CN105651922B - 一种环境水样中PPCPs的测定方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种环境水样品中PPCPs的测定方法，其特征在于，包括富集步骤、分离净化步骤、分析检测步骤，所述的富集步骤包括将待测水样过滤处理后，向其中加入n种同位素净化内标以及13C内标提取液，其中，n为1以上16以下的整数，优选4～16，更优选8～15。通过本发明，改进原有分析方法，建立多同位素内标的分析方法，做到大多数目标物都有对应的同位素标记物作为内标，对应无法购买同位素标记物的目标物，选择结构、性质相近物质的同位素标记物作为内标。建立灵敏度更高、检测限更低、稳定性更强的多同位素内标的分析方法。
Description
技术领域
本发明涉及检测PPCPs的领域，特别是涉及一种在地表水和地下水样品中能同时检测出16种PPCPs含量的方法。
背景技术
药物和个人护理品(Pharmaceuticals and Personal Care Products,PPCPs)包括治疗疾病、保障健康的人用和兽用药物，洗浴、护肤等个人护理用品以及香薰、消毒剂等日用化学品，是一类对生态环境和人体健康具有潜在危害的新兴污染物，其环境存在、风险评价和毒理学等方面的研究引起了环境科学领域的广泛关注。环境中PPCPs的来源非常广泛，制药厂、医院、畜禽养殖场、人类日常生活产生的废水和固体废物中都含有大量的PPCPs，并以污水、固体废物等形式进入环境。PPCPs是一类极性或弱极性有机污染物，容易存在于水体中，因此水环境中PPCPs的研究备受关注。
在目前的相关研究中，PPCPs通常使用固相萃取和液相色谱串联质谱(SPE-LC-MS/MS)法分析，方法主要基于EPA 1694优化获得。现有的检测法规和大多数实验室，均使用典型的内标法对几种或十几种目标物进行分析，内标和目标物之间存在结构和性质差异，在前处理过程中的损耗、色谱保留行为及响应强度均存在较大差异，导致分析方法检出限较高、稳定性较差，无法对低浓度PPCPs准确定量。并且一些PPCPs本身具有稳定性差的特点，使用内标法进行测定时，样品的保存时间较短，对分析测定要求较为苛刻：采集的样品需避光低温保存，尽量在3天内完成前处理、45天内完成仪器分析测定。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种环境样品中16种PPCPs的分析方法，尤其适用于地表水和地下水中的PPCPs的分析方法，可以准确测定环境样品中的PPCPs含量，并有效补偿PPCPs因降解而导致的浓度变化。从而解决现有的测定方法无法准确测定环境样品中的PPCPs含量和延长保存时间的问题。
为解决上述技术问题，本发明引入更多的同位素内标，改进原有分析方法，建立多同位素内标的分析方法，做到大多数目标物都有对应的同位素标记物作为内标，对应无法购买同位素标记物的目标物，选择结构、性质相近物质的同位素标记物作为内标。建立灵敏度更高、检测限更低、稳定性更强的多同位素内标的分析方法。
本发明的目的在于提供一种环境水样品中PPCPs的测定方法，其特征在于，包括富集步骤、分离净化步骤、样品检测步骤，所述的富集步骤包括将待测水样过滤处理后，向其中加入n种同位素净化内标以及13C内标提取液，其中，n为1以上16以下的整数，优选4～16，更优选8～15。
本发明所述的测定方法，其特征在于，所述的富集步骤还包括将含有同位素净化内标的水样用固相萃取小柱进行富集，得到含有PPCPs的萃取小柱，小柱优选亲水亲脂型固相萃取小柱。
本发明所述的测定方法，其特征在于，所述的富集步骤还包括老化步骤。
本发明所述的测定方法，其特征在于，所述的分离净化步骤包括：将含有PPCPs的萃取小柱用高纯水清洗，抽真空1～2小时后甲醇进行洗脱，收集洗脱液，浓缩定容后得到净化试样。
本发明所述的测定方法，其特征在于，所述的分析检测步骤用HPLC-MS/MS仪器对所述净化试样进行分析测定。
本发明所述的测定方法，其特征在于，所述的分离净化步骤还包括：将得到的所述净化试样经浓缩后含0.025％甲酸的甲醇/水定容至500μL，加入13C-Atrazine的进样内标后涡旋混合均匀，用0.22μm的尼龙针筒过滤器过滤后待测，其中甲醇与水的体积比为1:1。
本发明所述的测定方法，其特征在于，所述的分析检测步骤还包括采用HPLC-MS/MS仪器对所述净化试样分别进行分析测定，采用的测定参数为：
HPLC检测条件为进样体积10μL；柱温30℃，色谱柱为C18液相色谱柱，规格为3.5μm×3.0mm×150mm，POS模式时的流动相为含0.01％的甲酸高纯水和甲醇，流速为0.30mL/min；NEG模式时的流动相为含10mMol/L的醋酸铵的高纯水和甲醇，流速为0.35mL/min；质谱条件为电喷雾电离源ESI，多反应监测模式MRM。
本发明所述的测定方法，其特征在于，所述PPCPs选自喹诺酮类、磺胺增效剂、抗高血压药、抗癫痫药、驱虫药、抗抑郁药、抗高血压药、兴奋剂、氯霉素类、消炎止痛药、调血脂药中任意一种以上。
本发明所述的测定方法，其特征在于，所述PPCPs为，萘啶酸、甲氧苄啶、普萘洛尔、卡马西平、避蚊胺、舒必利、美托洛尔、咖啡因、氯霉素、双氯芬酸、吲哚美辛、甲芬那酸、酮洛芬、苯扎贝特、氯贝酸、吉非罗齐。
本发明所述的测定方法，其特征在于，所述环境水样品为地表水或地下水。
详细而言，本发明的具体操作步骤如下：
(1)富集步骤：将待测水样过滤处理后，调节pH4～5，向水样中加入同位素净化内标后用固相萃取小柱富集，得到含有PPCPs的萃取小柱；固相萃取柱为亲水亲脂型固相萃取小柱。还包括萃取前将水样pH调节至4～5之间，加入50ng 13C提取内标，富集前萃取柱使用前依次用10mL甲醇、6mL高纯水、6mL高纯水(pH＝4～5)淋洗，富集小柱规格为200mg，6mL。
(2)分离净化步骤：将所述含有PPCPs的萃取小柱，用10mL高纯水清洗，抽真空至填料完全干(约需1～2小时)，再加入8mL甲醇洗脱，将洗脱液收集于10mL玻璃离心管中，浓缩定容后得到净化试样；将得到的所述净化试样经浓缩后含0.025％甲酸的甲醇/水(体积比为1：1)定容至500μL，加入13C-Atrazine的进样内标后涡旋混合均匀，用0.22μm的尼龙针筒过滤器过滤。其中所述的浓缩采用的是氮吹干浓缩，干浴温度优选35℃。
(3)分析检测步骤：采用HPLC-MS/MS仪器，对所述净化试样进行分析测定，采用的测定参数为：HPLC检测条件为进样体积10μL；柱温30℃，色谱柱为C18液相色谱柱，规格为3.5μm×3.0mm×150mm，POS模式时的流动相为含0.01％的甲酸高纯水和甲醇，流速为0.30mL/min；NEG模式时的流动相为含10mmol/L的醋酸铵的高纯水和甲醇，流速为0.35mL/min；质谱条件为电喷雾电离源ESI，多反应监测模式MRM。通过各目标物的保留时间、定性离子对进行定性分析，通过同位素的峰面积比值进行定量分析，得出对所述净化试样中PPCPs含量的测定结果。
本发明的有益效果为：
(1)目标物和对应的同位素内标具有近乎完全相同的化学性质和状态，在样品过滤、净化、浓缩等前处理过程中，同位素标记物和目标物具有相同的损耗特性，可以有效补偿PPCPs因降解而导致的浓度变化，延长了样品的保存时间；
(2)仪器测定时，两者在色谱柱中的吸附行为、在质谱中的响应强度同样具有很好的一致性，尤其在对低浓度样品测定时，即使存在较高的仪器噪音或者背景干扰，两者的仪器响应强度和浓度之间仍然具有较好的对应关系，有效降低了仪器和基质干扰对测定结果的影响，提高了低浓度样品的检测准确度，降低了方法检测限。
(3)通过采用HPLC-MS/MS仪器，可以同时对地表水和地下水中16种PPCPs中的一种或多种，即萘啶酸、甲氧苄啶、普萘洛尔、卡马西平、避蚊胺、舒必利、美托洛尔、咖啡因、氯霉素、双氯芬酸、吲哚美辛、甲芬那酸、酮洛芬、苯扎贝特、氯贝酸、吉非罗齐同时进行测定，定量精准，灵敏度高。
附图说明
图1为测定方法流程图；
图2a-2b为对净化试样正负离子模式下测定的色谱图；
图3a-3d为多同位素分析方法与普通内标法吲哚美辛在不同水质中随时间变化测定浓度比较图；图3a为多同位素分析方法与普通内标法吲哚美辛在引用水中随时间变化测定浓度比较图；图3b为多同位素分析方法与普通内标法吲哚美辛在河水中随时间变化测定浓度；图3c为多同位素分析方法与普通内标法吲哚美辛在污水进水中随时间变化测定浓度；图3d为多同位素分析方法与普通内标法吲哚美辛在污水出水中随时间变化测定浓度。
具体实施方式
下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明的保护范围。
本发明实施例提供一种环境样品中PPCPs(药物和个人护理品)的测定方法，是一种对地表水和地下水中PPCPs含量测定的方法，如图1所示，该方法包括以下步骤：
(1)富集步骤：水样盛放于棕色玻璃材质或高密度聚乙烯(HDPE)材质的采水瓶(使用前用高纯水和甲醇清洗并晾干)中，将水样用玻璃纤维滤纸(450℃灼烧4小时)过滤；用NaOH或HCl溶液调节pH至4～5，加入50ng13C标记的提取内标液，混合均匀，老化30min；依次用10mL甲醇、6mL高纯水、6mL高纯水(pH＝4～5)冲洗固相萃取小柱，达到活化填料和去除杂质的目的；将老化后的水样通过小柱，流速控制在5～10mL/min；随后用10mL高纯水清洗小柱，抽真空至填料完全干(约需1～2小时)。
(2)分离净化步骤：用4mL甲醇洗脱小柱两次，洗脱液收集于10mL玻璃离心管中；最后将洗脱液氮吹浓缩(干浴温度为35℃)至恰好吹干，加入500μL含0.025％甲酸的甲醇/水(体积比1:1)和50ng进样内标液，涡旋混合均匀，用0.22μm的针筒过滤器过滤后，保存于自动进样样品瓶中，进行仪器分析；
(3)分析检测步骤：采用HPLC-MS/MS仪器，对所述净化试样进行分析测定，得出对所述净化试样中PPCPs含量的测定结果。
上述测定方法中的分析检测步骤包括：
采用的MRM条件为：电喷雾电离源(ESI)，多反应监测模式(MRM)，分别采用正离子电离模式(POS)和负离子电离模式(NEG)分析。
HPLC条件为：色谱柱为C18液相色谱柱，规格为3.5μm×3.0mm×150mm，进样体积10μL；柱温30℃；POS模式时的流动相为高纯水(含0.01％的甲酸)和甲醇，流速为0.30mL/min；NEG模式时的流动相为高纯水(含10mmol/L的醋酸铵)和甲醇，流速为0.35mL/min。梯度洗脱程序见下表。
本发明的测定方法，在样品富集过程中去除杂质，将样品中的PPCPs吸附在SPE柱上，最后用淋洗液将目标物洗脱下来，再使用具有高灵敏性的HPLC-MS/MS检测器，通过同位素内标法进行定量，从而建立准确度、灵敏度高的精准测定样品中PPCPs含量的方法，该测定方法克服了现有的检测法，均使用同种内标物定量的方式，由于PPCPs物质的结构和性质差异较大，其不同降解特性导致的浓度变化不同，用同一种内标物来衡量，从而导致定量不准确。目前除特殊污染场地外一般环境介质中的PPCPs含量极低，内标法定量方式不能满足这类物质的定量需求,在付出了难以想象的劳动之后，申请人终于发现了一个出乎意料地好的测定参数，使其再加入多种同位素内标后，能够同时检测出环境水样中存在的16种痕量PPCPs。
下面结合具体实施例对本发明实施例的测定方法作进一步地详细描述。
本发明提供一种地表水和地下水中PPCPs的测定方法，包括以下步骤：
(1)样品富集步骤：量取待测水样，加入13C标记的提取内标后，用亲水亲脂型固相萃取柱富集；
(2)分离净化步骤：用4mL甲醇洗脱小柱两次，洗脱液收集于10mL玻璃离心管中；最后将洗脱液氮吹浓缩(干浴温度为35℃)至恰好吹干，加入500μL含0.025％甲酸的甲醇/水(体积比1:1)和50ng进样内标液，涡旋混合均匀，用0.22μm的针筒过滤器过滤后，保存于自动进样样品瓶中，作为仪器的净化试样；
(3)分析检测步骤：HPLC-MS/MS测定，使用美国Dionex的高效液相色谱仪UltiMate3000和AB三重四极杆串联质谱仪API 3200测定，色谱柱为C18液相色谱柱，规格为3.5μm×3.0mm×150mm。质谱条件为：电喷雾电离源(ESI)，多反应监测模式(MRM)；HPLC条件为：进样体积10μL；柱温30℃；POS模式时的流动相为高纯水(含0.01％的甲酸)和甲醇，流速为0.30mL/min；NEG模式时的流动相为高纯水(含10mmol/L的醋酸铵)和甲醇，流速为0.35mL/min。通过各目标物的保留时间、定性离子对进行定性分析；通过同位素的峰面积比值进行定量分析，得出净化试样的测定结果。
实施例
本发明实施例提供一种水质样品中PPCPs的测定方法，包括以下步骤：
样品提取、净化步骤：量取约1L的地表水或地下水(玻璃纤维滤膜过滤)作为待测样品，放入棕色玻璃材质或高密度聚乙烯(HDPE)材质的采水瓶，用NaOH或HCl溶液调节pH至4～5，加入50ng各目标物同位素净化内标，混合均匀，老化30min；依次用10mL甲醇、6mL高纯水、6mL高纯水(pH＝4～5)冲洗固相萃取小柱Cleanert PEP(200mg，6mL)，达到活化填料和去除杂质的目的；将老化后的水样通过小柱，流速控制在5～10mL/min；随后用10mL高纯水清洗小柱，抽真空至填料完全干(约需1～2小时)；用4mL甲醇洗脱小柱两次，洗脱液收集于10mL玻璃离心管中；最后将洗脱液氮吹浓缩(干浴温度为35℃)至恰好吹干，加入500μL含0.025％甲酸的甲醇/水(体积比1:1)和50ng进样内标液，涡旋混合均匀，用0.22μm的针筒过滤器过滤后，保存于自动进样样品瓶中，进行仪器分析。
HPLC-MS/MS测定：使用美国Dionex的高效液相色谱仪UltiMate3000和AB三重四极杆串联质谱仪API 3200测定，色谱柱为C18液相色谱柱，规格为3.5μm×3.0mm×150mm。质谱条件为：电喷雾电离源(ESI)，多反应监测模式(MRM)；HPLC条件为：进样体积10μL；柱温30℃；POS模式时的流动相为高纯水(含0.01％的甲酸)和甲醇，流速为0.30mL/min；NEG模式时的流动相为高纯水(含10mmol/L的醋酸铵)和甲醇，流速为0.35mL/min。通过各目标物的保留时间、定性离子对进行定性分析；通过同位素的峰面积比值进行定量分析，得出净化试样的测定结果。如图2a-2b为净化试样的正、负离子模式的测定色谱图，从图中可以看出，色谱图上各目标物没有其他杂质干扰，响应较好，能够准确定量。
图3a-3d为多同位素分析方法与普通内标法吲哚美辛在不同水质中随时间变化测定浓度比较图；图3a、3b为多同位素分析方法与普通内标法吲哚美辛在饮用水以及河水中随时间变化测定浓度比较图，从图中可知，普通内标法吲哚美辛的检测结果较多同位素内标法检出量偏低，且普通内标法的检测结果随着时间的延长逐渐降低，误差较大；而多同位素内标法随着时间的延长检测结果稳定，误差较小。图3c为多同位素分析方法与普通内标法吲哚美辛在污水厂进水中随时间变化测定浓度，由图可知，普通内标法与多同位素内标法相比检测结果偏高，且数据波动较大，准确性较差；图3d为多同位素分析方法与普通内标法吲哚美辛在污水厂出水中随时间变化测定浓度，由图可知，随着时间的延长，普通内标法70d时的检测结果与初始检测结果相比偏差较大，准确率较低；多同位素内标法检测结果在70d内差别不大。
表1多同位素内标法在不同样品介质中的加标回收结果
表1为多同位素内标法在不同样品基质下的加标回收结果，从表中数据可知，本方法的在地下水、地表水、污水厂进水和出水中的加标回收率范围为72-122％之间，相对标准偏差小于10％，满足一般分析方法的性能要求。
表2普通内标法与多同位素法仪器检出限和方法检出限对比
aIDL：仪器检出限；bMDL：方法检出限；c比例：内标法和多同位素内标法的IDL(或MDL)之比。
表2为普通内标法和多同位素内标法测定16种PPCPs的仪器检出限和方法检出限的比较，从表中可以看出多同位素内标法的仪器检出限和方法检出限远远低于普通内标法。
综上所述，本发明的测定方法通过同位素内标定量，再用HPLC-MS/MS方法测定净化试样中的药物含量，避免了样品保存时间短、检出限较高、实际水体基质干扰严重等问题，建立了一套准确度、灵敏度高的检测方法。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明披露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，对本发明的技术方案做出的各种变形和改进，都应涵盖在本发明的权利要求书中的保护范围之内。
Claims (3)
1.一种环境水样品中PPCPs的测定方法，其特征在于，包括富集步骤、分离净化步骤、分析检测步骤，所述的富集步骤包括将待测水样过滤处理后，向其中加入n种各目标物的13C同位素净化内标提取液，其中，n为8～15的整数；
所述的分离净化步骤包括：将含有PPCPs的萃取小柱用高纯水清洗，抽真空1～2小时后甲醇进行洗脱，收集洗脱液，浓缩定容后得到净化试样；
所述的富集步骤还包括将含有同位素净化内标的水样用亲水亲脂型固相萃取小柱固相萃取小柱进行富集，得到含有PPCPs的萃取小柱；
所述的分析检测步骤用HPLC-MS/MS仪器对所述净化试样进行分析测定；
所述的分离净化步骤还包括：将得到的所述净化试样经浓缩后含0.025％甲酸的甲醇/水定容至500μL，加入13C-Atrazine的进样内标后涡旋混合均匀，用0.22μm的尼龙针筒过滤器过滤后待测，其中甲醇与水的体积比为1∶1；
所述的分析检测步骤还包括采用HPLC-MS/MS仪器对所述净化试样分别进行分析测定，采用的测定参数为：HPLC检测条件为进样体积10μL；柱温30℃，色谱柱为C18液相色谱柱，规格为3.5μm×3.0mm×150mm，POS模式时的流动相为含0.01％甲酸的高纯水和甲醇，流速为0.30mL/min；NEG模式时的流动相为含10mmol/L的醋酸铵的高纯水和甲醇，流速为0.35mL/min；质谱条件为电喷雾电离源ESI，多反应监测模式MRM；
所述PPCPs为，萘啶酸、甲氧苄啶、普萘洛尔、卡马西平、避蚊胺、舒必利、美托洛尔、咖啡因、氯霉素、双氯芬酸、吲哚美辛、甲芬那酸、酮洛芬、苯扎贝特、氯贝酸和吉非罗齐。
2.根据权利要求1所述的测定方法，其特征在于，所述的富集步骤还包括老化步骤。
3.如权利要求1～2中任一项所述的测定方法，其特征在于，所述环境水样品为地表水或地下水。
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