率を求めることで、未知植物試料に含まれるリファレンス試料を検索できることを示す例であり、リファレンス試料のクロマトグラムから抽出したピークをその高さに基づいて複数のピーク群に分割し、各ピーク群のＵｊを算出し、サンプルのＵｓｍｐとリファレンスのＵｊから重み付き含有確率を求めることで、未知試料に含まれるリファレンス試料を検索できることを示す例である。
（高分子以外の試料に対して適用した例）
実施例４と同じ分析条件で、キンカンの葉とミントの葉の混合試料を分析に供した。得られたクロマトグラムについて本実施例における解析手順を以下に述べる。
（クロマトグラムの取得とピークの抽出）
（１）試料のクロマトグラム（図１０）からピークを抽出した。ピークを抽出する基準高さは、全ピーク中最大ピークの高さに対し２％以上とした。
（試料からの選択イオン組のセット抽出工程）
（２）各ピークについて、最高部におけるマススペクトルをピーク代表マススペクトルとし、前記ピーク代表マススペクトルから上位６個のイオンを選択した（ｎｉｏｎ＝６）。
（３）これらイオンから質量電荷比が異なる２つ（ｍ＝２）のイオンを選択するすべての組み合わせ、すなわち選択イオン組のセットを作成した。
（４） （２）〜（３）の操作を抽出した全ピークについて繰り返し行い、選択イオン組のセットの集合Ｕｓｍｐを算出した。
一方、リファレンス試料として、温州ミカン、キンカン、ユズ、ユーカリ、月桂樹、クスノキ、ミント、ローズマリー及びディルの葉について以下のように解析した。
（クロマトグラムの取得とピークの抽出）
（１）クロマトグラムからピークを抽出した。ピークを抽出する基準高さは、全ピーク中最大ピークの高さに対し２％以上とした。
（２）抽出したピークについて、ピーク高さが最大ピークの高さに対し２５％を超え、かつ１００％以下のピーク群１と、ピーク高さが最大ピークの高さに対し２５％以下のピーク群２に分割した。
（３）各ピーク群における各ピークについて、相関利用マススペクトル抽出法でピーク代表マススペクトルを作成した。具体的には、次の手順で行った。
（Ａ） 各ピークについてピーク開始点からピーク終了点までの平均マススペクトルをもってピーク代表マススペクトルとした。
（Ｂ） 前記ピーク代表スペクトルから、イオン強度上位のイオン（上位イオン）であって、他のすべての上位イオンとの間のイオン強度の相関が０．９以上と高いイオンをイオン強度が強い順に６個（ｎｉｏｎ，ｒｅｆ＝６）抽出した。例えば、図１０に示す１９．６５１分付近のピークについて述べると、選択イオン群は（１６１，１２１，１０７，９３，８１，５９）となった。
（Ｃ） これらイオンから質量電荷比が異なる２つ（ｍ＝２）のイオンを選択するすべての組み合わせ、すなわち選択イオン組のセットを作成した。例えば前記１９．６５１付近のピークでは｛（１６１，１２１）、（１６１，１０７）、（１６１，９３）、（１６１，８１）、（１６１，５９）、（１２１，１０７）、（１２１，９３）、（１２１，８１）、（１２１，５９）、（１０７，９３）、（１０７，８１）、（１０７，５９）、（９３，８１）、（９３，５９）、（８１，５９）｝となった。
（Ｄ） （Ａ）〜（Ｃ）の操作を抽出した全ピークについて繰り返し行い、ピーク群１及びピーク群２それぞれの選択イオン組のセットの集合Ｕ１及びＵ２を求めた。
次に、試料の「キンカン＋ミント」について求めたＵｓｍｐとリファレンスについて求めたＵについて、両者間の重み付き含有確率Ｐｗを算出した結果を表４に示す。ここで、ピーク群１の重み付け係数ｖ１は１、ピーク群２の重み付け係数ｖ２は０．２５とした。
Ｐｗはキンカンリファレンスに対し０．９７、ミントリファレンスに対し０．９６と高い値を示し、他のリファレンス試料と明確に区別できた。
本実施例は、植物試料を加熱したときの揮発成分をガスクロマトグラフで分離して四重極質量分析計で検出したときのクロマトグラムにおいて、ピークを抽出し、各ピークにおける選択イオン組のセットを抽出し、全ピークについて抽出した選択イオン組のセットの集合Ｕｓｍｐを求め、別途既知の植物試料について同様の操作で得られた選択イオン組のセットの集合Ｕとの間で含有確率を求めることで、未知植物試料に含まれるリファレンス試料を検索できることを示す例であり、リファレンス試料のクロマトグラムから抽出したピークをその高さに基づいて複数のピーク群に分割し、各ピーク群のＵｊを算出し、サンプルのＵｓｍｐとリファレンスのＵｊから重み付き含有確率を求めることで、未知試料に含まれるリファレンス試料を検索できることを示す例である。
本発明は、各種化学分析事業所、高分子化合物製造業、医薬品製造業、食品製造業などで、未知試料の検索をするのに利用される。
１ … 前処理及びサンプリング部
２ … 分離部
３ … 質量分析部
４ … データ処理部
４１ … 入力処理部
４２ … 演算部
４３ … データ記憶部
４４ … 主制御部
４５ … 出力処理部
５ … 印刷出力部
６ … 画面表示部
Ｓ１ … 前処理及びサンプリング工程
Ｓ２ … 分離工程
Ｓ３ … 質量分析工程
Ｓ４ … データ処理工程
Ｓ４１ … 未知試料の選択イオン組のセットの集合Ｕｓｍｐ作成工程
Ｓ４１ａ… ピーク抽出工程
Ｓ４１ｂ… ピーク代表マススペクトル抽出工程
Ｓ４１ｃ… 選択イオン組のセット抽出工程
Ｓ４１ｄ… 選択イオン組のセットの集合作成工程
Ｓ４１１… リファレンス試料の選択イオン組のセットの集合Ｕ作成工程
Ｓ４１１１… リファレンス試料のピーク群１における選択イオン組のセットの集合Ｕ１作成工程
Ｓ４１１ｎ… リファレンス試料のピーク群ｎにおける選択イオン組のセットの集合Ｕｎ作成工程
Ｓ４２ … 未知試料とリファレンス間の比較指標算出工程
Ｓ４３ … 比較結果表示工程
２ … 分離部
３ … 質量分析部
４ … データ処理部
４１ … 入力処理部
４２ … 演算部
４３ … データ記憶部
４４ … 主制御部
４５ … 出力処理部
５ … 印刷出力部
６ … 画面表示部
Ｓ１ … 前処理及びサンプリング工程
Ｓ２ … 分離工程
Ｓ３ … 質量分析工程
Ｓ４ … データ処理工程
Ｓ４１ … 未知試料の選択イオン組のセットの集合Ｕｓｍｐ作成工程
Ｓ４１ａ… ピーク抽出工程
Ｓ４１ｂ… ピーク代表マススペクトル抽出工程
Ｓ４１ｃ… 選択イオン組のセット抽出工程
Ｓ４１ｄ… 選択イオン組のセットの集合作成工程
Ｓ４１１… リファレンス試料の選択イオン組のセットの集合Ｕ作成工程
Ｓ４１１１… リファレンス試料のピーク群１における選択イオン組のセットの集合Ｕ１作成工程
Ｓ４１１ｎ… リファレンス試料のピーク群ｎにおける選択イオン組のセットの集合Ｕｎ作成工程
Ｓ４２ … 未知試料とリファレンス間の比較指標算出工程
Ｓ４３ … 比較結果表示工程
Claims (8)
- クロマトグラフィーで分離された試料の分離成分をイオン化して質量分析計で得られるクロマトグラム及びマススペクトルの解析方法であって、
未知試料におけるクロマトグラムのピークを構成するマススペクトルのうち検出強度上位の分子イオンおよびフラグメントイオンから質量電荷比が異なる複数のイオンを選択して選択イオン組とし、前記分離成分のすべてまたは一部について前記ピークの中から前記選択イオン組を複数集めたセットの集合を作成する工程と、
既知試料におけるクロマトグラムのピークを構成するマススペクトルのうち検出強度上位の分子イオンおよびフラグメントイオンから質量電荷比が異なる複数のイオンを選択して選択イオン組とし、前記分離成分のすべてまたは一部について前記ピークの中から前記選択イオン組を複数集めたセットの集合を作成する工程と、
前記未知試料の前記選択イオン組のセットの集合と前記既知試料の選択イオン組のセットの集合を比較して比較指標を算出し、該比較指標が上位の前記既知試料を検索する工程、
とを含むことを特徴とする複数成分からなる試料について得られるクロマトグラム及びマススペクトルの解析方法。 - 既知試料における選択イオン組のセットの集合については、既知試料において抽出されたピークを、該ピークの高さまたは面積に基づいて複数のピーク群に分割し、該ピーク群それぞれについて、前記ピークを構成するマススペクトルのうち検出強度上位の分子イオンおよびフラグメントイオンから質量電荷比が異なる複数のイオンを選択して選択イオン組とし、前記ピーク群のすべてまたは一部について前記ピークの中から前記選択イオン組を複数集めたセットの集合として作成する工程を含むことを特徴とする請求項１に記載の複数成分からなる試料について得られるクロマトグラム及びマススペクトルの解析方法。
- 未知試料の選択イオン組のセットの集合と既知試料のピーク群それぞれから抽出された選択イオン組のセットの集合を比較して前記ピーク群ごとの比較指標を算出して、前記ピーク群ごとに予め決めた係数を前記ピーク群ごとの前記比較指標に乗算したものを全ピーク群について合計することで、総合比較指標を算出する工程と、
該総合比較指標が上位の前記既知試料を検索する工程、
とを含むことを特徴とする請求項２に記載の複数成分からなる試料について得られるクロマトグラム及びマススペクトルの解析方法。 - 未知試料の選択イオン組のセットの集合（Ａ）、と既知試料の選択イオン組のセットの集合（Ｂ）、を比較して（Ａ）と（Ｂ）に共通する選択イオン組の個数である第１の評価得点と、（Ａ）と（Ｂ）の和集合あるいは（Ｂ）に含まれる選択イオン組の個数である第２の評価得点、とから比較指標を算出することを特徴とする請求項１から３のいずれか一項に記載のクロマトグラム及びマススペクトルの解析方法。
- 未知試料が高分子を熱分解して得られる混合試料であることを特徴とする請求項１から４のいずれか一項に記載のクロマトグラム及びマススペクトルの解析方法。
- 請求項１から５のいずれか一項に記載のクロマトグラム及びマススペクトルの解析方法を実行するための情報処理装置。
- 請求項６に記載の情報処理装置を起動させるためのプログラムであって、コンピュータの演算部を機能させるためのプログラム。
- 請求項７に記載のプログラムがコンピュータで読み取り可能な記録媒体。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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| JP2018066313A JP2019174431A (ja) | 2018-03-30 | 2018-03-30 | 複数成分からなる試料についてクロマトグラフィー質量分析で得られるクロマトグラム及びマススペクトルの解析方法及び情報処理装置及びプログラム及び記録媒体 |
Applications Claiming Priority (1)
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Country Status (1)
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|---|---|
| JP (1) | JP2019174431A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114264766A (zh) * | 2021-12-31 | 2022-04-01 | 江苏艾兰得营养品有限公司 | 一种vc软糖用甜橙香精评价方法 |
| CN115166101A (zh) * | 2022-08-04 | 2022-10-11 | 南京理工大学 | 一种全面识别水样中新污染物的综合筛查方法 |
| CN115356404A (zh) * | 2021-05-17 | 2022-11-18 | 福州致融医药科技有限公司 | 一种橄榄晶冲剂成分谱效关联解析方法和质量评价方法 |
-
2018
- 2018-03-30 JP JP2018066313A patent/JP2019174431A/ja active Pending
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| CN115356404B (zh) * | 2021-05-17 | 2023-09-01 | 福州致融医药科技有限公司 | 一种橄榄晶冲剂成分谱效关联解析方法和质量评价方法 |
| CN114264766A (zh) * | 2021-12-31 | 2022-04-01 | 江苏艾兰得营养品有限公司 | 一种vc软糖用甜橙香精评价方法 |
| CN115166101A (zh) * | 2022-08-04 | 2022-10-11 | 南京理工大学 | 一种全面识别水样中新污染物的综合筛查方法 |
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