CN114577931A - 一种污水中抗生素的固相萃取-超高效液相色谱-串联质谱快速测定法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种污水中抗生素的固相萃取‑超高效液相色谱‑串联质谱快速测定法，该方法包括以下步骤：(1)样品前处理：向污水中加入内标溶液，混合均匀后，将水样过滤，并调节pH值；(2)样品萃取：将固相萃取小柱活化，将水样在固相萃取小柱进行富集，然后对固相萃取小柱进行淋洗和洗脱，收集洗脱液并吹至近干，得到残渣；(3)质谱检测：溶解残渣得到待检测液，将待检测液进行色谱‑质谱检测。与现有技术相比，本发明运检出限较低、回收率较高，且前处理步骤简单，上样量较小，检测分析时间优化，为污水中抗生素的快速检测提供了更灵敏和准确的技术方法。

Description

一种污水中抗生素的固相萃取-超高效液相色谱-串联质谱快 速测定法
技术领域
本发明涉及抗生素检测领域，具体涉及一种污水中抗生素的固相萃取-超高效液相色谱-串联质谱快速测定法。
背景技术
医用、养殖业和工业生产是造成水环境中抗生素污染的主要来源，其中水环境中抗生素的传播与污水处理厂密不可分。除工业生产的抗生素随工厂废水直接进入污水处理厂外，医疗卫生、农业、畜牧和水产养殖等途径使用的抗生素药物只有少部分能被机体吸收，85％的母体化合物会随着排泄物最终汇聚在污水处理厂。然而污水处理厂处理工艺并不完善，对于抗生素类化合物并不能完全去除，残留的抗生素会随着污水处理厂的排出水进入到水环境，造成地表水、生活饮用水和地下水等水环境的污染，对人类健康和生态系统构成了潜在威胁。因此能够准确掌握污水中抗生素的含量水平尤为重要。
目前为止我国并没有建立污水中抗生素残留检测的标准方法，对地表水和生活饮用水中抗生素检测方法建立和优化的相关研究较多，但由于污水来源较为复杂，基质干扰较强，污水中抗生素的检测方法并不成熟。现有研究中的污水检测方法不能满足多种物质同时且快速检测的需求，抗生素在水中的含量多为痕量，因此现有研究中检测所需样本量较大，前处理步骤繁琐，检测分析耗时较长，所以方法的推广应用具有难度。目前检测水中抗生素残留最常用的技术是超高效液相色谱-串联质谱法(UPLC-MS/MS)，相比气相色谱法、液相色谱法和气相色谱串联质谱法等检测手段，其分析时间更短、灵敏度更高、抗基质干扰能力更强，但是由于质谱的稳定性不如色谱，且考虑样本前处理中待测目标物的损失补偿，采用内标法定量才能获得准确性更高的检测结果。
张金等(环境中典型抗生素SPE-UPLC-MS/MS检测方法的建立)在2015年建立的检测方法中，对10种抗生素进行快速检测。其中检测技术与本实验相似，均采用SPE和UPLC-MS/MS手段进行检测，且也涉及四环素类和磺胺类抗生素。但是该研究抗生素检测种类较少；前处理所需的水样本量较大，程序过于复杂；且使用外标法定量，忽略的目标物在样本处理中的损失。已有的研究耗时耗力，检测物质较少且准确度不高。
Elizabeth Holton等在2016年建立了一套多种抗生素检测的方法(Multiresidueantibiotic-metabolite quantification method using ultra-performance liquidchromatography coupled with tandem mass spectrometry for environmental andpublic exposure estimation)，其中包括58种抗生素和26种代谢产物。其中前处理方法和检测手段与本实验相似。在前处理方面，采用同种耗材，所需样本量体积和处理流程相似。均采用SPE和UPLC-MS/MS手段，使用同位素内标法定量。但是由于该方法可能涉及的抗生素较多，并不能达到较好的平衡，质谱参数有待优化，所以导致该研究的检出限较高，而且出现部分抗生素的加标回收率较低。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种检出限较低、回收率较高，且前处理步骤简单，上样量较小，检测分析时间优化的污水中抗生素的固相萃取-超高效液相色谱-串联质谱快速测定法。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
本发明运用UPLC-MS/MS技术，采用内标法定量，建立了喹诺酮类、酚类、四环素类、大环内酯类和磺胺类共5类27种抗生素的快速检测方法。实验对测定条件和前处理流程进行了优化，该方法检出限较低、回收率较高，且前处理步骤简单，上样量较小，检测分析时间优化，为污水中抗生素的快速检测提供了更灵敏和准确的技术方法，具体方案如下：
一种污水中抗生素的固相萃取-超高效液相色谱-串联质谱快速测定法，该方法包括以下步骤：
(1)样品前处理：向污水中加入内标溶液，混合均匀后，将水样过滤，并调节pH值；
(2)样品萃取：将固相萃取小柱活化，将水样在固相萃取小柱进行富集，然后对固相萃取小柱进行淋洗和洗脱，收集洗脱液并吹至近干，得到残渣；
(3)质谱检测：溶解残渣得到待检测液，将待检测液进行色谱-质谱检测。
进一步地，所述的内标物包括D3-阿奇霉素，D5-氯霉素，D7-罗红霉素，D4-磺胺甲恶唑，D6-四环素或D8-环丙沙星。
进一步地，所述的水样中内标物的浓度为1-3μg/L，优选2μg/L。
进一步地，所述的抗生素包括氟喹诺酮类、酚类、四环素类、大环内酯类和磺胺类抗生素。
进一步地，所述的氟喹诺酮类包括环丙沙星、氧氟沙星、诺氟沙星、培氟沙星、恩诺沙星、达氟沙星、双氟沙星和洛美沙星；
所述的酚类包括氟苯尼考、氯霉素和甲砜霉素；
所述的四环素类包括强力霉素、四环素、金霉素和土霉素；
所述的大环内酯类包括阿奇霉素、罗红霉素、克拉霉素、红霉素-水、替米星和螺旋霉素；
所述的磺胺类包括甲氧苄氨嘧啶、磺胺嘧啶、磺胺甲恶唑、磺胺二甲嘧啶、乙酰磺胺甲嘧啶和乙酰磺胺甲恶唑。
进一步地，过滤时，采用0.7μm的玻璃纤维过滤膜；过滤后，调节pH＝7.0-8.5。
进一步地，活化时，采用甲醇和超纯水；淋洗时，采用超纯水；洗脱时，采用甲醇；溶解残渣时，采用污水体积1/100的甲醇-水混合物(甲醇：水体积比为1:4)进行溶解。
进一步地，富集时，水样的流速为4-6mL/min。
进一步地，色谱检测的条件为：
色谱柱：ACQUITY UPLC T3(100mm×2.1mm,1.8μm)；
柱温：35℃；
流速：0.35mL/min；
进样量：10μL；
流动相A:40％甲醇-乙腈；
流动相B:0.2％甲酸-水。
进一步地，质谱检测的条件为：
电离方式：电喷雾正离子源(ESI+)和电喷雾负离子源(ESI-)同时扫描；
离子源电压：4500V；
温度：400℃；
气帘气：30psi，喷雾气：55psi，辅助加热气：55psi；
监测模式：多反应监测(MRM)模式。
与现有技术相比，本发明运用UPLC-MS/MS技术，采用内标法定量，建立了喹诺酮类、酚类、四环素类、大环内酯类和磺胺类共5类27种抗生素的快速检测方法。实验对测定条件和前处理流程进行了优化，该方法检出限较低、回收率较高，且前处理步骤简单，上样量较小，检测分析时间优化，为污水中抗生素的快速检测提供了更灵敏和准确的技术方法。
附图说明
图1为实施例1中总离子流图(100ng/mL)；
图2为本发明涉及的所有抗生素的定量及定性峰形图(100ng/mL)。
具体实施方式
下面对本发明的实施例作详细说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
实施例
1材料与方法
1.1仪器及试剂
仪器：超高效液相色谱仪(Waters，美国)、配质谱联用仪(ABSCIEX QTRAP6500+，美国)；固相萃取仪(安谱，中国)；氮吹仪(LabTech，中国)；超纯水仪器(Milli-Q，美国)；OasisHLB固相萃取柱3cc,60mg(Waters，美国)；0.7μm玻璃纤维过滤膜(Whatman，美国)；色谱柱：ACQUITY UPLC T3(100mm x 2.1mm,1.8μm)。
标准品：(1)氟喹诺酮类:环丙沙星,氧氟沙星,诺氟沙星,培氟沙星,恩诺沙星，达氟沙星，双氟沙星,洛美沙星；(2)酚类:氟苯尼考，氯霉素，甲砜霉素。(3)四环素类:强力霉素,四环素,金霉素,土霉素；(4)大环内酯类:阿奇霉素,罗红霉素,克拉霉素,红霉素-水,替米星,螺旋霉素；(5)磺胺类:甲氧苄氨嘧啶，磺胺嘧啶，磺胺甲恶唑，磺胺二甲嘧啶，乙酰磺胺甲嘧啶，乙酰磺胺甲恶唑；(6)内标：D3-阿奇霉素，D5-氯霉素，D7-罗红霉素，D4-磺胺甲恶唑，D6-四环素，D8-环丙沙星(Dr.Ehrenstorfer，德国)。
试剂：甲醇(色谱纯，Supelco，美国)，乙腈(色谱纯，Supelco，美国)，甲酸(色谱纯，Aladdin，美国)。
1.2方法
1.2.1溶液的配制
准确称取标准品各10mg，用甲醇溶解定容至10mL棕色容量瓶内，标准储备液置于-20℃冰箱中保存。分别等量吸取27种抗生素的标准储备液适量，用甲醇-水(V:V＝1:4)溶液稀释，配制成总浓度为1mg/L的混合标准工作液，置于4℃冰箱中保存，备用。
1.2.2前处理方法
准确量取50mL污水水样，加入100μL内标溶液，使内标物在水样中的浓度为2μg/L，充分混匀，经0.7μm的玻璃纤维过滤膜过滤后，调节pH为7.0-8.5。
依次使用2mL甲醇和2mL超纯水活化固相萃取小柱，以4-6mL/min的流速将水样富集，上样结束后，先用2mL超纯水淋洗小柱，再使用4mL甲醇分2次(每次2mL)进行洗脱。
洗脱液用氮气吹至近干，使用甲醇-水(V:V＝1:4)定容至0.5mL，待测。
1.2.3分析方法
色谱条件：ACQUITY UPLC T3(100mm x 2.1mm,1.8μm)；柱温35℃；流速0.35mL/min；进样量：10μL。流动相A:40％甲醇-乙腈，流动相B:0.2％甲酸-水。梯度洗脱条件见表1。
表1梯度洗脱条件
Figure BDA0003517344060000061
质谱条件：电离方式：电喷雾正离子源(ESI+)和电喷雾负离子源(ESI-)同时扫描；离子源电压：4500V；温度：400℃；气帘气：30psi；喷雾气：55psi；辅助加热气：55psi；监测模式：多反应监测(MRM)模式。质谱参数见表2。
表2 27种抗生素药物及其6种内标物质的质谱参数
Figure BDA0003517344060000062
Figure BDA0003517344060000071
2方法验证
2.1标准曲线及方法检出限
以抗生素及其内标的峰面积比作为纵坐标，抗生素的浓度为横坐标进行线性回归，在1-100μg/L线性范围内，27种抗生素的线性关系良好。方法检出限(MDL)为0.004-0.296ng/L，定量限(MQL)为0.013-0.988ng/L。各待测目标物的线性方程、相关系数、方法检出限和方法定量限见表5。
表5 27种抗生素药物的线性参数以及方法检出限与方法定量限
Figure BDA0003517344060000072
2.2方法的准确度和精密度
分别向50ml污水样本中添加抗生素混合标准工作液，配置成含有10ng/L、100ng/L、1000ng/L抗生素的污水验证样本，按照上文前处理方法进行加标回收实验，每个浓度梯度平行6次，结果见表6。
表6检测方法的中、低、高三种水平的加标回收率(n＝6)
Figure BDA0003517344060000081
Figure BDA0003517344060000091
2.3实际样本的检测结果
采用本实验方法对江苏省某市和浙江省某市工业污水处理厂进水处水样进行连续7日的监测，每份水样平行2份，检测结果如表7所示。结果表明，工业污水中有抗生素检出，其中强力霉素、氧氟沙星、阿奇霉素、甲氧苄氨嘧啶和磺胺嘧啶等抗生素检出浓度较高。针对两地污水处理厂进行调查发现，江苏省所研究的污水处理厂规模略大，所收集的工业污水比例较大，且污水处理厂管网所覆盖的制药厂数量高于浙江省研究点。江苏省采样点的水样中大部分抗生素检出浓度远高于浙江省，与实际调查结果相符。
表7污水样本中抗生素测定结果
Figure BDA0003517344060000092
Figure BDA0003517344060000101
1)WWTP-1：浙江省某市污水处理厂；WWTP-2：江苏省某市污水处理厂
2)ND：未检出；MDL：方法检出限；MQL；方法定量限
与现有技术相比，本发明在样本前处理、质谱条件、方法验证和实际样本检测等方面体现出了一定的优势。
1.样本前处理
1.1应用内标同位素示踪法
目前国内污水中抗生素检测的研究，使用内标同位素示踪法的文章并不普遍，其忽视了样本在运输、保存、前处理和检测时的降解和损耗。本研究使用同位素示踪技术，关注待测物质在样本处理和检测过程中的损失，校准实验结果，提高实验的准确性。除此外，使用内标的现有技术中，在处理样本时，通常将“加入内标溶液”的步骤置于“调节水样本pH”和“过滤样本”等步骤之后，此操作严重忽视了pH调节和样本过滤所带来的待测目标物的损耗，造成实验检出结果普遍偏低。因此，本发明在所有样本前处理步骤前，采取先行加入内标溶液的操作，使前处理步骤所造成的待测目标物的损耗皆可被追踪，保证了检验结果的可靠性。
1.2减少样本的体积量
本实验大幅度减少了前处理步骤中所需样本的体积量，通过反复优化实验前处理耗材和流程，在保证高回收率的情况下，将前处理所需要的上样量减少到50mL,是现有技术中所需上样量的1/10。极大程度的减少了实验所需的时间，提高了工作效率，为样本量庞大的检测实验和研究提供了便利。
1.3简化流程
本发明中所涉及的实验前处理步骤所需的溶液用量少且价格便宜，所有操作流程简单易懂，手动或全自动固相萃取仪器皆可以实现。
2.质谱条件
2.1同时检测多种抗生素
目前为止我国并没有建立污水中抗生素残留检测的标准方法，由于污水来源较为复杂，基质干扰较强，污水中抗生素的检测方法并不成熟。现有研究中的污水检测方法不能满足多种物质同时且快速检测的需求，本发明采用超高效液相色谱-串联质谱法(UPLC-MS/MS)，不断优化质谱条件，在保证加标回收率稳定的情况下，使五大类共计27种抗生素在一种方法内全部检出。
2.2减少检测时间
本发明不断优化质谱条件，使整个检测方法的时间尽可能压缩，最终在11分钟内可以完成抗生素物质全部出峰，峰形图质量较高。
3.方法验证
本发明完成方法建立后进行验证，27种抗生素在测定范围内线性关系良好。与现有技术相比，本发明保证了回收率的稳定，且每种目标物的检出限较低，体现了该发明较高的准确性和灵敏度。其中，加标回收率为61.08％-120.08％；RSD为0.11％-10.70％；检出限为0.004-0.296ng/L；定量限为0.013-0.988ng/L。
4.实际样本的检测
本发明在完成方法验证后，进行了实际污水样本的检测测试，与当地实际调查情况相符。与现有技术相比，本发明不仅保证方法验证的结果稳定且可靠，且采用多地实际样本进行测试，与实际情况切合，为污水中抗生素的快速检测提供了更灵敏和准确的技术方法。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对本发明作其它形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或改型为等同变化的等效实施例。但是凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。

Claims (10)

1.一种污水中抗生素的固相萃取-超高效液相色谱-串联质谱快速测定法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
(1)样品前处理：向污水中加入内标溶液，混合均匀后，将水样过滤，并调节pH值；
(2)样品萃取：将固相萃取小柱活化，将水样在固相萃取小柱进行富集，然后对固相萃取小柱进行淋洗和洗脱，收集洗脱液并吹至近干，得到残渣；
(3)质谱检测：溶解残渣得到待检测液，将待检测液进行色谱-质谱检测。
2.根据权利要求1所述的一种污水中抗生素的固相萃取-超高效液相色谱-串联质谱快速测定法，其特征在于，所述的内标物包括D3-阿奇霉素，D5-氯霉素，D7-罗红霉素，D4-磺胺甲恶唑，D6-四环素或D8-环丙沙星。
3.根据权利要求1所述的一种污水中抗生素的固相萃取-超高效液相色谱-串联质谱快速测定法，其特征在于，所述的水样中内标物的浓度为1-3μg/L。
4.根据权利要求1所述的一种污水中抗生素的固相萃取-超高效液相色谱-串联质谱快速测定法，其特征在于，所述的抗生素包括氟喹诺酮类、酚类、四环素类、大环内酯类和磺胺类抗生素。
5.根据权利要求4所述的一种污水中抗生素的固相萃取-超高效液相色谱-串联质谱快速测定法，其特征在于，所述的氟喹诺酮类包括环丙沙星、氧氟沙星、诺氟沙星、培氟沙星、恩诺沙星、达氟沙星、双氟沙星和洛美沙星；
所述的酚类包括氟苯尼考、氯霉素和甲砜霉素；
所述的四环素类包括强力霉素、四环素、金霉素和土霉素；
所述的大环内酯类包括阿奇霉素、罗红霉素、克拉霉素、红霉素-水、替米星和螺旋霉素；
所述的磺胺类包括甲氧苄氨嘧啶、磺胺嘧啶、磺胺甲恶唑、磺胺二甲嘧啶、乙酰磺胺甲嘧啶和乙酰磺胺甲恶唑。
6.根据权利要求1所述的一种污水中抗生素的固相萃取-超高效液相色谱-串联质谱快速测定法，其特征在于，过滤时，采用0.7μm的玻璃纤维过滤膜；过滤后，调节pH＝7.0-8.5。
7.根据权利要求1所述的一种污水中抗生素的固相萃取-超高效液相色谱-串联质谱快速测定法，其特征在于，活化时，采用甲醇和超纯水；淋洗时，采用超纯水；洗脱时，采用甲醇；溶解残渣时，采用污水体积1/100的甲醇-水混合物进行溶解。
8.根据权利要求1所述的一种污水中抗生素的固相萃取-超高效液相色谱-串联质谱快速测定法，其特征在于，富集时，水样的流速为4-6mL/min。
9.根据权利要求1所述的一种污水中抗生素的固相萃取-超高效液相色谱-串联质谱快速测定法，其特征在于，色谱检测的条件为：
色谱柱：ACQUITY UPLC T3(100mm×2.1mm,1.8μm)；
柱温：35℃；
流速：0.35mL/min；
进样量：10μL；
流动相A:40％甲醇-乙腈；
流动相B:0.2％甲酸-水。
10.根据权利要求1所述的一种污水中抗生素的固相萃取-超高效液相色谱-串联质谱快速测定法，其特征在于，质谱检测的条件为：
电离方式：电喷雾正离子源和电喷雾负离子源同时扫描；
离子源电压：4500V；
温度：400℃；
气帘气：30psi，喷雾气：55psi，辅助加热气：55psi；
监测模式：多反应监测(MRM)模式。
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