CN105651894B - 环境土壤中抗生素的测定方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种环境土壤样品中抗生素的测定方法，其特征在于，包括样品提取步骤、富集净化步骤、分离净化步骤、分析检测步骤，其中，所述的样品提取步骤还包括加入n种同位素提取内标的步骤，其中，n为1以上22以下的整数，优选4～22，更优选4～16。本发明涉及检测抗生素的领域，特别是涉及一种在土壤和底泥样品中测定22种抗生素含量的方法。
Description
技术领域
本发明涉及检测抗生素的领域，特别是涉及一种在土壤和底泥样品中测定22种抗生素含量的方法。
背景技术
药物和个人护理品(Pharmaceuticals and Personal Care Products， PPCPs)包括治疗疾病、保障健康的人用和兽用药物，洗浴、护肤等个人护理用品以及香薰、消毒剂等日用化学品，是一类对生态环境和人体健康具有潜在危害的新兴污染物，其环境存在、风险评价和毒理学等方面的研究引起了环境科学领域的广泛关注。环境中PPCPs的来源非常广泛，制药厂、医院、畜禽养殖场、人类日常生活产生的废水和固体废物中都含有大量的PPCPs，并以污水、固体废物等形式进入环境。抗生素作为PPCPs的一类，被广泛应用于畜牧养殖、水产养殖等领域，进入动物体内的抗生素绝大部分随排泄物进入土壤，极易造成土壤抗生素的污染。
在目前的相关研究中，抗生素通常使用超声提取、固相萃取和液相色谱串联质谱(SPE-LC-MS/MS)法分析，方法主要基于EPA 1694 优化获得。现有的检测法规和大多数实验室，均使用典型的内标法对几种或十几种目标物进行分析，内标和目标物之间存在结构和性质差异，在前处理过程中的损耗、色谱保留行为及响应强度均存在较大差异，导致分析方法检出限较高、稳定性较差，无法对低浓度抗生素准确定量。并且一些抗生素本身具有稳定性差的特点，使用内标法进行测定时，样品的保存时间较短，对分析测定要求较为苛刻：采集的样品需避光低温保存，尽量在3天内完成前处理、45天内完成仪器分析测定。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种环境样品中22种抗生素的分析方法，可以准确测定环境样品中的抗生素含量，并有效补偿抗生素因降解而导致的浓度变化。从而解决现有的测定方法无法准确测定环境样品中的抗生素含量和延长保存时间的问题。
为解决上述技术问题，本发明引入更多的同位素内标，改进原有分析方法，建立多同位素内标的分析方法，做到大多数目标物都有对应的同位素标记物作为内标，对应无法购买同位素标记物的目标物，选择结构、性质相近物质的同位素标记物作为内标。建立灵敏度更高、检测限更低、稳定性更强的多同位素内标的分析方法。本发明的目的在于提供一种土壤环境样品中抗生素的测定方法，其特征在于，包括样品提取步骤、富集净化步骤、分离净化步骤、分析检测步骤，其中，所述的样品提取步骤还包括加入N种同位素净化内标以及13C内标提取液的步骤，其中N为1以上22以下的整数，优选4～22，更优选4～16。
本发明所述的测定方法，其特征在于，所述的样品提取步骤包括向样品中加入磷酸盐缓冲盐，调节pH后加入提取内标液后；再加入乙腈重复超声提取，合并提取液，旋蒸浓缩。
本发明所述的测定方法，其特征在于，所述的富集净化步骤为将提取液用超纯水稀释、玻璃纤维滤纸过滤后，用固相萃取柱富集，优选亲水亲脂型固相萃取小柱。
本发明所述的测定方法，其特征在于，所述的富集净化步骤中，富集前将小柱用甲醇、高纯水、pH4～5的高纯水淋洗。
本发明所述的测定方法，其特征在于，所述分析检测步骤采用 HPLC-MS/MS仪器，对所述净化试样进行分析测定。
本发明所述的测定方法，其特征在于，所述的分析检测步骤还包含：将得到的所述净化试样经浓缩后体积比为1:4的甲醇/水定容至 500μL，加入13C-Atrazine的进样内标后涡旋混合均匀，用0.22μm的尼龙针筒过滤器过滤后，作为待仪器检测的净化试样。
本发明所述的测定方法，其特征在于，所述分析检测步骤还包括采用HPLC-MS/MS仪器对所述净化试样分别进行分析测定，采用的测定参数为：
HPLC检测条件为进样体积10μL；柱温40℃，色谱柱为C18液相色谱柱，规格为3.5μm×3.0mm×150mm，流动相为含0.01％甲酸的高纯水和乙腈，流速为0.40mL/min，质谱条件为电喷雾电离源ESI，多反应监测模式MRM。本发明所述的测定方法，其特征在于，所述的抗生素选自磺胺类、解热止痛药、四环素类、青霉素类、大环内酯类、林可酰胺类中任意一种以上。
本发明所述的测定方法，其特征在于，所述抗生素为，磺胺嘧啶、磺胺噻唑、磺胺甲基嘧啶、磺胺二甲异恶唑、磺胺二甲异嘧啶、磺胺甲氧哒嗪、磺胺喹噁啉、磺胺二甲嘧啶、磺胺间二甲氧嘧啶、磺胺甲恶唑、磺胺甲噻二唑、磺胺间甲氧嘧啶、对乙酰氨基酚、四环素、金霉素、青霉素G、红霉素、克拉霉素、罗红霉素、泰乐菌素、克林霉素、林可霉素。
本发明所述的测定方法，其特征在于，所述环境样品为土壤和底泥样品中的任一种。
本发明通过如下技术方案予以实现。
一种环境样品中抗生素的测定方法，具有如下步骤：
(1)样品提取步骤：称取一定量冻干研磨后的样品，加15mL磷酸盐缓冲盐，用NaOH或HCl溶液调节pH至4～5后，加入同位素提取内标液；再加入20mL乙腈后，超声重复提取三次，合并提取液，旋蒸浓缩。
(2)富集净化步骤：将上述所述提取液用超纯水稀释、玻璃纤维滤纸450℃灼烧4小时过滤后，用亲水亲脂型固相萃取柱富集，得到含有抗生素的萃取小柱；富集净化还包括富集前萃取柱使用前依次用10 mL甲醇、6mL高纯水、pH＝4～5的高纯水6mL淋洗，富集小柱规格为 200mg，6mL固相萃取柱优选亲水亲脂型固相萃取小柱。
(3)分离净化步骤：将所述含有抗生素的萃取小柱，用10mL高纯水清洗，抽真空至填料完全干，再加入8mL甲醇洗脱，洗脱液收集于10mL玻璃离心管中，浓缩定容后得到净化试样；将得到的所述净化试样经浓缩后体积比1：4的甲醇/水定容至500μL，加入13C-Atrazine的进样内标后涡旋混合均匀，用0.22μm的尼龙针筒过滤器过滤后，作为待仪器检测的净化试样；采用的是氮吹浓缩至恰好吹干，干浴温度为 35℃。
(4)分析检测步骤：采用HPLC-MS/MS仪器，对所述净化试样进行分析测定，采用的测定参数为：HPLC检测条件为进样体积10μL；柱温40℃，色谱柱为C18液相色谱柱，规格为3.5μm×3.0mm×150 mm，流动相为含0.01％甲酸的高纯水和乙腈，流速为0.40mL/min。质谱条件为电喷雾电离源ESI，多反应监测模式MRM。通过各目标物的保留时间、定性离子对进行定性分析；通过同位素的峰面积比值进行定量分析，得出对所述净化试样中抗生素含量的测定结果。
本发明的有益效果为：
(1)由于目标物和对应的同位素内标具有近乎完全相同的化学性质和状态，在样品过滤、净化、浓缩等前处理过程中，同位素标记物和目标物具有相同的损耗特性，可以有效补偿抗生素因降解而导致的浓度变化，延长了样品的保存时间；
(2)仪器测定时，两者在色谱柱中的吸附行为、在质谱中的响应强度同样具有很好的一致性，尤其在对低浓度样品测定时，即使存在较高的仪器噪音或者背景干扰，两者的仪器响应强度和浓度之间仍然具有较好的对应关系，有效降低了仪器和基质干扰对测定结果的影响，提高了低浓度样品的检测准确度，降低了方法检测限。
(3)通过采用HPLC-MS/MS仪器，可以对地表水和地下水中22 种抗生素中的一种或多种，即对磺胺嘧啶、磺胺噻唑、磺胺甲基嘧啶、磺胺二甲异恶唑、磺胺二甲异嘧啶、磺胺甲氧哒嗪、磺胺喹噁啉、磺胺二甲嘧啶、磺胺间二甲氧嘧啶、磺胺甲恶唑、磺胺甲噻二唑、磺胺间甲氧嘧啶、对乙酰氨基酚、四环素、金霉素、青霉素G、红霉素、克拉霉素、罗红霉素、泰乐菌素、克林霉素、林可霉素同时进行测定，定量精准，灵敏度高。
附图说明
图1为测定方法流程图；
图2为净化试样测定的色谱图
具体实施方式
下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明的保护范围。
本发明实施例提供一种环境样品中抗生素的测定方法，是一种对土壤和底泥中抗生素含量测定的方法，如图1所示，该方法包括以下步骤：
(1)样品提取步骤：称取一定量冻干研磨后的样品至于50mL PP 离心管中，加15mL磷酸盐缓冲盐，用NaOH或HCl溶液调节pH至4～5，加入50ng13C标记的提取内标液，混合均匀，老化30min；加入20mL 乙腈，涡旋、超声30min，离心后取上清液；重复提取三次，合并提取液，35℃以下旋蒸至20～30mL。
(2)富集净化步骤：将上述所述提取液用超纯水稀释至500mL，盛放于棕色玻璃材质或高密度聚乙烯(HDPE)材质的采水瓶(使用前用高纯水和甲醇清洗并晾干)中，将稀释液用玻璃纤维滤纸(450℃灼烧4小时)过滤；NaOH或HCl溶液调节pH至4～5；依次用10mL甲醇、6mL高纯水、6mL高纯水(pH＝4～5)冲洗固相萃取小柱，达到活化填料和去除杂质的目的；将过滤后的稀释液通过小柱，流速控制在5-10 mL/min；随后用10mL高纯水清洗小柱，抽真空至填料完全干(约需1-2 小时)。
(3)分离净化步骤：用4mL甲醇洗脱小柱两次，洗脱液收集于10 mL玻璃离心管中；最后将洗脱液氮吹浓缩(干浴温度为35℃)至恰好吹干，加入500μL含0.025％甲酸的甲醇/水(体积比1:1)和50ng进样内标液，涡旋混合均匀，用0.22μm的针筒过滤器过滤后，保存于自动进样样品瓶中，进行仪器分析；
(4)分析检测步骤：采用HPLC-MS/MS仪器，对所述净化试样进行分析测定，得出对所述净化试样中抗生素含量的测定结果。
上述测定方法中的测定步骤包括：
采用HPLC-MS/MS仪器对所述净化试样进行分析测定，测定参数为：HPLC检测条件为进样体积10μL；柱温40℃，色谱柱为C18 液相色谱柱，规格为3.5μm×3.0mm×150mm，流动相为含0.01％甲酸的高纯水和乙腈，流速为0.40mL/min；质谱条件为电喷雾电离源ESI，多反应监测模式MRM，正离子电离模式(POS)。梯度洗脱程序见下表。
本发明的测定方法，在样品富集过程中去除杂质，将样品中的抗生素吸附在SPE柱上，最后用淋洗液将目标物洗脱下来，再使用具有高灵敏性的HPLC-MS/MS检测器，通过同位素内标法进行定量，从而建立准确度、灵敏度高的精准测定样品中抗生素含量的方法，该测定方法克服了现有的检测法，均使用同种内标物定量的方式，由于抗生素物质的结构和性质差异较大，其不同降解特性导致的浓度变化不同，用同一种内标物来衡量，从而导致定量不准确。目前除特殊污染场地外一般环境介质中的抗生素含量极低，内标法定量方式不能满足这类物质的定量需求,在付出了难以想象的劳动之后，申请人终于发现了一个出乎意料地好的测定参数，使其再加入多种同位素内标后，能够同时检测出环境土壤中存在的22种痕量抗生素。
下面结合具体实施例对本发明实施例的测定方法作进一步地详细描述。
本发明提供一种土壤和底泥中抗生素的测定方法，包括以下步骤：
(1)样品提取步骤：称取一定量冻干研磨后的样品，加15mL磷酸盐缓冲盐，用NaOH或HCl溶液调节pH至4～5后，加入同位素提取内标液；再加入20mL乙腈后，超声重复提取三次，合并提取液，旋蒸浓缩。
(2)富集净化步骤：将上述所述提取液用超纯水稀释、玻璃纤维滤纸(450℃灼烧4小时)过滤后，用亲水亲脂型固相萃取柱富集；
(3)分离净化步骤：用4mL甲醇洗脱小柱两次，洗脱液收集于 10mL玻璃离心管中；最后将洗脱液氮吹浓缩(干浴温度为35℃)至恰好吹干，加入500μL含0.025％甲酸的甲醇/水(体积比1:1)和50ng 进样内标液，涡旋混合均匀，用0.22μm的针筒过滤器过滤后，保存于自动进样样品瓶中，作为仪器的净化试样；
(4)分析检测步骤：HPLC-MS/MS测定：使用美国Dionex的高效液相色谱仪UltiMate3000和AB三重四极杆串联质谱仪API 3200测定，色谱柱为C18液相色谱柱，3.5μm×3.0mm×150mm。电喷雾电离源(ESI)，多反应监测模式(MRM)，HPLC条件为：进样体积10μL；柱温40℃；流动相为高纯水(含0.01％的甲酸)和乙腈，流速为0.40 mL/min；通过各目标物的保留时间、定性离子对进行定性分析；通过同位素的峰面积比值进行定量分析，得出净化试样的测定结果。
实施例
本发明实施例提供一种土壤样品中抗生素的测定方法，包括以下步骤：
(1)样品提取步骤：称取一定量冻干研磨后的样品至于50mL PP 离心管中，加15mL磷酸盐缓冲盐，用NaOH或HCl溶液调节pH至4～5，加入50ng13C标记的提取内标液，混合均匀，老化30min；加入20mL 乙腈，涡旋、超声30min，离心后取上清液；重复提取三次，合并提取液，35℃以下旋蒸至20-30mL。
(2)富集净化步骤：将上述所述提取液用超纯水稀释至500mL，盛放于棕色玻璃材质或高密度聚乙烯(HDPE)材质的采水瓶(使用前用高纯水和甲醇清洗并晾干)中，将稀释液用玻璃纤维滤纸(450℃灼烧4小时)过滤；NaOH或HCl溶液调节pH至4～5；依次用10mL 甲醇、6mL高纯水、6mL高纯水(pH＝4～5)冲洗固相萃取小柱，达到活化填料和去除杂质的目的；将过滤后的稀释液通过小柱，流速控制在5-10mL/min；随后用10mL高纯水清洗小柱，抽真空至填料完全干(约需1～2小时)。
(3)分离净化步骤：用4mL甲醇洗脱小柱两次，洗脱液收集于 10mL玻璃离心管中；最后将洗脱液氮吹浓缩(干浴温度为35℃)至恰好吹干，加入500μL含0.025％甲酸的甲醇/水(体积比1:1)和50ng 进样内标液，涡旋混合均匀，用0.22μm的针筒过滤器过滤后，保存于自动进样样品瓶中，进行仪器分析。
(4)分析检测步骤：HPLC-MS/MS测定：为使用美国Dionex的高效液相色谱仪UltiMate 3000和AB三重四极杆串联质谱仪API 3200 测定，色谱柱为Waters XbridgeTMC18，3.5μm×3.0mm×150mm，高纯液氮作为载气。电喷雾电离源(ESI)，多反应监测模式(MRM)， HPLC条件为：进样体积10μL；柱温40℃；流动相为高纯水(含0.01％的甲酸)和乙腈，流速为0.40mL/min；通过各目标物的保留时间、定性离子对进行定性分析；通过同位素的峰面积比值进行定量分析，得出净化试样的测定结果。如图2为净化试样的测定色谱图，从图中可以看出，色谱图上各目标物没有其他杂质干扰，响应较好，能够准确定量。
表1污泥基质加标回收结果
综上所述，本发明的测定方法通过同位素内标定量，再用 HPLC-MS/MS方法测定净化试样中的药物含量，避免了样品保存时间短、检出限较高、实际水体基质干扰严重等问题，建立了一套准确度、灵敏度高的检测方法。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明披露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，对本发明的技术方案做出的各种变形和改进，都应涵盖在本发明的权利要求书保护范围之内。
Claims (3)
1.一种环境土壤样品中抗生素的测定方法，其特征在于，包括样品提取步骤、富集净化步骤、分离净化步骤、分析检测步骤，其中，所述的样品提取步骤还包括加入N种同位素提取内标的步骤，其中N为1以上22以下的整数；
所述的样品提取步骤包括向样品中加入磷酸盐缓冲盐，调节pH后加入提取内标液后，再加入乙腈重复超声提取，合并提取液，旋蒸浓缩；
所述的富集净化步骤为将提取液用超纯水稀释、玻璃纤维滤纸过滤后，用固相萃取柱富集；
所述的富集净化步骤中，富集前将小柱用甲醇、高纯水、pH4～5的高纯水淋洗；
所述的分析检测步骤还包含：将得到的净化试样经浓缩后体积比为1∶4的甲醇/水定容至500μL，加入13C-Atrazine的进样内标后涡旋混合均匀，用0.22μm的尼龙针筒过滤器过滤后，作为待仪器检测的净化试样；
所述分析检测步骤还包括采用HPLC-MS/MS仪器对所述净化试样分别进行分析测定，采用的测定参数为：
HPLC检测条件为：进样体积10μL；柱温40℃，色谱柱为C18液相色谱柱，规格为3.5μm×3.0mm×150mm，流动相为含0.01％甲酸的高纯水和乙腈，流速为0.40mL/min，质谱条件为电喷雾电离源ESI，多反应监测模式MRM；
在地表水和地下水中同时检测磺胺嘧啶、磺胺噻唑、磺胺甲基嘧啶、磺胺二甲异恶唑、磺胺二甲异嘧啶、磺胺甲氧哒嗪、磺胺喹噁啉、磺胺二甲嘧啶、磺胺间二甲氧嘧啶、磺胺甲恶唑、磺胺甲噻二唑、磺胺间甲氧嘧啶、对乙酰氨基酚、四环素、金霉素、青霉素G、红霉素、克拉霉素、罗红霉素、泰 乐菌素、克林霉素、林可霉素22种抗生素。
2.根据权利要求1所述的测定方法，其特征在于，所述的富集净化步骤中固相萃取柱富集采用亲水亲脂型固相萃取小柱。
3.根据权利要求1～2中任一项所述的测定方法，其特征在于，所述环境样品为土壤和底泥样品中的任一种。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| CB02 | Change of applicant information |
Address after: 100192 Building 2, area D, 66 xixiaokou Road, Haidian District, Beijing Applicant after: CSD IDEA (BEIJING) ENVIRONMENTAL TEST & ANALYSIS Co.,Ltd. Address before: 100192 Room 101, 1st floor, building 2, area D, 66 xixiaokou Road, Haidian District, Beijing Applicant before: CSC IDEA (BEIJING) ENVIRONMENTAL TEST & ANALYSIS Co.,Ltd. |
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| CB02 | Change of applicant information | ||
| CB03 | Change of inventor or designer information |
Inventor after: Li Wenchao Inventor after: Lu Yong Inventor after: Song Xiaoqian Inventor after: Zhang Xiaohui Inventor after: Peng Qian Inventor after: Zhang Yuanna Inventor after: Ding Yifan Inventor after: Wang Yanjie Inventor after: Huang Nian Inventor after: Yamazaki norimasa Inventor after: Wang Wei Inventor before: Li Wenchao Inventor before: Wang Wei Inventor before: Lu Yong Inventor before: Yamazaki norimasa Inventor before: Song Xiaoqian |
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| CB03 | Change of inventor or designer information | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |